專利名稱：磁場下高溫熱處理裝置及其制備鐵酸鉍薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在磁場條件下進行材料合成和高溫熱處理的裝置，具體涉及一種 在直流水冷磁體下工作的高溫管式爐裝置及其制備鐵酸鉍薄膜的方法。
背景技術：
近年來，磁場條件下的材料制備和熱處理受到人們高度重視。磁場可以有效改變 材料晶化過程中各種缺陷態(tài)和有序相的形成，同時磁場條件為材料合成提供了一個新的驅 動能，可以改變反應物的電子自旋和核自旋，促進離子擴散，增加反應物活化，提高反應選 擇性，從而誘發(fā)新的物理化學變化，制備出用通常方法難以獲得的新材料和新的材料性質。 因此，磁場在材料合成與熱處理中作為一種重要的調控手段，已大量應用于材料制備和性 能改善。如用于高溫超導材料織構改善和臨界電流密度的提高，金屬或合金的凝固過程和 微觀組織控制等。通常塊體材料和非磁性材料的制備需要比較高的磁場條件才能起到調控 的效果，如數個特斯拉以上。但在磁性材料和低維材料制備過程中，較低的磁場就可以改變 材料生長方式，獲得具有特殊的微結構和材料性能。因此，中低磁場條件下的材料合成與熱 處理裝置在磁性材料和低維納米結構材料的制備中具有重要意義?，F有關于磁場條件下材料合成與熱處理裝置方面的公開專利較多。例如，中國專 利CN2879162公開了一種強磁場下高溫熱處理裝置，利用該裝置可進行材料熔化過程的冶 物化反應、凈化、精煉等處理，獲得潔凈度更高的熔融液，還可進行強磁場約束下材料的單 向凝固，制備組織定向、均勻的材料。中國專利CN101157125A公開了一種復合磁場下金屬 材料高溫處理方法與裝置，將脈沖磁場處理技術和強磁場處理技術進行有效組合，用于金 屬材料組織結構的優(yōu)化控制。已公開的專利和文獻報道中，大多數的磁場下熱處理裝置，磁體通常采用超導磁 體，造價和運行成本都比較高，加熱爐通常采用的是類似井式電爐，主要用于材料熔化過程 的凈化、精煉等處理和凝固過程的組織結構的控制等。目前還沒見到利用直流水冷磁體與 管式電爐組合構成的磁場下高溫熱處理裝置的相關專利與報道。多鐵性材料在磁、電場感應器、存儲器和整流材料等方面具有廣泛的應用前景。對 于鐵酸鉍材料，因其具有很高的反鐵磁奈爾溫度和鐵電居里溫度以及大的電極化強度，被 認為是一種最有應用前景的單相多鐵性材料之一。但這一材料的磁性和磁電耦合效應通常 較弱，而且其物理性質與制備工藝密切關聯，容易產生較大的漏電流而影響鐵電極化，這些 因素是制約其應用的關鍵問題，也是目前研究的熱點問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種磁場下高溫熱處理裝置及其制備鐵酸鉍薄膜的方法，能 在磁場低于2特斯拉以及真空或氣氛條件下進行材料合成與熱處理，依托本發(fā)明裝置，制 備了鐵酸鉍薄膜樣品。本發(fā)明的技術方案如下
磁場下高溫熱處理裝置，包括管式加熱爐，其特征在于所述的管式加熱爐放置于 直流水冷磁體的磁鐵極頭之間，所述的直流水冷磁體連接有直流磁體電源及循環(huán)水冷卻系 統，所述的管式加熱爐的加熱腔聯通有抽真空系統及氣氛控制系統，管式加熱爐還連接有 溫度控制器。所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的抽真空系統是由機械真空泵和 真空閥門構成，氣氛控制系統是由氣體轉子流量計或氣體質量流量計及其控制電源構成。所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的磁極間距調整范圍60 150mm ；當磁極間距 60mm時，磁場大小0 2特斯拉可調。所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的管式加熱爐結構為包括有雙 層夾套結構的無磁材料水冷卻腔體，所述的無磁材料水冷卻腔體兩端安裝有保溫材料端 帽，所述的無磁材料水冷卻腔體內壁上設有數層耐高溫保溫材料圍成加熱腔，所述的加熱 腔內設有數根硅碳棒發(fā)熱體，所述的保溫材料端帽上分別安裝有硅碳棒的兩端連接并引 出，所述的管式加熱爐中間橫穿設有爐管。所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的端帽采用高密度高硬度保溫材 料，所述的耐高溫保溫材料采用高溫氧化鋁保溫纖維材料，所述的爐管采用氧化鋁陶瓷或 石英玻璃材料；所述的水冷卻腔體采用無磁不銹鋼材料。所述的磁場下高溫熱處理裝置制備鐵酸鉍薄膜的方法，其特征在于過程如下(1)、按照鉍鐵為(1-1.05) 1的摩爾比，稱量硝酸鉍、硝酸鐵，先將硝酸鉍、硝 酸鐵溶于單甲氧基乙醚，在50-60°C溫度下攪拌15-20分鐘至硝酸鉍、硝酸鐵完全溶解，其 中，單甲氧基乙醚的體積硝酸鐵的摩爾數為(5-6)升1摩爾；之后，加入無水乙酸，在室 溫下攪拌20-30分鐘，其中無水乙酸的體積單甲氧基乙醚的體積為2 (2-3)，最后加入 乙醇胺，其中乙醇胺的體積無水乙酸的體積為1 (14-16)，室溫下攪拌溶液3-4小時而 獲得鐵酸鉍的前驅膠體；(2)、將鐵酸鉍前驅膠體采用涂覆工藝涂覆到硅基片上形成凝膠膜，再將其置于烘 箱，在空氣中330-350°C下干燥、熱解8-10分鐘；(3)、重復過程(2)至所需的鐵酸鉍薄膜厚度；(4)、將達到一定厚度的鐵酸鉍熱解膜，放置在所述的磁場下高溫熱處理裝置的管 式加熱爐中快速升溫到530-550°C下退火40-60分鐘，在退火過程中施加磁場，氣氛為空 氣，這樣即可獲得磁場下制備的鐵酸鉍薄膜。所述的方法，其特征在于更為優(yōu)化的過程如下(1)、按照鉍鐵為1. 05 1的摩爾比，稱量硝酸鉍、硝酸鐵。先將硝酸鉍、硝酸鐵 溶于單甲氧基乙醚溶液中，在60°C攪拌20分鐘至硝酸鉍、硝酸鐵完全溶解，其中，單甲氧基 乙醚的體積硝酸鐵的摩爾數為6升1摩爾。之后，加入無水乙酸，在室溫下攪拌30分 鐘，其中無水乙酸的體積單甲氧基乙醚的體積為2 3，最后加入乙醇胺，其中乙醇胺的 體積無水乙酸的體積為1 16，室溫下攪拌溶液4小時而獲得鐵酸鉍的前驅膠體；(2)、將鐵酸鉍前驅膠體采用涂覆工藝涂覆到硅基片上形成凝膠膜，再將其置于箱 式電爐，在空氣中350°C下干燥、熱解10分鐘；(3)、重復過程(2)至所需的鐵酸鉍薄膜厚度；(4)、將達到一定厚度的鐵酸鉍熱解膜，放置在所述的磁場下高溫熱處理裝置的管式加熱爐中快速升溫到550°C下退火60分鐘，在退火過程中施加磁場，氣氛為空氣，這樣即 可獲得磁場下制備的鐵酸鉍薄膜。本發(fā)明采用直流水冷磁體作為磁場發(fā)生器，具有制造和運行成本低，操作簡單的 特點；高溫管式加熱爐外殼采用雙層無磁不銹鋼材料構成水冷卻腔體，并連接有進水管與 出水管，發(fā)熱體由數根硅碳棒串聯連接，隔熱保溫采用耐高溫氧化鋁保溫纖維，具有體積 小、加熱效率和磁場利用效率高等特點。硅碳棒及其發(fā)熱體與耐高溫氧化鋁保溫纖維材料 緊密接觸，硅碳棒發(fā)熱體與爐管之間留有空隙。管式爐爐管可以抽真空和通氣氛處理，以適 應不同材料的制備要求。本裝置用于材料合成與熱處理，特別是對磁性材料和低維納米材 料的合成與熱處理，有可能對材料的微結構和性能起到調控作用，從而制備出用通常方法 難以獲得的新材料和新的材料性質。利用本發(fā)明方法制備的鐵酸鉍薄膜的(001)晶粒取向增強，且薄膜的結構致密、 均勻；鐵酸鉍薄膜材料的介電性能、磁性能和磁電耦合性能得到明顯提高，其鐵電性和漏電 性能也得到了改善。


圖1為本發(fā)明裝置構成示意圖。圖2為管式加熱爐剖面結構圖。圖3為零磁場和不同強度的磁場下制備的鐵酸鉍薄膜采用Phillips X' Pert型 χ-射線衍射儀測試后得到的χ-射線衍射圖譜(XRD)；圖4為采用LEO 1530型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測表面形貌后攝得的掃描電鏡 照片，圖中標號(a)為BF1，(b)為BF2，(c)為BF3。圖5為鐵酸鉍薄膜采用MPMS XL型超導量子干涉儀測量的磁性能結果。(a)圖為 樣品的磁化強度隨溫度的變化關系，(b)圖為樣品在溫度為27°C (300K)下測量的磁化強度 隨磁場(平行于薄膜表面)的變化關系。圖6為鐵酸鉍薄膜采用TH2828/A/S型LCR阻抗分析儀測量的介電常數隨測量頻 率變化的結果，插圖為樣品的介電損耗隨測量頻率變化的結果。圖7為鐵酸鉍薄采用LCR阻抗分析儀與超導量子干涉儀結合測量的磁介電性能結 果，其中插圖為低場區(qū)的放大圖。圖1、2中標號1、溫度控制器，2、直流水冷磁體，3真空系統，4、管式加熱爐，5、直流磁體電源，6、 氣氛控制系統，7、循環(huán)冷卻水系統，8、出水管；9、無磁不銹鋼外殼；10、冷卻水腔體；11、高 溫氧化鋁保溫纖維材料；12、高密度高硬度保溫材料；13、硅碳棒；14、進水管；15、氧化鋁陶 瓷或石英玻璃爐管；16、硅碳棒發(fā)熱體。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明裝置進行詳細說明。本發(fā)明裝置的構成如圖1所示，主要由1、溫度控制器，2、直流水冷磁體，3真空系 統，4、管式加熱爐，5、直流磁體電源，6、氣氛控制系統，7、循環(huán)冷卻水系統組成。管式加熱爐 4放置于直流水冷磁體2的磁鐵極頭之間，直流水冷磁體2連接有直流磁體電源5及循環(huán)水冷卻系統7，所述的管式加熱爐4的加熱腔聯通有抽真空系統3及氣氛控制系統6，管式加 熱爐4還連接有溫度控制器1。直流水冷磁體2的磁鐵極頭尺寸直徑80 200mm，磁極間距最大調整范圍60 150mm，磁場大小0 2特斯拉可調當磁極間距 60mm時。管式加熱爐4的剖面結構圖如 圖2所示，爐體外殼9采用雙層夾套式無磁不銹鋼材料構成水冷卻腔體10，腔體間隙1 8mm，水冷卻腔體連接有進水管14與出水管8，加熱爐發(fā)熱體由四根硅碳棒13串聯連接，硅 碳棒發(fā)熱體16與耐高溫氧化鋁保溫纖維材料11接觸，水冷卻腔體兩端安裝有端帽結構保 溫材料，保溫材料選用高密度硬質保溫材料12。為便于安裝，保溫材料11和12分別制成對 開形式相互扣合，并按硅碳棒的尺寸和形狀鏤空成槽狀，對四根硅碳棒13及其發(fā)熱體16起 到互相隔離與支撐作用。爐管采用高溫氧化鋁陶瓷管或石英玻璃管15，直徑小于40mm。硅 碳棒及其發(fā)熱體與保溫材料緊密接觸，硅碳棒發(fā)熱體與爐管之間留有空隙。爐體外形尺寸 長400 700mm，高100 200mm，寬60 120_。最高溫度1300°C。裝置所用直流水冷磁 體2與直流磁體電源5功率等參數設計相匹配，通過調節(jié)電源輸出功率改變磁場的大小，直 流磁體電源5根據需要與循環(huán)冷卻水系統7相連，溫度控制器1采用程序控溫方式，抽真空 系統3由機械真空泵和真空閥門等構成，氣氛控制系統6由氣體轉子流量計或氣體質量流 量計及其控制電源構成。管式加熱爐4放置于直流水冷磁體2的兩磁極頭之間，待處理樣 品通常放置于爐管的中心位置，處于磁場均勻區(qū)內。根據材料熱處理需要設置不同磁場、溫 度、真空度或氣氛流量等參數。圖3中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射峰的相對強度，圖中標號BFl，BF2和BF3 分別代表零磁場(適用以下所有圖示)，3000高斯和6500高斯大小的磁場下制備的鐵酸鉍 薄膜。由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對強度可知，制備的薄膜是鐵酸鉍薄膜，且鐵酸鉍 薄膜具有高度(001)晶粒取向。并且從圖中的插圖(其中，橫坐標為所加制備磁場大小， 左縱坐標為晶粒尺寸，右縱坐標為薄膜的織構度)中可以發(fā)現，隨所加磁場增加，鐵酸鉍的 (001)取向增強，但晶粒尺寸并未明顯改變。圖4為采用LEO 1530型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測表面形貌后攝得的掃描電鏡 照片，圖中標號(a)為BF1，(b)為BF2，(c)為BF3。從圖中可以看出磁場下制備的鐵酸鉍 薄膜(BF2，BF3)相比于無磁場下制備的鐵酸鉍薄膜(BFl)，具有較致密、均勻的形貌和較大 的顆粒尺寸。圖5為鐵酸鉍薄膜采用MPMS XL型超導量子干涉儀測量的磁性能結果。(a)圖為 樣品的磁化強度隨溫度的變化關系，發(fā)現較大的磁場下制備的鐵酸鉍薄膜的磁化強度在所 測量的溫區(qū)內較大。(b)圖為樣品在溫度為27°C (300K)的磁化強度隨測量的平行于薄膜 表面的磁場的變化關系。同樣發(fā)現較大的磁場下制備的鐵酸鉍薄膜的磁化強度在所測量的 磁場范圍內較大。圖6為鐵酸鉍薄膜采用TH2828/A/S型LCR阻抗分析儀測量的介電性能結果。為 介電常數隨測量頻率變化的結果，插圖為樣品的介電損耗隨測量頻率變化的結果，發(fā)現磁 場下制備的鐵酸鉍薄膜具有更大的介電常數和較小的介電損耗。圖7為鐵酸鉍薄采用LCR阻抗分析儀與超導量子干涉儀測量的磁介電性能結果， 其中插圖為低場區(qū)的放大圖。發(fā)現磁場下制備的鐵酸鉍薄膜相比零場下制備的鐵酸鉍薄膜 具有較大的磁電耦合效應。
權利要求
磁場下高溫熱處理裝置，包括管式加熱爐，其特征在于所述的管式加熱爐放置于直流水冷磁體的磁鐵極頭之間，所述的直流水冷磁體連接有直流磁體電源及循環(huán)水冷卻系統，所述的管式加熱爐的加熱腔聯通有抽真空系統及氣氛控制系統，管式加熱爐還連接有溫度控制器。
2.根據權利要求1所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的抽真空系統是由 機械真空泵和真空閥門構成，氣氛控制系統是由氣體轉子流量計或氣體質量流量計及其控 制電源構成。
3.根據權利要求1所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的磁極間距調整范 圍60 150mm ；當磁極間距 60mm時，磁場大小0 2特斯拉可調。
4.根據權利要求1所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的管式加熱爐結構 為包括有雙層夾套結構的無磁材料水冷卻腔體，所述的無磁材料水冷卻腔體兩端安裝有 保溫材料端帽，所述的無磁材料水冷卻腔體內壁上設有數層耐高溫保溫材料圍成加熱腔， 所述的加熱腔內設有數根硅碳棒發(fā)熱體，所述的保溫材料端帽上分別安裝有硅碳棒的兩端 連接并引出，所述的管式加熱爐中間橫穿設有爐管。
5.根據權利要求4所述的磁場下高溫熱處理裝置，其特征在于所述的端帽采用高密度 高硬度保溫材料，所述的耐高溫保溫材料采用高溫氧化鋁保溫纖維材料，所述的爐管采用 氧化鋁陶瓷或石英玻璃材料；所述的水冷卻腔體采用無磁不銹鋼材料。
6.利用權利要求1所述的磁場下高溫熱處理裝置制備鐵酸鉍薄膜的方法，其特征在于 過程如下(1)、按照鉍鐵為(1-1.05) 1的摩爾比，稱量硝酸鉍、硝酸鐵，先將硝酸鉍、硝酸鐵 溶于單甲氧基乙醚，在50-60°C溫度下攪拌15-20分鐘至硝酸鉍、硝酸鐵完全溶解，其中，單 甲氧基乙醚的體積硝酸鐵的摩爾數為(5-6)升1摩爾；之后，加入無水乙酸，在室溫下 攪拌20-30分鐘，其中無水乙酸的體積單甲氧基乙醚的體積為2 (2-3)，最后加入乙醇 胺，其中乙醇胺的體積無水乙酸的體積為1 (14-16)，室溫下攪拌溶液3-4小時而獲得 鐵酸鉍的前驅膠體；(2)、將鐵酸鉍前驅膠體采用涂覆工藝涂覆到硅基片上形成凝膠膜，再將其置于烘箱， 在空氣中330-350°C下干燥、熱解8-10分鐘；(3)、重復過程(2)至所需的鐵酸鉍薄膜厚度；(4)、將達到一定厚度的鐵酸鉍熱解膜，放置在所述的磁場下高溫熱處理裝置的管式加 熱爐中快速升溫到530-550°C下退火40-60分鐘，在退火過程中施加磁場，氣氛為空氣，這 樣即可獲得磁場下制備的鐵酸鉍薄膜。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于更為優(yōu)化的過程如下(1)、按照鉍鐵為1.05 1的摩爾比，稱量硝酸鉍、硝酸鐵。先將硝酸鉍、硝酸鐵溶于 單甲氧基乙醚溶液中，在60°C攪拌20分鐘至硝酸鉍、硝酸鐵完全溶解，其中，單甲氧基乙醚 的體積硝酸鐵的摩爾數為6升1摩爾。之后，加入無水乙酸，在室溫下攪拌30分鐘，其 中無水乙酸的體積單甲氧基乙醚的體積為2 3，最后加入乙醇胺，其中乙醇胺的體積 無水乙酸的體積為1 16，室溫下攪拌溶液4小時而獲得鐵酸鉍的前驅膠體；(2)、將鐵酸鉍前驅膠體采用涂覆工藝涂覆到硅基片上形成凝膠膜，再將其置于箱式電 爐，在空氣中350°C下干燥、熱解10分鐘；(3)、重復過程(2)至所需的鐵酸鉍薄膜厚度；(4)、將達到一定厚度的鐵酸鉍熱解膜，放置在所述的磁場下高溫熱處理裝置的管式加 熱爐中快速升溫到550°C下退火60分鐘，在退火過程中施加磁場，氣氛為空氣，這樣即可獲 得磁場下制備的鐵酸鉍薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁場下高溫熱處理裝置及其制備鐵酸鉍薄膜的方法，包括管式加熱爐，管式加熱爐放置于直流水冷磁體的磁鐵極頭之間，所述的直流水冷磁體連接有直流磁體電源及循環(huán)水冷卻系統，所述的管式加熱爐的加熱腔聯通有抽真空系統及氣氛控制系統，管式加熱爐還連接有溫度控制器。管式加熱爐外殼采用雙層無磁不銹鋼材料構成水冷卻腔體，發(fā)熱體由四根硅碳棒串聯連接，保溫材料選用耐高溫氧化鋁保溫纖維材料，爐管采用高溫氧化鋁陶瓷管或石英玻璃管。裝置具有體積小、磁場利用和加熱效率高等特點，可用于磁場在2特斯拉以下以及真空或氣氛條件下進行材料的合成與熱處理，依托本裝置制備了鐵酸鉍薄膜，其微結構和性能得到了改善。
文檔編號F27B17/00GK101949643SQ20101028087
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權日2010年9月10日
發(fā)明者吳大俊, 孫玉平, 戴建明, 朱雪斌, 湯現武, 陶興東 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院;杭州中科新材料研究所有限公司