的制備方法，所述方法包括：
[0071] 通過在心軸上和/或通過模具拉伸可取向的熱塑性聚合物管使其在固相中變形， 其中所述心軸具有頭端和出口端，其中所述模具具有入口側和出口側，其中：
[0072] 其中拉伸機構將拉伸張力從心軸的出口端和/或模具的出口側施加到管，所述張 力不足以導致管被拉伸斷裂但足以使得管變形，從而在心軸上和/或通過模具對在固相中 的管進行拉伸以便誘導聚合物的單軸或雙軸取向；以及
[0073] 從心軸的出口端和/或模具的出口側收集變形后的管。
[0074] 當在本文中使用時，術語"熱塑性"是指下述聚合物，其在特定溫度（例如其玻璃 熔融溫度）以上變得柔軟或可塑，以及在冷卻到特定溫度以下時恢復回到固體狀態(tài)。
[0075] 在某些實施例中，可取向的熱塑性聚合物管的分子量（Mw)為從10,000到 10, 000, 000 克 / 摩爾，諸如從 10, 000 到 5, 000, 000 克 / 摩爾，從 40, 000 到 3, 000, 000 克 / 摩爾，從 43,OOO到 2, 600,OOO克 / 摩爾，從 100,OOO到 1，000,OOO克 / 摩爾，從 200,OOO到 600, 000克/摩爾，從225, 000到500, 000克/摩爾，從250, 000到450, 000克/摩爾，以及 從400, 000到450, 000克/摩爾（例如425, 000克/摩爾）。
[0076] 在本發(fā)明的其它實施例中，可取向熱塑性聚合物管當在本文所公開的方法中使用 時處于熱塑性聚合物玻璃化轉變溫度（T g)以上并低于所述熱塑性聚合物的熔融溫度（Tni) 的溫度下。
[0077] 當在本文中使用時，術語"玻璃化轉變溫度"是指下述溫度，在所述溫度下聚合物 從其堅硬狀態(tài)轉變成柔軟或橡膠狀的狀態(tài)。
[0078] 當在本文中使用時，術語"熔融溫度"是指在其下聚合物液化成熔融狀態(tài)的溫度。
[0079] 替代性地或另外地，當在本文中使用時，Tni是聚合物的晶體熔融溫度，晶體熔化 溫度是這樣的溫度，在其下晶體熔融并且結晶聚合物類似于不具有短程有序的無定形聚合 物。
[0080] 在進一步的實施例中，可取向的熱塑性聚合物管處于以下溫度，即從40 °C到 150°C，諸如從 60°C到 120°C，從 70°C到 100°C，或從 75°C到 95°C(例如 85°C或 90°C)。
[0081] 在其它實施例中，管的所得壁厚為從75到150微米，諸如從90到110微米（例如 100微米），或從110到150微米。在其它實施例中，所得壁厚為從75到300微米。
[0082] 在本發(fā)明的實施例中，聚合物管的本體（bulk)橫截面面積通過將聚合物管在心 軸上和/或通過模具拉伸而降低。
[0083]當在本文中使用時，術語"本體橫截面面積"是指大致垂直于其縱向軸線的管的本 體區(qū)域。
[0084] 進一步的實施例包括一種方法，其中所述可取向的熱塑性聚合物管在變形之前基 本上是未取向的。
[0085] 在本發(fā)明的又一個進一步的實施例中，在所述方法中使用的可取向的熱塑性聚合 物管具有垂體（tag)部分，以及拉伸機構包括牽引器，所述牽引器包括將垂體部分夾緊在 其中的夾緊機構。
[0086] 在本發(fā)明的一個實施例中，熱塑性聚合物管由聚合物熔體擠出而成。
[0087] 在另一個實施例中，在本發(fā)明方法中使用的可取向的熱塑性聚合物管具有從0. 5 到4. 0毫米的內徑，以及從0. 9毫米到15毫米的外徑，諸如內徑從I. 0到1. 8毫米（例如 1. 2毫米）以及外徑從L5到3. 0毫米（例如2. 4毫米）。
[0088] 在進一步的實施例中，在本發(fā)明方法中使用的可取向的熱塑性聚合物管具有從 0. 1毫米到4. 5毫米的壁厚，諸如從0. 1毫米到I. 0毫米，從0. 2毫米到0. 8毫米，從0. 3毫 米到0. 8毫米或從0. 4到0. 8毫米。
[0089] 在另一個實施例中，可取向的熱塑性聚合物管是可生物再吸收性的。
[0090] 在其它實施例中，熱塑性聚合物管包括聚合物材料，其中所述聚合物材料是白蛋 白，膠原蛋白，透明質酸和其衍生物，藻酸鈉及其衍生物，殼聚糖及其衍生物，明膠，淀粉，纖 維素聚合物，酪蛋白，葡聚糖和其衍生物，多糖，纖維蛋白原，聚（戊內酯），聚二噁烷酮，丙 交酯和1，4_二噁烷-2-酮的聚合物，聚（羥基丁酸酯），聚（羥基戊酸乙酯），聚（羥基丁 酸酯-共-羥基戊酸乙酯）共聚物，聚烷基碳酸酯的共聚物，聚（原酸酯），基于酪氨酸的聚 碳酸酯和聚芳酯，聚（對苯二甲酸乙二醇酯），聚（酸酐），聚（酯-酰胺），聚磷腈，聚（氨 基酸），聚L-乳酸（PLLA)，聚-D，L-乳酸（PDLLA)，聚乙醇酸（PGA)，聚乳酸的聚合物，聚乙 醇酸（PLGA)，聚己內酯，聚（4-羥基丁酸酯）（P4HB)，聚二噁烷酮，聚（三亞甲基碳酸酯）， 聚（羥基丁酸酯-羥基戊酸酯），聚原酸酯；聚（酯酰胺），聚（原酸酯），聚酸酐，聚（酸 酐-共-酰亞胺），聚富馬酸丙二醇酯，偽聚（氨基酸），聚（氰基丙烯酸烷基酯），聚磷腈， 和聚磷酸酯，諸如聚（D，L-丙交酯），聚（乙交酯）或其共聚物和/或共混物。（例如，聚 (L-丙交酯））。在進一步的實施例中，熱塑性聚合物是聚（L-丙交酯），聚（D，L-丙交酯） 或聚（乙交酯）或其共聚物和/或共混物，諸如聚（L-丙交酯）。
[0091] 在另一個實施例中，心軸在其最寬位置處的直徑可為從0.01毫米到15毫米，諸如 從0. 1毫米到10毫米，從1毫米到5毫米，或從2毫米到3毫米（例如2. 2毫米）。
[0092] 在其它實施例中，所述心軸在其最寬位置處的直徑可從0. 01毫米到15毫米，諸如 從0. 1毫米到10毫米，從1毫米到5毫米，從1毫米到4毫米，從1. 50毫米到3. 00毫米， 從L 80毫米到2. 60毫米（例如L 84毫米或L 85毫米），或從2. 00毫米到2. 60毫米（例 如2. 01毫米，2. 18毫米或2. 20毫米）。
[0093] 當在本文中使用時，術語"心軸"被解釋為可與術語"心軸頭"互換使用。
[0094] 在其它實施例中，心軸的頭（前）端是錐形的和/或心軸的出口（尾）端是錐形 的。
[0095] 在又一個進一步的實施例中，心軸的頭端和/或出口端的錐形傾角為從5度到60 度，例如從10到30度，以及從10到20度（例如15度）。
[0096] 當在本文中使用時，術語"傾角"是相對于所述心軸縱向軸線的。因此，其是指在 心軸外表面的平面和所述心軸的縱向軸線之間的角度。
[0097] 在某些實施例中，心軸是錐體脹開式心軸。
[0098] 在進一步的實施例中，錐體的錐形傾角為從5度到60度，例如從10到30度，以及 從10到20度（例如15度）。
[0099] 在某些實施例中，心軸附接到支撐裝置。
[0100] 當在本文中使用時，術語"支撐裝置"是指能夠將心軸保持在軸向位置的任何裝 置。這類裝置可以是心軸的軸或限制型纜線。
[0101] 當在心軸的上下文中使用時，術語"橫截面面積"是指在所述心軸最寬位置處的橫 截面面積。
[0102] 當在本文中使用時，術語"內部橫截面面積"是管的中空芯部的橫截面面積，其由 管的內壁界定。
[0103] 在本發(fā)明的實施例中，模具的入口側具有從0. 4到8. 0毫米（例如，0. 8到6. 0毫 米，例如1. 5到3. 5毫米）的直徑和/或所述模具的出口側具有從0. 8到15毫米（例如， I. 0到10. 0毫米，例如2. 0到5. 0毫米）的直徑。
[0104] 在本發(fā)明的其它實施例中，所述模具選自錐形模具；會聚（減小）模具；發(fā)散（擴 張）模具；和并行（整形）模具（例如圓錐形模具）。
[0105] 當在本文中使用時，術語"會聚"是指管在通過模具拉伸之后的外徑引起減小。因 此該術語可與術語"減小"互換使用。
[0106] 當在本文中使用時，術語"發(fā)散"是指當與合適的心軸一起使用時管通過模具拉伸 之后的外徑引起增加。因此該術語可與"擴張"互換使用。
[0107] 在某些實施例中，模具半角為從0到50度，諸如從20度到40度，從25到35度 (例如30度）。
[0108] 當在本文中使用時，術語"半角"是指模具半角，并且是在模具的垂直軸和模具的 內壁之間的夾角。
[0109] 在某些實施例中，模具半角和心軸錐形傾角的比率在從1 :1到10 :1(例如，從1 : 1到5 :1，諸如從1 :1到3 :1，例如1 :1)的范圍內。
[0110] 在某些實施例中，心軸和/或所述模具保持處于在可取向的熱塑性聚合物管中所 使用的聚合物的玻璃化轉變溫度和熔融溫度之間的溫度下。
[0111] 在進一步的實施例中，心軸和/或所述模具保持處于從10°c到150°C的溫度下，諸 如從 40°C到 150°C，60°C到 120°C，從 70°C到 100°C，或從 75°C到 95°C(例如 85°C或 90°C)。
[0112] 在某些實施例中，拉伸速度為從0.00001到15000毫米每分種，諸如從0.01到 15000暈米每分種，從1到15000暈米每分種，從10到10000暈米每分種，從500到10000 暈米每分種，或從700到9000暈米每分種。
[0113] 在其它實施例中，拉伸速度為從0.00001到15000毫米每分種，諸如從0.01到 15000暈米每分種，從1到15000暈米每分種，從10到10000暈米每分種，從10到1000 _ 米每分種，從10到500暈米每分種，從50到500暈米每分種，從100到500暈米每分種，或 者從100到300毫米每分種，諸如100, 200或300毫米每分種。
[0114] 在某些實施例中，拉伸后的管的內側環(huán)向拉伸比至少為1. 5。
[0115] 在某些其它實施例中，拉伸后的管的內側環(huán)向拉伸比至少為1. 2。
[0116] 當在本文中使用時，術語"內側環(huán)向拉伸比"是輸出管內徑與輸入管內徑的比率。
[0117] 在某些實施例中，軸向拉伸比為從1.5 :1到15 :1，諸如從2 :1到10 :1或從2.5 : 1 到 4 :1〇
[0118] 當在本文中使用時，術語"軸向拉伸比"是在拉伸過程中管所經(jīng)受的伸長程度的標 不。
[0119] 在某些實施例中，軸向拉伸比與內側環(huán)向拉伸比的比率在0. 5 :1到10 :1(例如， 從0. 75 :1到5 :1，諸如從1 :1到2 :1)的范圍內。
[0120] 在某些實施例中，本發(fā)明的方法包括進一步的步驟，包括在變形步驟之前將熱塑 性聚合物管從上游擠出機（例如單或雙螺桿擠出機）擠出，任選地進一步包括冷卻所擠出 的管。
[0121] 在本發(fā)明的進一步的實施例中，所擠出的管的內徑為從0. 5到4. 0毫米，諸如從 1. 0毫米到3. 0毫米，從I. 0毫米到2. 0毫米，從I. 0毫米到1. 8毫米，或從I. 1毫米到1. 3 毫米（例如1. 2毫米），以及所擠出的管的外徑為從0. 9毫米到15毫米，諸如從0. 9毫米到 8. 0暈米，從1. 5暈米到5. 0暈米，從1. 5暈米到3. 0暈米，或從2. 2暈米到2. 8暈米（例如 2. 4毫米）。
[0122] 在某些實施例中，該方法包括進一步的步驟，包括將熱塑性聚合物管預先加熱到 在聚合物的玻璃化轉變溫度和熔融溫度之間的溫度，其中所述管在變形之前保持在所述溫 度下1到60分鐘，諸如持續(xù)2到10分鐘。
[0123] 在進一步的實施例中，熱塑性聚合物管在變形之前預先加熱到從40°C到150°C的 溫度，諸如從60°C到120°C，從70°C到100°C，或從75°C到95°C(例如85°C或90°C)。
[0124] 在某些實施例中，可取向的熱塑性聚合物管在與模具和/或心軸接觸時或所述管 在心軸上和/或通過模具拉伸之后立即開始冷卻。
[0125] 在某些實施例中，該方法包括使用心軸。
[0126] 在某些實施例中，該方法包括使用模具。
[0127] 在某些實施例中，該方法包括使用模具和心軸兩者。
[0128] 在某些實施例中，該方法是連續(xù)的。
[0129] 在某些實施例中，拉伸溫度為從40°C到150°C，諸如從60°C到120°C，從70°C到 100°C，或從 75°C到 95°C(例如，85°C或 90°C)。
[0130] 當在本文中使用時，術語"拉伸溫度"是指在模具拉伸過程中該聚合物的溫度。
[0131] 在某些實施例中，該方法還包括從經(jīng)歷本發(fā)明所述方法工藝的管來制備支架。
[0132] 另一個方面是通過本發(fā)明方法所制備的管。
【附圖說明】
[0133] 圖1 :示出第一實施例的模具拉伸設備的橫截面視圖的示意圖。
[0134] 圖2a:示出第二實施例的模具拉伸設備的橫截面視圖的示意圖。
[0135] 圖2b:示出第二實施例的替代性布置的模具拉伸設備的橫截面視圖的示意圖。
[0136] 圖3 :示出用于進行模具拉伸的設備的示意圖。
[0137] 圖4 :將從實例1得到的模具拉伸（A)和擠出⑶的PLLA管進行比較的拉伸試驗 數(shù)據(jù)。
[0138] 圖5 :將模具拉伸管（A) (0D :2. 0, ID :1. 8毫米）和Zeus擠出管（B) (0D :1. 6毫米， ID :1. 0毫米）進行比較的撓曲試驗結果。
[0139] 圖6 :將從實例2得到的模具拉伸（A)和擠出⑶的PLLA管進行比較的拉伸試驗 數(shù)據(jù)。
[0140] 圖7 :將從實例2得到的模具拉伸（A)和擠出⑶的PLLA管進行比較的撓曲試驗 數(shù)據(jù)。
[0141] 圖8 :示出在不同拉伸速度下的模具拉伸管的內徑和外徑以及心軸直徑之間關系 的曲線圖。目標內徑=1.8毫米；目標外徑=2.0毫米。
[0142] 圖9 :將模具拉伸的非商業(yè)化的擠出管（實例4a到4c)和模具拉伸的商業(yè)化 (Zeus)擠出管（實例4d和4e)進行比較的拉伸試驗數(shù)據(jù)。
[0143] 圖10 :將模具拉伸的非商業(yè)化的擠出管（實例4a到4c)和模具拉伸的商業(yè)化 (Zeus)擠出管（實例4d和4e)進行比較的撓曲試驗數(shù)據(jù)。
[0144] 圖11 :實例4a到4c的模具拉伸管的環(huán)向測試數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[0145] 在一個實施例中，本發(fā)明的聚合物管具有150微米或更小的壁厚，其在通常適用 于金屬支架的范圍內。優(yōu)選地，壁厚為從75微米到150微米，更優(yōu)選從90微米到110微米， 以及最優(yōu)選地，所述管具有約100微米的壁厚。
[0146] 在優(yōu)選的實施例中，聚合物管具有從2500到6000兆帕的拉伸模量，更優(yōu)選從3000 到6000兆帕，最優(yōu)選從4000到5500兆帕。拉伸模量可通過任何已知的方法來測量，諸如 ASTMD638,其是用于硬質塑料材料拉伸性能的標準試驗方法。拉伸模量在23±2°C和在 50±5%的濕度下進行測量。
[0147] 在其它優(yōu)選的實施例中，聚合物管具有從90到600兆帕（例如90到300兆帕） 的拉伸屈服強度，更優(yōu)選從120到250兆帕。在某些其它優(yōu)選的實施例中，聚合物管具有從 90到150兆帕的拉伸屈服強度，更優(yōu)選為從110到130兆帕。屈服強度可通過任何已知的 方法來測量，諸如ASTMD638,這是用于硬質塑料材料拉伸性能的標準試驗方法。屈服強度 在23±2°C和在50±5%的濕度下進行測量。
[0148] 本發(fā)明的聚合物管具有從0. 5到4. 0毫米的內徑，優(yōu)選為從I. 0毫米到1. 5毫米或 從1. 20毫米到1. 80毫米或從1. 70毫米到2. 10毫米，以及從0. 9毫米到15毫米的外徑， 優(yōu)選從1. 5毫米到3. 5毫米，更優(yōu)選從1. 5毫米到2. 5毫米，以及甚至更優(yōu)選從2. 00毫米 到2. 30毫米。管的尺寸可通過任何已知的方法來測量。例如，外徑可使用千分尺來測量以 及內徑可使用銷規(guī)來測量。管的同心度和壁厚可使用已知的方法來驗證，例如通過使用高 分辨率的平板掃描器來進行。
[0149] 在本發(fā)明的實施例中，管具有從90兆帕到800兆帕（例如，從120兆帕600兆帕） 的極限拉伸強度。優(yōu)選地，極限拉伸強度為從120兆帕到400兆帕，或者更優(yōu)選為從150兆 帕到400兆帕（例如，從120兆帕到200兆帕或從200兆帕到300兆帕）。在本發(fā)明的上下 文中，"極限拉伸強度"是聚合物管承受拉伸應力能力的一種量度。極限拉伸強度可通過任 何已知的方法來測量，諸如ASTMD638,其是用于硬質塑料材料拉伸性能的標準試驗方法。 極限拉伸強度在23 ± 2°C以及在50 ± 5 %的濕度下進行測量。
[0150] 在本發(fā)明的實施例中，管的撓曲強度可為從50兆帕到1000兆帕，優(yōu)選為從50MPa 到500兆帕，更優(yōu)選為從80兆帕到400兆帕，更優(yōu)選為從100兆帕到300兆帕，以及最優(yōu)選 為從120兆帕到250兆帕。撓曲強度在23±2°C以及在50±5%的濕度下進行測量。
[0151] 在本發(fā)明的實施例中，管的撓曲模量可為從2000兆帕到10000兆帕，優(yōu)選為從 2000兆帕到8000兆帕，更優(yōu)選為從2500兆帕到7000兆帕，更優(yōu)選為從3000兆帕到6500 兆帕，最優(yōu)選為從3500兆帕到6000兆帕。撓曲模量在23 ± 2°C以及在50 ± 5 %的濕度下進 行測量。
[0152] 在本發(fā)明的某些實施例中，管可具有從50兆帕到800兆帕環(huán)向屈服強度，優(yōu)選為 從50兆帕到500兆帕、更優(yōu)選為從80兆帕到300兆帕、更優(yōu)選為從80兆帕到160兆帕。最 優(yōu)選地，環(huán)向屈服強度為從100兆帕到160兆帕。環(huán)向屈服強度在23±2°C以及在50±5% 的濕度下進行測量。
[0153] 在本發(fā)明的其它實施例中，管可具有從90到800兆帕的極限環(huán)向強度、優(yōu)選為從 90兆帕到500兆帕、更優(yōu)選為從100兆帕到300兆帕、更優(yōu)選為從100兆帕到160兆帕。最 優(yōu)選地，極限環(huán)向強度為從110兆帕到160兆帕。極限環(huán)向強度在23±2°C以及在50±5% 的濕度下進行測量。
[0154] 環(huán)向屈服強度和極限環(huán)向強度可例如通過在US2010/0025894A1中所述的方法 來進行測量。
[0155] 在一個實施例中，本發(fā)明的管是生物可吸收的，并且其分解產(chǎn)物是生物相容性的。 適用于本發(fā)明管的聚合物的示例是天然來源的聚合物或合成的可生物降解的聚合物和共 聚物?？缮锝到獾木酆衔锸撬饨到獾木酆衔锘蛎附到獾木酆衔?。
[0156] 天然來源的聚合物的代表性示例包括白蛋白，膠原蛋白，透明質酸及其衍生物，藻 酸鈉及其衍生物，殼聚糖和衍生物，明膠，淀粉，纖維素聚合物（例如，甲基纖維素，羥丙基 纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素，鄰苯二甲酸乙酸纖維素，纖維素醋酸琥珀酸酯， 羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯），酪蛋白，葡聚糖及其衍生物，多糖和纖維蛋白原。
[0157] 合成的可生物降解的聚合物和共聚物由一種或多種環(huán)狀單體（例如D-丙交酯， L-丙交酯，D，L_丙交酯，內消旋丙交酯，乙交酯，e-己內酯，三亞甲基碳酸酯（TMC)，對二噁 烷酮（例如，1，4-惡烷-2-酮或1，5_二氧雜環(huán)庚烷-2-酮），或嗎啉二酮）形成。在某些 實施例中，所述管包括聚合物纖維，所述聚合物纖維包括多種乙交酯和丙交酯（例如，L-丙 交酯，D-丙交酯，或它們的混合物，也被稱為D，L-丙交酯）殘基或內消旋丙交酯）。在共聚 物中乙交酯與丙交酯的殘基之比根據(jù)纖維的所需性能來變化。例如，聚合物具有大于約80 的乙交酯殘基的摩爾比；或大于約85 ;或大于約90