專利名稱：：玻璃陶瓷自支承膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本文描述玻璃陶瓷自支承膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)的溶膠-凝膠方法利用金屬氧化物溶膠，或從無機(jī)化合物溶液、金屬醇鹽或類似化合物的有機(jī)金屬化合物溶液中獲取的氫氧化物溶膠。然后使溶膠凝為膠體，再加熱所得的凝膠，生成陶瓷或玻璃。采用溶膠-凝膠方法生產(chǎn)二氧化硅(Si02)玻璃的方法已為人們所知。目義雄(S.Sakka)在《溶膠凝膠技術(shù)》(SolGelScience)—書中介紹了很多實(shí)例，該書由松風(fēng)出版社(AguneShofuPublishing)出版。多數(shù)溶膠-凝膠方法是用來生產(chǎn)厚度小于lMm(微米)的膜，該方法利用金屬醇鹽溶液在基料(例如玻璃或?qū)w)上整體成型。雖然使用溶膠-凝膠方法所形成的整體型Si02玻璃是以獨(dú)立于基料的方式單獨(dú)制備的，但專用干燥機(jī)(例如用于超臨界干燥的干燥機(jī))已被用來防止干燥步驟中出現(xiàn)斷裂。如果不利用專用干燥設(shè)備，那么干燥過程必須以非常緩慢的速度進(jìn)行。例如，日本未經(jīng)審查的專利公布昭61-236619介紹了一種使用溶膠-凝膠方法的石英玻璃生產(chǎn)方法。其干燥方法涉及將膜維持于20'C下過夜，再使用具有預(yù)先設(shè)定的開口比率的容器蓋，在60。C下干燥10天。類似的,日本未經(jīng)審査的專利公布平4-292425介紹了一種使用溶膠-凝膠方法的二氧化硅玻璃生產(chǎn)方法。將初始溶膠置于盤碟中，使其在室溫下凝為膠體，然后用帶洞的上蓋替換掉盤碟原來的上蓋，在6CTC下干燥100天。對(duì)于采用這些方法的生產(chǎn)方法，這樣漫長的干燥過程被視為一個(gè)主要的障礙。此外，使用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法生產(chǎn)的整體型Si02玻璃，通常具有幾十毫米或更大的厚度。因此，自支承玻璃膜的生產(chǎn)方法受到人們的關(guān)注。
發(fā)明內(nèi)容本文介紹自支承玻璃陶瓷膜，以及一種生產(chǎn)自支承玻璃膜的溶膠-凝膠方法。該溶膠-凝膠方法無需漫長的干燥過程。在第一個(gè)方面，介紹自支承玻璃陶瓷膜。所述玻璃陶瓷自支承膜包含Si02基質(zhì)玻璃，并且在基質(zhì)玻璃中分散有細(xì)晶氧化鋯(Zr02)粒子。在第二個(gè)方面，介紹玻璃陶瓷自支承膜的生產(chǎn)方法。該方法包括混合以下物質(zhì)以形成混合物(a)pH值為4或4以下的膠態(tài)二氧化硅溶膠，(b)含鋯的化合物，和(c)有機(jī)粘結(jié)劑；將混合物涂在基料上以形成涂層；使基料上的涂層干燥，以在基料上形成前體膜；將前體膜從基料上剝離；并對(duì)剝離的前體膜進(jìn)行燒制。圖1為實(shí)例1中燒制后膜的X射線衍射(XRD)圖；而圖2示出了實(shí)例2-6中燒制后膜的X射線衍射(XRD)圖。具體實(shí)施例方式本文所述的玻璃陶瓷自支承膜包括無機(jī)玻璃陶瓷膜，其可顯示具有耐候性、耐熱性、耐腐蝕性中的一種或多種特性。按本文所述的方法形成的膜可具有增大的抗劃傷性，因?yàn)檫@些膜中含有Zr02細(xì)晶。此外，因?yàn)樵撃な亲灾С械?，所以它們還可具有柔性。本文所公開的方法利用含有二氧化硅溶膠、含鋯的化合物和有機(jī)粘結(jié)劑的分散混合物。通過將二氧化硅溶膠的pH值調(diào)節(jié)到4或4以下，再加入含鋯的化合物，獲得所述分散體。因此，可獲得無斷裂的透明自支承膜。該生產(chǎn)方法還可使干燥時(shí)間得到縮短。本文所述的玻璃陶瓷自支承膜包含二氧化硅(Si02)基質(zhì)玻璃，以及在基質(zhì)玻璃中分散的氧化鋯Zr02細(xì)晶粒子。如本文所用，"自支承玻璃膜"指一種自支承的薄的膜狀玻璃，這種玻璃不需要支承。該自支承玻璃膜的厚度通常不大于約2毫米(mm)。玻璃陶瓷自支承膜通常使用本文中所介紹的溶膠-凝膠方法來生產(chǎn)。方法中的第一個(gè)步聚是將調(diào)節(jié)為酸性的膠態(tài)二氧化硅溶膠、含鋯的化合物和有機(jī)粘結(jié)劑混合，以制備混合物。膠態(tài)二氧化硅溶膠一般可利用含有穩(wěn)定地分散在分散介質(zhì)中的二氧化硅微粒的膠態(tài)二氧化硅溶膠。本文可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所使用的任何種類的分散介質(zhì)。在一些實(shí)施例中，可能會(huì)以水做分散介質(zhì)，以生成水性二氧化硅溶膠。在其它實(shí)施例中，分散介質(zhì)中含有水和可與水混溶的有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，膠態(tài)二氧化硅的平均粒度不大于約550nm。在另一個(gè)實(shí)施例中，其平均粒度不大于約300nm。在另一個(gè)實(shí)施例中，其平均粒度不大于約lOOrnn。具有過大的二氧化硅微粒的溶膠會(huì)阻礙透明膜的生成。此外，二氧化硅微粒過大還會(huì)降低分散體的穩(wěn)定性，并且導(dǎo)致玻璃陶瓷膜的不均勻性。過大的粒度同樣還會(huì)導(dǎo)致粒子間隙過大，以至于需要更高的溫度來進(jìn)行壓實(shí)。如果粒度太小，則更易于發(fā)生斷裂，進(jìn)而使形成自支承膜的難度較大。在一個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅平均粒度為至少約4mn。在另一個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅平均粒度為至少約8nm。在將二氧化硅溶膠與含鋯的化合物進(jìn)行混合之前，將二氧化硅溶膠的pH值調(diào)節(jié)至4或更小。在一個(gè)實(shí)施例中，pH值被調(diào)節(jié)至3或更小。如果二氧化硅溶膠的pH值不是4或更小，則含鋯的化合物可凝為膠體或形成沉淀。這將削弱或阻止鋯在二氧化硅溶膠中形成均勻的分散體。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用市售預(yù)酸化膠態(tài)二氧化硅。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過添加酸的水溶液將膠態(tài)二氧化硅的pH值調(diào)節(jié)為4或更小，以這種方式來利用中性或堿性膠態(tài)二氧化硅。在添加含鋯的化合物之前，可供利用的酸包括，但不限于鹽酸、硝酸和乙酸。相對(duì)pH值為即將添加含鋯的化合物之時(shí)膠態(tài)二氧化硅溶液的pH值。含鋯的化合物將酸性膠態(tài)二氧化硅溶膠與含鋯的化合物混合。含鋯的化合物通常為鹽類，其在燒制過程中能夠形成氧化鋯(Zr02)細(xì)晶?？衫酶鞣N形態(tài)的氧化鋯，包括但不限于硝酸氧鋯、乙酸氧鋯以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中利用了硝酸氧鋯。在一個(gè)實(shí)施例中，含鋯的化合物可以固體形式(諸如粉末)直接混和。在另一個(gè)實(shí)施例中，可將含鋯的化合物溶解于水中形成溶液，然后將該溶液與二氧化硅溶膠混合?？衫玫暮喌幕衔锏牧?，以Zr02的重量計(jì)，相對(duì)于二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，為約10-60重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，可利用的含鋯的化合物的量，以Zr02的重量計(jì)，相對(duì)于二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，為約15-55重量％。在又一個(gè)實(shí)施例中，可利用的含鋯的化合物的量，以Zr02的重量計(jì)，相對(duì)于二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，為約20-50重量％。如果添加的Zr02量太多，則在干燥步驟或燒制步驟中可能易于發(fā)生斷裂。有機(jī)粘結(jié)劑所述混合物包括有機(jī)粘結(jié)劑以及酸性膠態(tài)二氧化硅溶膠和含鋯的化合物。本文可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所使用的任何一種有機(jī)粘結(jié)劑。示例性有機(jī)粘結(jié)劑包括，但不限于水溶性聚合物，諸如聚乙烯醇、羥丙基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮。過量的有機(jī)粘結(jié)劑一般可在燒制步驟之前改善前體膜的強(qiáng)度，但是同樣也容易導(dǎo)致顯著的皺縮。顯著的皺縮可導(dǎo)致燒制步驟中形成斷裂。過量的有機(jī)粘結(jié)劑還會(huì)增加生產(chǎn)成本。因此，有機(jī)粘結(jié)劑的量一般較低。在一個(gè)實(shí)施例中，所添加的有機(jī)粘結(jié)劑的量，相對(duì)于所得到的二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，不大于100重量％(即相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量的重量百分比)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所添加的有機(jī)粘結(jié)劑的量，相對(duì)于所得到的二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，不大于80重量％(即相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量的重量百分比)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所添加的有機(jī)粘結(jié)劑的量，相對(duì)于所得到的二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，不大于50重量％(即相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量的重量百分比)。有機(jī)粘結(jié)劑用量不足可導(dǎo)致前體膜強(qiáng)度不足，并使膜在從基料上剝離的過程中更容易被撕裂。在一個(gè)實(shí)施例中，所添加的有機(jī)粘結(jié)劑的量，相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量，一般為約2-100重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，所添加的有機(jī)粘結(jié)劑的量，相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量，一般為約5-50重量％。可選的添加劑可任選地包括有機(jī)溶劑作為該混合物中的添加劑。可用的有機(jī)溶劑包括，但不限于鏈烷醇胺，諸如三乙醇胺、二乙醇胺和單乙醇胺；Y-丁內(nèi)酯；乳酸；多元醇，諸如乙烯乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇；多元醇衍生物，諸如乙二醇單異丙醚；以及它們的組合。添加有機(jī)溶劑時(shí)，相對(duì)于生成的二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量(即相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量的重量百分比)，所添加的量不大于5重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，相對(duì)于生成的二氧化硅-氧化鋯(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量(即相對(duì)于由二氧化硅和氧化鋯組成的無機(jī)固體含量的重量百分比)，可添加的一種或多種有機(jī)溶劑的量不大于3重量％。如果可選地添加了有機(jī)溶劑，它可控制干燥速率，以防止前體膜斷裂。另外，有機(jī)溶劑還可以賦予前體膜柔韌性，并改善其處理性能。但是過量的有機(jī)溶劑可能會(huì)顯著延長膜的干燥過程。還可向混合物中添加表面活性劑。添加之后，表面活性劑可抑制前體膜與基料之間的粘合，從而有助于將前體膜從基料上剝離。一般來講，可利用為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的各種表面活性劑?？衫玫木唧w的表面活性劑包括，但不限于聚氧乙烯烷基胺，它在與二氧化硅溶膠混合時(shí)具有良好的混合穩(wěn)定性。工序制備好混合物之后，立即將它涂覆到基料上。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所使用的基料也可為本文所用。示例性基料包括塑料膜，包括但不限于聚酯膜，諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，丙烯酸樹脂膜，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯膜或聚酰亞胺膜；玻璃；陶瓷；以及金屬。可以可選地對(duì)基料進(jìn)行釋放處理(例如硅氧烷處理)，以有利于在干燥之后剝離前體膜。在所形成的膜相對(duì)較薄的實(shí)施例中，一般不采用釋放處理，因?yàn)樵撎幚磉^程可能降低混合物的成膜特性。用來將該混合物涂到基料上的方法可以是本領(lǐng)域中任何已知的涂層方法，諸如模具涂層、噴涂、刮棒涂布、刮涂、澆注、旋涂，或印刷法，例如絲網(wǎng)印刷。將混合物涂到基料上之后，可將涂層干燥以形成前體膜。干燥過程可在室溫(2(TC到30°C)下進(jìn)行，或在加熱時(shí)進(jìn)行。干燥過程既可在常壓下進(jìn)行也可在減小的壓力下進(jìn)行。即使在室溫下進(jìn)行干燥，數(shù)小時(shí)的干燥可能就已足夠。在一個(gè)實(shí)施例中，干燥過程可能會(huì)持續(xù)一整天。干燥之后，可將前體膜從基料上剝離。在一個(gè)實(shí)施例中，在燒制之前可將剝離的前體膜切削成需要的尺寸。然后對(duì)剝離的前體膜進(jìn)行燒制。在燒制過程中可能會(huì)用到電爐或其它類似的裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，可能會(huì)將干燥過程分為幾個(gè)階段來進(jìn)行。在初始階段，可使溫度緩慢上升，例如，采用約5。C/min的加熱速率。在另一個(gè)實(shí)施例中，可采用約3-C/min的加熱速率。在又一個(gè)實(shí)施例中，可采用約rC/min的加熱速率。一般來講，將溫度升高直至有機(jī)化合物達(dá)到其燃盡溫度(約45(TC至50(TC)。然后通常要以更快的升溫速率進(jìn)一步提高溫度，例如約5'C至10°C，直至最終的燒制溫度。在燒制溫度下燒制所述膜15分鐘或更長的時(shí)間即可形成玻璃陶瓷自支承膜。燒制溫度通常應(yīng)為約60(TC到1300°C。如果在進(jìn)行燒制前未將前體膜剝離，燒制的熱量可在基料和前體膜之間產(chǎn)生可能導(dǎo)致斷裂的應(yīng)力。人們認(rèn)為包含膠態(tài)二氧化硅溶膠、含鋯的化合物以及有機(jī)粘結(jié)劑的成膜混合物可防止在干燥和燒制過程中出現(xiàn)斷裂。采用本文所述方法制得的自支承膜含有分散在Si02基質(zhì)玻璃中的Zr02細(xì)晶粒子，這己為X射線衍射(XRD)圖和透射電子顯微鏡(TEM)所證實(shí)。XRD和TEM分析還顯示Zr02細(xì)晶粒子的平均粒度不大于約lOOnm。含有此類Zr02細(xì)晶粒子的玻璃陶瓷自支承膜一般可具有更強(qiáng)的抗劃傷性，并且可為透明的。玻璃陶瓷自支承膜的厚度可在較大的范圍內(nèi)變化。在一個(gè)實(shí)施例中，使用本文所述方法可制得厚度為約5/mi到約2mm的膜。在另一個(gè)實(shí)施例中，可制得厚度為約10-100/m!的保持足夠柔韌性的無機(jī)膜?？墒褂脺y(cè)微器或通過顯微觀察來測(cè)量膜的厚度。采用本文所述方法形成的自支承玻璃膜可貼到任何基底上，包括，但不限于塑料膜、金屬、木材、混凝土或陶瓷。將按照本文所公開的方法生產(chǎn)的玻璃膜添加到其它材料上，可增強(qiáng)基底的耐熱性、改善基底的抗劃傷性、提高基底的耐化學(xué)性，或增強(qiáng)這些特性的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，如果通過在規(guī)定的燒制條件下形成玻璃膜來生產(chǎn)致密膜，可增強(qiáng)阻氣性。在另一個(gè)實(shí)施例中，如果在膜形成過程中未進(jìn)行徹底的壓實(shí)，可提供絕熱性。在一些實(shí)施例中，玻璃膜可能會(huì)被貼到塑料膜上以進(jìn)行使用。例如，此類制品可用于諸如等離子體顯示板(PDP)或液晶顯示板(LCP)之類的顯示設(shè)備上。另外，此類制品還可用做窗等的輕量結(jié)構(gòu)材料。實(shí)例下文將結(jié)合實(shí)例對(duì)本公開作進(jìn)一步的描述，但是本公開當(dāng)然不受這些實(shí)例限制。實(shí)例1斯諾泰ST-0(SnowtexST-0)(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社-粒度10-20nm，固體含量20.5重量％)，pH值為大約2.8，用做膠態(tài)二氧化硅溶膠。使用市售便攜式pH計(jì)(商品名稱"Checker1"，哈納儀器有限公司(HanaInstruments))來測(cè)量斯諾泰ST-0(SnowtexST-O)的pH值。將約20到30mL樣本置于單獨(dú)的容器中以測(cè)量pH值。將l.O克的一份硝酸氧鋯(日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)溶于1.9克蒸餾水中。將所得的硝酸氧鋯溶液與5.3克斯諾泰ST-0(SnowtexST-O)膠態(tài)二氧化硅溶膠混合。單獨(dú)地，將聚乙烯醇(可樂麗聚乙烯醇PVA-105(KURARAYPOVALPVA-105)-日本可樂麗株式會(huì)社)(一種有機(jī)粘結(jié)劑)溶于蒸餾水中，以制備5重量％聚乙烯醇溶液。同樣，將0.6克的2-氨基乙醇(日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)溶于1.8克水中，并緩緩加入1.8克乙酸(日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)中和所得溶液以制備氨基乙醇溶液。將0.1克阿米耶105(AMIET105)(花王公司)(一種表面活性劑)、0.2克氨基乙醇溶液和4.8克此前制備的含有硝酸氧鋯的二氧化硅溶膠加入至6克5重量％聚乙烯醇溶液中以生成混合物。將該混合物涂覆在經(jīng)硅氧烷處理后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上(日本東麗公司-拉米拉(LUMILAR))并在室溫下干燥過夜。將干燥后的前體膜從PET膜上剝離，并置于氧化鋁載體上在電爐中進(jìn)行燒制。進(jìn)行燒制時(shí)，使溫度在3小時(shí)內(nèi)從室溫緩緩升至500。C(加熱速率2.65。C/min)以除去有機(jī)粘結(jié)劑。然后使溫度在一小時(shí)內(nèi)升至120(TC(加熱速率12°。/分鐘)，燒制過程在120(TC下持續(xù)約30分鐘。即可制得透明的玻璃陶瓷自支承膜。使用測(cè)微器測(cè)量該膜幾個(gè)位置的厚度，結(jié)果為約50Mm。X射線衍射(XRD)分析證實(shí)透明的燒制后樣品含有t-Zr02(四面體氧化鋯)細(xì)晶。更具體地講，自支承玻璃膜被證實(shí)具有這樣的結(jié)構(gòu)，即在Si02基質(zhì)玻璃中分散有Zr02細(xì)晶。TEM影像直接觀察顯示t-Zr02的平均粒度為5到10nm。該膜具有柔韌性，使得以手指按壓時(shí)，它會(huì)彎曲。圖1示出了該膜經(jīng)過120(TC燒制后的XRD結(jié)果。實(shí)例2-6通過與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是更改了最終燒制溫度，如表1所示。表1還示出了以與實(shí)例1相同的方法計(jì)算出的細(xì)晶平均粒度和膜厚度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1中所示，燒制之后，每個(gè)實(shí)例均可產(chǎn)出透明的自支承膜。此外，所有的樣品均顯示具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。圖2a-2e示出了燒制后膜的XRD結(jié)果。實(shí)例7用與實(shí)例1類似的方法制備了自支承玻璃膜，不同的是以2重量%的羥丙基甲基纖維素(TC-5-日本信越化學(xué)株式會(huì)社)水溶液而不是以聚乙烯醇作為有機(jī)粘結(jié)劑。燒制后的自支承膜是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。使用與實(shí)例1中所釆用的那些方法類似的方法和XRD，確定細(xì)晶平均粒度為5-10nm，膜厚度為約50/n。實(shí)例8用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是以2重量％甲基纖維素(25cP-日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)水溶液而不是以聚乙烯醇作為有機(jī)粘結(jié)劑。燒制后的自支承膜是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。使用與實(shí)例1中所采用的那些方法類似的方法和XRD，確定細(xì)晶平均粒度為5-10nm，膜厚度為60pm。實(shí)例9用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是以斯諾泰ST-OS(SnowtexST-OS)(粒度8-llnm，固體含量20.5重量％)而不是以斯諾泰ST-O(SnowtexST-O)作為膠態(tài)二氧化硅溶膠。采用與實(shí)例1相同的pH值測(cè)量方法測(cè)得該膠態(tài)二氧化硅溶膠的pH值為2.8。燒制后的自支承膜是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。使用與實(shí)例1中所采用的那些方法類似的方法和XRD，確定細(xì)晶平均粒度為5-10nm，膜厚度為50prai。實(shí)例10用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是以斯諾泰ST-O40(SnowtexST-O40)(粒度20-30nm，固體含量40.8重量％而不是以斯諾泰ST-0(SnowtexST-O)作為膠態(tài)二氧化硅溶膠。燒制后的自支承膜是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。使用與實(shí)例1中所采用的那些方法類似的方法和XRD，確定細(xì)晶平均粒度為5-10nm，膜厚度為6(^m。實(shí)例11-13用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，如下面的表2所示，不同的是以斯諾泰ST-O40(SnowtexST-O40)(粒度20-30nm，固體含量40.8重量％)和斯諾泰ST-OXS(SnowtexST-OXS)(粒度4-6nm，固體含量10.5重量％)而不是以斯諾泰ST-0(SnowtexST-O)作為膠態(tài)二氧化硅溶膠。燒制后的自支承膜是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。表2示出了使用與實(shí)例1中所采用的那些方法類似的方法測(cè)得的細(xì)晶平均粒度和膜厚度以及XRD結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)例14-18用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是更改了硝酸氧鋯的量，如表3所示。表3還示出了使用與實(shí)例1中所采用的那些方法類似的方法測(cè)得的細(xì)晶平均粒度和膜厚度以及XRD結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)例19用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是使用了乙酸氧鋯(添川理化學(xué)株式會(huì)社)而沒有使用硝酸氧鋯。如表4所示，燒制后的自支承膜是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。使用與實(shí)例1中所采用的那些方法類似的方法和XRD，確定細(xì)晶平均粒度為5-10nm，膜厚度為50/mi。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)例20-27用與實(shí)例1類似的自支承玻璃膜，不同的是使用了以下表5中所列的溶劑，而沒有使用2-氨基乙醇和乙酸的混合物。所有燒制后的膜都是透明的，并具有足夠的柔韌性，當(dāng)以手指按壓時(shí)會(huì)發(fā)生彎曲。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比較例1用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是以斯諾泰ST-C(SnowtexST-C)(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社-粒度10-20nm，固體含量20.5重量％，pH8.6)而不是以斯諾泰ST-O(SnowtexST-O)作為膠態(tài)二氧化硅溶膠。當(dāng)二水硝酸氧鋯(日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)的蒸餾水溶液與該溶膠混合時(shí)，生成沉淀而不能形成溶膠混合物。比較例3和2用與實(shí)例1類似的方法制備自支承玻璃膜，不同的是更改了最終的燒制溫度，如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表6所示，在燒制溫度為40(TC和50(TC時(shí)，可觀察到殘?zhí)嫉闹饔?。?quán)利要求1.一種玻璃陶瓷自支承膜，包括二氧化硅(SiO2)基質(zhì)玻璃；以及分散在所述基質(zhì)玻璃中的氧化鋯(ZrO2)細(xì)晶粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷自支承膜，其中所述氧化鋯(Zr02)細(xì)晶粒子具有不大于約100nm的平均粒度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃陶瓷自支承膜，其中所述玻璃陶瓷自支承膜的厚度為約10/rni到約100/im。4.一種生產(chǎn)玻璃陶瓷自支承膜的方法，其中所述方法包括以下步驟-混合(a)pH值為4或更小的膠態(tài)二氧化硅溶膠，(b)含鋯的化合物，和(c)有機(jī)粘結(jié)劑以制備混合物；將所述混合物涂覆到基料上以形成涂層；使所述基料上的所述涂層干燥以在所述基料上形成前體膜；將所述前體膜從基料上剝離；以及對(duì)剝離的前體膜進(jìn)行燒制。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含鋯的化合物為硝酸氧鋯、乙酸氧鋯或它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述混合物還含有可與水混溶的有機(jī)溶劑，并且所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為約IO(TC或更高。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為鏈垸醇胺、乳酸、多元醇或它們的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述燒制步驟在60(TC或更高的溫度下進(jìn)行。全文摘要一種玻璃陶瓷自支承膜，其含有二氧化硅(SiO₂)基質(zhì)玻璃和分散在所述基質(zhì)玻璃中的氧化鋯(ZrO₂)細(xì)晶粒子。玻璃陶瓷自支承膜的一種生產(chǎn)方法，其中所述方法包括的步驟有將pH值為4或更小的膠態(tài)二氧化硅溶膠、含鋯的化合物以及有機(jī)粘結(jié)劑混合以制備混合物，將所述混合物涂覆到基料上，讓所述混合物在所述基料上干燥以在基料上形成前體膜，將所述前體膜從所述基料上剝離，然后對(duì)所剝離的前體膜進(jìn)行燒制。文檔編號(hào)C04B35/48GK101410343SQ200780011515公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年3月26日優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日發(fā)明者笠井紀(jì)宏申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司