具有高溫穩(wěn)定低能層的玻璃或玻璃陶瓷產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含由玻璃或玻璃陶瓷制成的基底的產(chǎn)品，所述基底能夠暴露于最高達(dá)700℃的高溫范圍中，并且至少在其一個(gè)表面上設(shè)有自潔式的和/或防污的層以用于提高可潔性，該層耐高溫，同時(shí)還耐機(jī)械應(yīng)力。本發(fā)明的層在至少部分納米結(jié)晶的結(jié)構(gòu)中包含元素Hf、Y、Zr或Ce的金屬氧化物中的至少一種作為基體材料，并且包含元素Ca、Ce、Y、K、Li、Mg、Sr或Gd中任一種的至少一種其它金屬陽(yáng)離子。
【專利說(shuō)明】具有高溫穩(wěn)定低能層的玻璃或玻璃陶瓷產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種包含玻璃或玻璃陶瓷基底的產(chǎn)品，所述基底能夠暴露于最高達(dá)700°C的高溫范圍，并且至少在其一個(gè)表面上設(shè)有自潔式的和/或防污的耐高溫層以用于提高可潔性。
【背景技術(shù)】
[0002]為基底表面提供自潔式層或防污層是公知的。為玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或金屬材料的表面提供防污和/或防水層以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的可潔性也同樣是已知的。
[0003]在將基底暴露于升高的溫度例如在200°C到高于350°C的范圍內(nèi)，以及暴露于很大的機(jī)械應(yīng)力時(shí)，對(duì)所述層的功能性和耐用性提出特別的挑戰(zhàn)。例如當(dāng)所述基底是用作爐灶面的玻璃陶瓷基底時(shí)，就有這樣的情況。
[0004]通過(guò)產(chǎn)生低表面能可以產(chǎn)生出層的防污效果。這種層的特征例如在于與水的接觸角免大于約90°，因此所述層是疏水的。
[0005]低表面能可以例如通過(guò)有機(jī)氟層體系產(chǎn)生。DE10236728和U.S.5726247公開了用于產(chǎn)生這樣的層的液相方法，U.S.5380557公開了用于產(chǎn)生這樣的層的氣相方法。以這種方式產(chǎn)生的層與水的接觸角P可大于約90°，特別是P還可大于100°。其結(jié)果是，這些層的表面能的極性分量低于2mN/m，并且色散分量低于20mN/m。
[0006]基于有機(jī)體系的層的缺點(diǎn)在于，它們僅在最聞達(dá)到最大值350°C的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出長(zhǎng)期耐熱性。特別是在有機(jī)氟體系的情況下，在高于約200°C的溫度下，存在釋放出有害物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。 [0007]而且，這樣的層不耐機(jī)械磨損，例如由于磨耗，其可能導(dǎo)致形成劃痕或其它表面損傷。
[0008]通過(guò)利用荷葉效應(yīng)，可以產(chǎn)生具有超疏水性質(zhì)的圖案化層。這些層與水的接觸角P > 100°。這些體系也不具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
[0009]因此，已證明這些已知的層不適合用于特定的應(yīng)用，例如如果所述基底持久經(jīng)歷加熱和冷卻循環(huán)，并同時(shí)被暴露在最高達(dá)400°c的溫度范圍，或甚至是暴露于最高達(dá)700°C的短期峰值溫度，這正是例如用作爐灶面的玻璃陶瓷產(chǎn)品所面臨的情況。
[0010]也可以通過(guò)熱催化式活性層產(chǎn)生自潔式效果。在這種情況下，自清潔的強(qiáng)度隨溫度升高和時(shí)間增加而提高，清潔效果最終基于污染物的氧化分解。例如，DE102008039684公開了基于鋰化合物的熱催化式有效涂層。
[0011]其缺點(diǎn)在于，氧化分解的效果僅在約350°C至400°C的溫度而且僅在相對(duì)長(zhǎng)的約I小時(shí)的保持時(shí)間之后開始。這些無(wú)機(jī)層可能在機(jī)械上很穩(wěn)定并且可能具有相對(duì)高的熱穩(wěn)定性。然而，這樣的層，特別是無(wú)機(jī)氧化物材料體系，通常不是疏水的或甚至超疏水的。例如，ZrO2與水的接觸角P約等于50°，因此僅具有輕微的防污效果。
[0012]所以，既在機(jī)械上穩(wěn)定又耐高溫而且還具有疏水性質(zhì)的層尚屬未知。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到這些缺點(diǎn)并給自己設(shè)定如下任務(wù)，即開發(fā)高度耐熱同時(shí)還長(zhǎng)期耐受外部磨損例如劃痕或劃紋的層，而且所述層的特征在于好得多的可潔性。
[0014]在室溫下以及在約250°C或350°C的溫度下烘烤以后，在這兩種情況下都應(yīng)該能夠容易且安全地除去有機(jī)污染物的污染。特別地，典型的食物污染例如由松軟干酪、番茄醬、加工干酪、醬油、色拉油、或者雞蛋和醬油的混合物造成的污染，應(yīng)該能被容易的除去。
[0015]可以用如下形成的污染來(lái)測(cè)試可潔性，例如將30ml的3.5%牛奶在涂覆的基底上加熱至400°C并維持30分鐘，重復(fù)四次。
[0016]也可以用如下形成的污染來(lái)測(cè)試可潔性，例如將50質(zhì)量％的醬油和50質(zhì)量％的葵花籽油的2g混合物在涂覆的基底加熱至230°C并維持30分鐘，重復(fù)四次。僅通過(guò)用水浸泡并使用濕海綿機(jī)械擦拭進(jìn)行清潔。
[0017]理想地，根據(jù)本發(fā)明的層在約400°C的溫度范圍內(nèi)以及最高達(dá)700°C范圍內(nèi)的峰值溫度下應(yīng)該高度耐熱，而且根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的層應(yīng)該在最高達(dá)400°C范圍內(nèi)的溫度下表現(xiàn)出高抗熱震性。
[0018]所述層決不能給所述基底的幾何形狀帶來(lái)任何重大改變，特別是在應(yīng)該維持平面基底例如玻璃陶瓷爐灶面的情況下的平整性。
[0019]耐機(jī)械磨損性例如耐磨耗性應(yīng)該至少和上述方法中的一樣有效，S卩，本發(fā)明層的增強(qiáng)的溫度穩(wěn)定性和可潔性不應(yīng)該在機(jī)械強(qiáng)度方面具有任何不良影響。
[0020]理想地，根據(jù)本發(fā)明的層的性質(zhì)應(yīng)優(yōu)選在整個(gè)10年產(chǎn)品壽命期內(nèi)得以保留。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的又一另外的實(shí)施方式，所述層應(yīng)該具有至少45%的輻射透射率。而且，所述層不應(yīng)該改變所 述基底的視覺(jué)外觀，也就是說(shuō)，它應(yīng)該無(wú)色且光學(xué)透明。
[0022]然而，在根據(jù)本發(fā)明的一種特定實(shí)施方式中，需要基底外觀上的視覺(jué)變化，以便與未處理過(guò)的基底相比，用所述層處理過(guò)的基底有顯著的視覺(jué)差異。
[0023]在溫度應(yīng)力之前或之后，所述層不應(yīng)該經(jīng)歷任何膠粘強(qiáng)度上的變化，在加熱前和加熱后，可以根據(jù)DIN58196T6使用膠帶試驗(yàn)按嚴(yán)重等級(jí)K2來(lái)檢測(cè)所述膠粘強(qiáng)度。
[0024]而且，對(duì)于常用的化學(xué)洗滌劑，例如Sidol?CERAN?清潔劑，當(dāng)在室溫下施加時(shí)以及在250°C下烘烤4小時(shí)的停留時(shí)間后，所述層應(yīng)該耐化學(xué)腐蝕。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包含如下玻璃或玻璃陶瓷基底的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了這些目的，所述基底至少部分設(shè)有無(wú)機(jī)層，所述無(wú)機(jī)層具有形成所述產(chǎn)品的至少部分外表面的表面并且包括金屬氧化物，其中所述層具有至少部分納米結(jié)晶的結(jié)構(gòu)并包含元素Hf、Y、Zr或Ce的金屬氧化物中的至少一種作為基體材料,其中所述金屬氧化物層包含元素Ca、Ce、Y、K、L1、Mg、Sr或Gd中任一種的至少一種其它金屬陽(yáng)離子，而且由于所述至少一種其它金屬陽(yáng)離子，所述金屬氧化物層提供熱催化功能。
[0026]令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的層具有低能表面，所述層包含至少部分納米結(jié)晶的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)且含有金屬氧化物Zr02、CeO2, HfO2或Y2O3中的至少一種作為基體材料。
[0027]此外，如上所示，根據(jù)本發(fā)明的層摻雜有或混合有熱催化活性的陽(yáng)離子。可以引入到所述層中的陽(yáng)離子例如包括Ca、Ce、Y、K、L1、Mg、Sr和Gd。所述摻雜或混合可以達(dá)到最高達(dá)50摩爾％的量。令人驚奇地，即使當(dāng)所述基體層摻雜有或混合有其它氧化物時(shí)，它仍然維持它的低表面能。[0028]本發(fā)明的無(wú)機(jī)層因此具有疏水性質(zhì)和熱催化性質(zhì)兩者，所述熱催化效果在約325 0C的溫度下就已經(jīng)發(fā)生。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的層具有低表面能，例如極性分量〈10mN/m，特別是<5mN/m，以及色散分量<35mN/m，特別是<30mN/m。所述效果導(dǎo)致與水的接觸角供> 80°，特別是f > 85°，由此所述層具有防污效果。
[0030]用熱催化活性陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜還意味著氧化分解污染物的效果，因此使得可潔性在約325°C的溫度范圍內(nèi)就已經(jīng)得到改進(jìn)。
[0031]這樣產(chǎn)生的層的特征在于對(duì)機(jī)械磨損例如磨耗的高耐受性。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，通過(guò)在低于25體積％、優(yōu)選低于20體積％、并且更優(yōu)選低于15體積％的范圍內(nèi)的低殘余孔隙度，實(shí)現(xiàn)了所述特征。
[0032]典型的孔隙幾何形狀包括通常瓶頸形幾何形狀的中孔或微孔，其具有低于10nm、優(yōu)選低于5nm、并且更優(yōu)選低于3nm的范圍內(nèi)的平均孔徑。
[0033]在本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式中，所述層包括特定比例的閉合孔隙或水無(wú)法進(jìn)入的孔隙?？紫犊倲?shù)的這一比例可以在O至100%之間變化。
[0034]所述層的折射率優(yōu)選為1.7至2.2，更優(yōu)選為1.8至2.1。
[0035]所述層的表面粗糙度低于10nm、優(yōu)選低于5nm、并且更優(yōu)選低于2nm。該性質(zhì)阻礙污染物的粘附。
[0036]在所述基底上的本發(fā)明層的厚度優(yōu)選最高達(dá)80nm，以實(shí)現(xiàn)在視覺(jué)上不明顯的效果。這就保證層的厚度變化不會(huì)被視為煩擾的干擾效果。所述層的最小厚度是5nm。
[0037]其另一結(jié)果是，與在 未處理的表面上的相比，由機(jī)械磨耗對(duì)所述表面的可能的損傷例如劃痕將會(huì)不明顯得多。因此，在一種特別的實(shí)施方式中，與未涂覆的表面相比，本發(fā)明的層還具有防刮保護(hù)功能。
[0038]例如可以將所述層生產(chǎn)為高度透明的。對(duì)于380nm至780nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射，所述層可以表現(xiàn)出高于80%、優(yōu)選高于85%、更優(yōu)選高于88%的范圍內(nèi)的透射率。因此，通常在光學(xué)上難以覺(jué)察到所述涂層。在紅外區(qū)，特別是在熱輻射器的輻射最大值附近，所述層的透射率也可以高于45%。
[0039]所述層的基體材料優(yōu)選包含ZrO2或Ce02。優(yōu)選地,所述材料為晶粒度在4至50nm范圍內(nèi)的納米結(jié)晶形式，特別優(yōu)選的是其中納米晶體的排列沒(méi)有任何擇優(yōu)取向的粒狀結(jié)構(gòu)。
[0040]在含ZrO2的層的情況下，所述層優(yōu)選包括一部分HfO2，其相對(duì)于ZrO2的質(zhì)量比例低于5質(zhì)量％、優(yōu)選低于2質(zhì)量％、更優(yōu)選低于I質(zhì)量％。
[0041]在一種特別的實(shí)施方式中，部分所述結(jié)構(gòu)也可以含有所述金屬氧化物的非晶部分。在所述層中的納米結(jié)晶部分大于25體積％、更優(yōu)選大于50體積％、最優(yōu)選大于75體積％。
[0042]所述ZrO2可以具有單斜晶體形式，優(yōu)選四方晶體或立方晶體形式。所述CeO2可以具有單斜晶體或優(yōu)選四方晶體形式。
[0043]在一種特別的實(shí)施方式中，將所述熱催化活性陽(yáng)離子引入到所述至少部分納米結(jié)晶的材料的晶格中。因此，所述熱催化活性的金屬氧化物不形成自己的結(jié)晶相。
[0044]在本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式中，所述基體材料可以包含Zr燒綠石，例如Ce2Zr2O7, La2Zr2O7, Gd2Zr2O7或Y2Zr207。包括這些特定微晶的層的特征在于對(duì)非常高溫度的耐受性、長(zhǎng)期耐用性及低表面能。
[0045]此外，所述金屬氧化物層可以包含S1、Al、Na、L1、Sr、B、P、Sb、T1、F、MgF2或CaF2。
[0046]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，所述層還包括無(wú)機(jī)的非晶或結(jié)晶的納米粒子，優(yōu)選使用平均直徑4至30nm的氧化的納米粒子。這些納米粒子特別是有助于改進(jìn)耐磨耗性和/或降低孔隙度。
[0047]在一種特別的實(shí)施方式中，用特定陽(yáng)離子摻雜所述層或?qū)⑺鰧有纬蔀榛旌涎趸飳?，可以?dǎo)致所述層中應(yīng)力消除。由于該性質(zhì)，也可以在所述基底上施加多個(gè)層，彼此層疊。
[0048]在另一種特定的實(shí)施方式中，將所述低能氧化物包埋在玻璃質(zhì)基質(zhì)中。因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，形成了像玻璃陶瓷的層，其表現(xiàn)出接近于零的膨脹。這就允許避免在所述層和所述基底之間或者不同層之間的界面處的應(yīng)力。本發(fā)明的這種實(shí)施方式特別適合用于涂覆玻璃陶瓷基底，例如用于高溫應(yīng)用如用于爐灶面的那些基底，并且在特定溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出接近零的熱膨脹。
[0049]可將所述層施加到例如玻璃或玻璃陶瓷的基底，其中所述基底也可以是透明、半透明或不透明的。特別地，可以將金屬氧化物層施加到如下基底，所述基底完全或部分設(shè)有裝飾層，半透明層，阻擋層，膠粘促進(jìn)層，或功能層，例如導(dǎo)電層、熱致變色層、電致變色層或磁致變色層。
[0050]在本發(fā)明的一種特定實(shí)施方式中，可將所述層施加到包括多種氧化物，例如TiO2和SiO2或者ZrO2和SiO2.的混合層。優(yōu)選地，所述層的折射率為1.65至1.8且層厚為20nm至 150nm。
[0051]這種混合層的功能在`于使所述層的視覺(jué)明顯性最小化，因?yàn)橛捎谄湔凵渎?，它與未處理過(guò)的基底相比具有比較高的反射率。
[0052]此外，所述基底可以包含材料例如燒結(jié)玻璃、燒結(jié)玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、搪瓷或塑料。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的另一種特定的實(shí)施方式，以50nm至10 μ m、優(yōu)選200nm至2000nm的
厚度將所述層施加到玻璃陶瓷基底，優(yōu)選具有本領(lǐng)域已知的玻璃質(zhì)區(qū)域的透明玻璃陶瓷。
[0054]適用于本發(fā)明的玻璃陶瓷基底特別是可以包含元素S1、O、Na、Al、Zr、K、Ca、T1、Mg、Nb、B、Sr λ La、Li。
[0055]包含全部或部分涂覆的基底的產(chǎn)品可被用作如下裝置中或裝置上的組件，該裝置是用于煮、炒、烘烤或燒烤的裝置，以及微波裝置和油浴油炸裝置。此外，這些產(chǎn)品可被用在烤盤和烘焙模具中或其上，用在烹飪用具中或其上，用于爐襯，用作觀察窗，或者用于內(nèi)部裝飾。
[0056]還可以將本發(fā)明的產(chǎn)品用作發(fā)熱裝置例如壁爐、燃木爐、加熱系統(tǒng)、輻射加熱器、廢氣和排氣系統(tǒng)中或其上的組件，用作觀察窗或者用于內(nèi)部裝飾，特別是還可以用作加熱裝置的觀察窗。
[0057]根據(jù)一種可能的實(shí)施方式，使用液相沉積法例如溶膠-凝膠法，例如通過(guò)輥涂、移印法、噴涂或優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷法，將所述層施加到基底。
[0058]根據(jù)另一種實(shí)施方式，使用氣相涂覆法例如濺射或APCVD (大氣壓力CVD)，優(yōu)選脈沖中頻濺射法，來(lái)施加所述層。
[0059]在另一種實(shí)施方式中，在本發(fā)明層的下方設(shè)有其它層，所述其它層例如是包含SiO2或混合氧化物的膠粘促進(jìn)層。也可以通過(guò)液相法產(chǎn)生這種層，或者，如果所述基底是玻璃陶瓷基底，則通過(guò)從所述基底偏析來(lái)產(chǎn)生。此外，還可以使用CVD或通過(guò)火焰熱解來(lái)施加所述膠粘促進(jìn)層。
【具體實(shí)施方式】
[0060]現(xiàn)在將在下文描述制造根據(jù)本發(fā)明的耐高溫低能層的示例性實(shí)施方式。
[0061]根據(jù)一種實(shí)施方式，使用液相沉積法將所述層施加到所述基底上?？梢允褂肅a、Gd、L1、Y、Zr、Hf、Ce、Mg、K、T1、Al或La的金屬鹽作為涂層的前體，所述金屬鹽例如是氯化物和/或硝酸鹽和/或硫酸鹽，此外還可以是乙酸鹽和/或丙酸鹽和/或乙酰丙酮化物和/或聚醚羧酸的衍生物。
[0062]此外，可以使用基于Hf、Zr、T1、S1、Al、Mg、Ce或Y的醇鹽的典型溶膠-凝膠前體。為了穩(wěn)定所述醇鹽，可以使用與金屬陽(yáng)離子配位的有機(jī)配體，特別是螯合配體。
[0063]例如，這些配體可以包括如下配體，例如乙酸根、丙酸根、甲酸根、乙氧基乙酸根、甲氧基-乙氧基-乙酸根、甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸根、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、甲氧基丙醇、異丙氧基乙醇。
[0064]此外，還可以使用具有有機(jī)可交聯(lián)取代基的混合聚合的溶膠-凝膠前體，其具有例如甲基丙烯酸酯基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)。
[0065]在本發(fā)明的特定實(shí)施方式中，使用非晶溶膠-凝膠前體粉末合成含有Ti和/或Al和/或Hf和/或Zr和/或Ce的溶膠-凝膠前體。例如，通過(guò)使I摩爾四丙醇鋯與I摩爾乙酰丙酮反應(yīng)，然后通過(guò)用3摩爾H2O縮合并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去揮發(fā)性成分，而獲得這些溶膠-凝膠前體。該水解 及縮合反應(yīng)可以在酸性或堿性環(huán)境中進(jìn)行。
[0066]優(yōu)選用于可絲網(wǎng)印刷的涂料溶液的溶劑包括蒸氣壓低于10巴、更優(yōu)選低于5巴、最優(yōu)選低于I巴的溶劑。這些溶劑例如可以包括水、正丁醇、二甘醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、萜品醇、乙酸正丁酯的組合。
[0067]為了能調(diào)節(jié)出希望的粘度，使用合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑。有機(jī)添加劑可以包括例如輕乙基纖維素和/或輕丙基纖維素和/或黃原膠和/或聚乙烯醇(Polyvinylalkohol)和/或聚乙烯醇(Polyethylenalkohol)和/或聚乙二醇，嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物和/或樹膠和/或聚丙烯酸脂和/或聚甲基丙烯酸脂。
[0068]為了糊化，可以使用聚硅氧烷和硅酮樹脂，根據(jù)特定實(shí)施方式也可以使用無(wú)機(jī)納米粒子。根據(jù)本發(fā)明，粘度通常為I至10，OOOmPa.S、優(yōu)選10至5，OOOmPa.S、更優(yōu)選100至 2, OOOmPa.S。
[0069]用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的涂料溶液的實(shí)施例:
[0070]實(shí)施例1:
[0071]為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的涂料溶液，將4g的53質(zhì)量％ (Ca0*0.08，Zr02*0.92)的前體粉末溶解在二甘醇單乙醚中，與IOg三乙醇胺和4g糊化劑混合。通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加濕膜厚度在2至4μπι范圍內(nèi)的層，在200°C下干燥后，所述厚度收縮至層厚為200至400nm的干凝
膠膜厚度。[0072]在500°C下對(duì)所述層熱處理I小時(shí)后，獲得根據(jù)本發(fā)明的層，其在2天后表現(xiàn)出與水的接觸角口 > 80°。所述層的厚度是30至60nm。
[0073]在燒入(250 V，350°C )食物即醬油、番茄醬、加工干酪和松軟干酪之后，這些層比類似的未涂覆過(guò)的表面表現(xiàn)出好得多的可潔性。首先用水進(jìn)行清潔，然后用含洗滌劑的水進(jìn)行清潔，然后用乙醇進(jìn)行清潔，然后使用刀片進(jìn)行清潔。
[0074]實(shí)施例2:
[0075]為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的涂料溶液，將4g的57質(zhì)量％ (Y203*0.08，Zr02*0.92)的前體粉末溶解在水中，與IOg三乙醇胺和4g糊化劑混合。通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加濕膜厚度在2至
4μ m范圍內(nèi)的層，在200°C下干燥后，所述厚度收縮至層厚為200至400nm的干凝膠膜厚度。
[0076]在約500°C下對(duì)所述層熱處理I小時(shí)后，獲得根據(jù)本發(fā)明的層，其在2天后表現(xiàn)出與水的接觸角P > 80° 3所述層的厚度為30至60nm。
[0077]實(shí)施例3:
[0078]為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的涂料溶液，將4g的58質(zhì)量％ (CeO2 0.30, ZrO2 0.70)的前體粉末溶解在正丁醇中，與IOg三乙醇胺和4g糊化劑混合。通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加濕膜厚度在2至4μπι范圍內(nèi)的層，在200°C下干燥后，所述厚度收縮至層厚為200至400nm的干凝膠膜厚度。
[0079]在約500°C下對(duì)所述層熱處理I小時(shí)后，獲得根據(jù)本發(fā)明的層，其在2天后表現(xiàn)出與水的接觸角P > 80°。所述層的厚度為30至60nm。
[0080]用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物層的方法:
[0081]該示例性實(shí)施方式涉及通過(guò)氣相方法在直列式濺射系統(tǒng)中生產(chǎn)的摻雜有Ca的ZrO2 層
[0082]經(jīng)由鎖止室將所述基底轉(zhuǎn)移至加熱室內(nèi)，所述基底在其中停留規(guī)定的時(shí)間段以達(dá)到規(guī)定的溫度。所述加熱室可以獨(dú)立于涂覆室而設(shè)置或作為涂覆室的一部分而設(shè)置。
[0083]然后，使用濺射技術(shù)完成基底涂覆，考慮到工藝穩(wěn)定性，優(yōu)選脈沖濺射技術(shù)( 射)。在最簡(jiǎn)單的情況下，僅沉積Z 02。也可以沉積由膠粘促進(jìn)層和/或阻擋層和/或抗反射層組成的多層涂覆體系。
[0084]為了獲得特別致密的高強(qiáng)度層，用于濺射ZrO2的功率密度應(yīng)該大于2W/cm2、優(yōu)選大于lOW/cm2且最優(yōu)選大于20W/cm2。當(dāng)使用Ar濺射氣體時(shí)，用于磁控管濺射的壓力為IX 1( 4 至 IX 1( 2 毫巴。
[0085]現(xiàn)在將參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)施例。
[0086]圖1顯示玻璃陶瓷基底10，其能夠用作爐灶面且設(shè)有用于識(shí)別烹飪區(qū)13的裝飾層
11。在使用側(cè)12上施加根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)層22。將根據(jù)本發(fā)明的層施加到裝飾層11上，并且形成產(chǎn)品的部分外表面。在此，優(yōu)選為光學(xué)上不明顯的層22也在整個(gè)烹飪區(qū)上延伸。
[0087]圖2顯示通過(guò)根據(jù)本發(fā)明涂覆有無(wú)機(jī)層22的玻璃陶瓷基底10的橫截面。
[0088]圖3顯示的是圖2中所示實(shí)施方式的變體。在圖3的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)層22沒(méi)有被直接沉積在玻璃陶瓷基底10上，而是被施加在其它層42的上面。
[0089]所述其它層可以具有不同的功能。例如，所述層可以具有紅外反射性質(zhì)、電致變色性質(zhì)、熱致變色性質(zhì)、磁致變色性質(zhì)、光散射性質(zhì)、透光性質(zhì)或發(fā)光性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.包含玻璃或玻璃陶瓷基底的產(chǎn)品，所述基底至少部分設(shè)有無(wú)機(jī)層，所述無(wú)機(jī)層具有形成所述產(chǎn)品的至少部分外表面的表面，并且包括金屬氧化物，其中所述層具有至少部分納米結(jié)晶的結(jié)構(gòu)并包含元素Hf、Y、Zr或Ce的金屬氧化物中的至少一種作為基體材料，其中所述金屬氧化物層包含元素Ca、Ce、Y、K、L1、Mg、Sr或Gd中任一種的至少一種其它金屬陽(yáng)離子，而且由于所述至少一種其它金屬陽(yáng)離子，所述金屬氧化物層提供熱催化功能。
2.前述權(quán)利要求所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中: (a)所述層的折射率為1.65至2.2，優(yōu)選1.8至2.1 ; (b)所述層具有低表面能，其極性分量低于10mN/m，特別是低于5mN/m，并且色散分量低于35mN/m,特別是低于30mN/m ； (c)所述層的表面與水的接觸角P> 80°特別是P > 85因此所述層疏水； (d)所述層的殘余孔隙度低于25體積％、優(yōu)選低于20體積％、更優(yōu)選低于15體積％； (e)所述層的孔隙的存在形式為瓶頸形的中孔或微孔，平均孔徑低于10nm，優(yōu)選低于5nm,更優(yōu)選低于3nm ； (f)所述層的表面粗糙度低于IOnm,優(yōu)選低于5nm,更優(yōu)選低于2nm;以及 (g)對(duì)于380nm至Imm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁福射,所述層顯示出80%、優(yōu)選高于85%、最優(yōu)選高于88%的透射率。
3.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中所述至少一種其它金屬氧化物的部分最高達(dá)所述基體材料含量的50摩爾％。
4.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中所述層的基體材料的晶粒度是4至 50nmo
5.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中在所述層中的納米結(jié)晶部分大于25體積％,優(yōu)選大于50體積％,并且更優(yōu)選大于75體積％。
6.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中所述層包含ZrO2作為基體材料，并且其中所述ZrO2以單斜晶體、四方晶體或立方晶體形式存在。
7.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其包含基底，其中所述層包含CeO2作為基體材料，并且其中所述CeO2以單斜晶體、四方晶體或立方晶體形式存在。
8.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其包含基底，其中提供Zr燒綠石，優(yōu)選Ce2Zr2O7, La2Zr2O7, Gd2Zr2O7或Y2Zr2O7作為所述層的基體材料。
9.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中所述層還包含組分S1、Al、Na、L1、Sr、B、P、Sb、T1、F、MgF2 或 CaF2 中的至少一種。
10.前述權(quán)利要求所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其包含基底，其中除所述基體材料以及至少一種其它金屬氧化物外，所述層還包含無(wú)機(jī)的或非晶的或結(jié)晶的納米粒子，其優(yōu)選包括直徑4至30nm的氧化的納米粒子。
11.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中所述層的金屬氧化物被包埋在玻璃質(zhì)基質(zhì)中。
12.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中在所述基底上的所述層的厚度低于80nm,優(yōu)選低于70nm。
13.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品，其中所述基底具有至少一個(gè)其它的含有金屬氧化物的層，其上施加有無(wú)機(jī)層，所述無(wú)機(jī)層的表面形成所述產(chǎn)品的至少部分外表面并且包括金屬氧化物。
14.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品作為以下裝置中或以下裝置上的組件的用途，所述裝置包括:用于煮、炒、烘烤或燒烤的裝置，具有輻射加熱和/或燃?xì)饧訜岷?或感應(yīng)加熱的烹飪裝置，微波裝置，油浴油炸裝置，烤盤或烘焙模具，烹飪用具。
15.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所要求保護(hù)的產(chǎn)品作為如下組件的用途，所述組件在發(fā)熱裝置中或其上，在壁爐或燃木爐、加熱系統(tǒng)、輻射加熱系統(tǒng)或加熱器、廢氣或排氣管道中，用作觀察窗，特別是用作加熱裝置的觀察窗。
16.用于生產(chǎn)包含玻璃或玻璃陶瓷基底的產(chǎn)品的方法，所述玻璃或玻璃陶瓷基底至少部分設(shè)有無(wú)機(jī)層，所述無(wú)機(jī)層具有形成所述產(chǎn)品的至少部分外表面的表面并且包括金屬氧化物，其中所述層具有至少部分納米結(jié)晶的結(jié)構(gòu)并包含元素Hf、Y、Zr或Ce的金屬氧化物中的至少一種作為基體材料，其中所述金屬氧化物層包括元素Ca、Ce、Y、K、L1、Mg、Sr或Gd中任一種的至少一種其它金屬陽(yáng)離子，而且由于所述至少一種其它金屬陽(yáng)離子，所述金屬氧化物層提供熱催化功能。
17.前述權(quán)利要求中所要求保護(hù)的方法，其中通過(guò)液相法生產(chǎn)所述層，所述方法包括以下步驟: -制備包括金屬鹽和/或醇鹽的涂料溶液； -使用涂覆技術(shù)以約2至4μ m的厚度將所述涂料溶液施加到所述基底，其中優(yōu)選使用的涂覆技術(shù)包括輥涂、移印、噴涂，或者優(yōu)選絲網(wǎng)印刷技術(shù)； -在約200°C的溫度下將所述金屬氧化物層干燥至層厚為200至400nm ； -在約500°C的溫度下以熱方式對(duì)所述金屬氧化物層進(jìn)行后處理。
18.權(quán)利要求16所要求保護(hù)的方法，其中通過(guò)氣相法生產(chǎn)所述層，所述氣相法優(yōu)選是直列式濺射法，所述方法包括以下步驟: -經(jīng)由鎖止裝置將所述基底引入加熱室內(nèi)； -將所述基底引入涂覆室內(nèi)，其中所述加熱室可以獨(dú)立于所述涂覆室而設(shè)置或者作為所述涂覆室的一部分； -通過(guò)從靶材濺射，用無(wú)機(jī)層涂覆所述基底，其中優(yōu)選脈沖濺射法(中頻濺射)，并且其中 -濺射中的功率密度大于2W/cm2，優(yōu)選大于10W/cm2，并且更優(yōu)選大于20W/cm2。
【文檔編號(hào)】F24C15/04GK103443043SQ201180054299
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月10日
【發(fā)明者】馬蒂亞斯·布克梅爾, 托爾斯滕·達(dá)姆, 安德烈亞·安東, 因卡·亨策 申請(qǐng)人:肖特公開股份有限公司