專利名稱：熱塑性樹脂組合物和其注塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，它就物理性能而言，在剛性和抗沖擊性方面表面優(yōu)異，就可注塑性而言，具有短的模塑周期，且特征在于它的模塑制品有優(yōu)異的表面質(zhì)量，例如模塑制品既無流痕又無熔合線，而且不存在表面應(yīng)變。
更具體地說，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，它包括主要量的特定的結(jié)晶聚丙烯和少量和橡膠組分(如特定的乙烯-丁烯-1共聚物橡膠等)及滑石，它就物理性能而言在剛性和抗沖擊性方面表現(xiàn)優(yōu)異，就可注塑性而言具有短的模塑周期，且其模塑制品有優(yōu)異的表面質(zhì)量，和涉及在尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異的注塑制品，尤其儀器板，它們是通過讓上述熱塑性脂組合物進(jìn)行注塑獲得的。
作為儀表板的原料，最近從重量輕、成本低等方面考慮使用結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物。但是，由結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物制成的普通儀表板具有較低的沖擊強(qiáng)度和含有大量的能賦予其剛性和熱性能如熱變形溫度性能等的無機(jī)填料。所以，上述儀表板具有很大的比重。
例如在JP-A-53-22，552和JP-A-53-40，045中建議將乙烯-丙烯共聚物橡膠引入結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中，以改進(jìn)后者的沖擊強(qiáng)度。但是，含有乙烯-丙烯共聚物橡膠的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物在剛性和熱性能如熱變形溫度方面差一些。為了克服這一缺點(diǎn)，例如在JP-A-51-136，735，JP-A-53-64，256，JP-A-53-64，257，JP-A-57-55，952，JP-A-57-207，730，JP-A-58-17，139，JP-A-58-111，846，JP-A-59-98，157和JP-B-55-3，374等文獻(xiàn)中已建議將無機(jī)填料如碳酸鈣、硫酸鋇、云母、結(jié)晶硅酸鈣、滑石或類似物與乙烯-丙烯共聚物橡膠一起引入。同時(shí)還指出，通過引入滑石(在JP-A-51-136，735中)和通過引入滑石、云母或硅酸鈣(在JP-A-57-207，630中)模塑收縮率變小和改善了尺寸穩(wěn)定性。
還有，JP-A-58-17，139和JP-A-58-17，140建議和向結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中引入乙烯-丁烯-1共聚物橡膠，而不是引入乙烯-丙烯共聚物橡膠。尤其，在JP-A-58-17，140中指出，與乙烯-丙烯共聚物橡膠相比，乙烯-丁烯-1共聚物橡膠的使用的能夠使沖擊發(fā)白面積變小并能改善抗創(chuàng)傷性。
結(jié)晶丙烯-乙烯共聚物/乙烯-丙烯共聚物橡膠/滑石組合物(下文稱作基于乙烯-丙烯共聚物橡膠的組合物)廣泛地用作儀表板的原料并由普通注塑方法模塑成儀表板，因此基于乙烯-丙烯共聚物橡膠的組合物具有較低的成本和具有良好的可模塑性。對(duì)于可注塑性，要求首先縮短組合物的模塑周期以提高產(chǎn)量和其次，當(dāng)上述組合物進(jìn)行注塑時(shí)，能夠獲得儀表板模塑品，它具有如此優(yōu)異的表面質(zhì)量，以致于模塑品既無流痕又無熔合線且不存在表面應(yīng)變。
盡管普通的基于乙烯-丙烯共聚物橡膠的組合物能夠通過簡(jiǎn)單地增強(qiáng)流動(dòng)性能在注塑加工中改善制品表面質(zhì)量，但是，所獲得的模塑品不能滿足儀表板所需要所需要的沖擊強(qiáng)度。另一方面，雖然縮短了充模時(shí)間，但是塑化時(shí)間變長(zhǎng)，這樣必然存在模塑周期最后沒有縮短的問題。
本發(fā)明的目的是提供熱塑性樹脂組合物，它包括占主要量的結(jié)晶聚丙烯，滿足儀表板所需要的沖擊強(qiáng)度和剛性，比普通的基于乙烯-丙烯共聚物的橡膠組合物具有更好脆性溫度，而且，對(duì)于可注塑性來說，具有短的模塑周期和好的表面質(zhì)量。
本發(fā)明另一目的是提供熱塑性樹脂組合物，它包括(A)結(jié)晶聚丙烯，(B)乙烯-丁烯-1共聚物，(C)乙烯-丙烯共聚物橡膠和(D)滑石。
本發(fā)明的還有另一目的是提供注塑制品，尤其儀表板，它是通過讓以上熱塑性樹脂組合物進(jìn)行注塑獲得的。
從下面的敘述能了解到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供熱塑性樹脂組合物，它具有熔體流動(dòng)速率(JIS-K-6758，230℃)8-15g/10min和23℃下的撓曲模量20,000kg/cm2或20,000kg/cm2以上的，它包括(A)60-76wt％的結(jié)晶聚丙烯，選自(i)由第一鏈段丙烯均聚物部分和第二鏈段(下文在一些情況下稱作(A’)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分組成的一種結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，該丙烯均聚物部分具有Q值3.0～5.0，該Q值是根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)比率，等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)0.975或0.975以上(由13C-NMR計(jì)算)，和特性粘度1.20～1.40dl/g(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)量)；該丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分具有特性粘度4.5～5.5dl/g(在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)量)和丙烯含量/乙烯含量比率75/25～60/40(wt％比率)，和(ii)上述結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與具有如上定義的Q值3.0～5.0，等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)0.975或0.975以上(由13C-NMR計(jì)算)和特性粘度0.95～1.15dl/g(在135℃下在1，2，3，4-四氫萘中測(cè)量)的結(jié)晶丙烯均聚物的混合物；(B)2～10wt％乙烯-丁烯-1共聚物橡膠，它具有如上所定義的Q值2.7或2.7以下，丁烯-1含量15～20wt％，特性粘度1.0～2.0dl/g(在70℃下在二甲苯中測(cè)量)和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)7－90，(C)2～10wt％乙烯-丙烯共聚物橡膠，它具有如上所定義的Q值2.7或2.7以上，丙烯含量20～30wt％，特性粘度0.8～2.0dl/g(在70℃下在二甲苯測(cè)量)和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)5～60，和(D)16～25wt％滑石，它具有平均粒徑4μm或4μm以下，其中，(A)，(A’)，(B)，(C)和(D)的含量滿足以下等式1)-4)1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＝1002)0.08≤〔(B)＋(C)〕/100≤0.153)0.18≤{〔(A’)＋(B)＋(C)〕/100}≤0.254)0.2≤{(B)/〔(B)＋(C)〕}≤0.80本發(fā)明還提供一種注塑制品，尤其儀表板，它們是由上述熱塑性樹脂組合物進(jìn)行注塑獲得的。
在本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯(A)指(i)由作為第一鏈段的結(jié)晶丙烯均聚物部分和作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分構(gòu)成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物或(ii)結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結(jié)晶丙烯均聚物的混合物。
這里，當(dāng)結(jié)晶聚丙烯(A)是(i)由作為第一鏈段的結(jié)晶丙烯均聚均部分和作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分構(gòu)成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物時(shí)，所需要物性能、組成等如下在結(jié)晶丙然-乙烯嵌段共聚物(i)中，Q值是3.0～5.0，優(yōu)選3.5～4.5，該Q值是重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)比率，它表示丙烯均聚物部分(第一鏈段)的凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量分布。當(dāng)Q值低于3.0時(shí)，流動(dòng)性受損，而當(dāng)Q值超過5.0時(shí)，在注塑加工中就模塑周期和表面質(zhì)量而言無法獲得好的結(jié)果。
由13C-NMR計(jì)算的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是0.975或0.975以上，優(yōu)選0.980或0.980以上。當(dāng)?shù)纫?guī)五單元分?jǐn)?shù)低于0.975時(shí)，很難滿足所需要的剛性、耐熱性等。
丙烯均聚物部分在135℃下在1，2，3，4-四氫萘中測(cè)量的特性粘度〔η〕p是1.20～1.40dl/g。當(dāng)特性粘度超過1.40dl/g時(shí)，組合物的熔體流動(dòng)速率變低，流動(dòng)性能受損，充模時(shí)間變長(zhǎng)，因此而使模塑周期變長(zhǎng)，因而，無法獲得好的表面性能。當(dāng)特性粘度低于1.20dl/g時(shí)，對(duì)于物量性能來說拉伸伸長(zhǎng)和沖擊強(qiáng)度變低，以及，雖然就可注塑性而言可獲得良好的表面質(zhì)量，但塑化時(shí)間變長(zhǎng)，因而模塑周期變長(zhǎng)。結(jié)果，無法獲得好的結(jié)果。
順便提一下，通過在生產(chǎn)結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的工藝的第一步中丙烯進(jìn)行均聚后從聚合反應(yīng)器取出反應(yīng)產(chǎn)物而能夠獲得丙烯均聚物部分。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(第二鏈段)的乙烯含量(C2’)EP是25～40wt％，優(yōu)選30～35wt％。當(dāng)乙烯含量低于25wt％或高于40wt％時(shí)，就組合物的抗沖擊性而言無法獲得好的結(jié)果。丙烯-乙烯無規(guī)均聚物部分的特性粘度〔n〕EP是4.5～5.5dl/g，優(yōu)選是4.8～5.3dl/g。當(dāng)它低于4.5dl/g時(shí)，在注塑過程中會(huì)產(chǎn)生流痕，而當(dāng)它高于5.5dl/g時(shí)，會(huì)形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，就表面質(zhì)量而言無法獲得好的結(jié)果。
當(dāng)結(jié)晶聚丙烯(A)是(ii)上述結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結(jié)晶丙烯均聚物的混合物時(shí)，所需要的結(jié)晶丙烯均聚物的物理性能、組成等如下類似于以上結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的丙烯均聚物部分，結(jié)晶丙烯均聚物的Q值是3.0～5.0，優(yōu)選是3.5～4.5，該Q值是重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)比率，它表示根據(jù)GPC的分子量分布，結(jié)晶丙烯均聚物的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)(由13C-NMR計(jì)算)是0.975或0.975以上，優(yōu)選0.980或0.980以上。在135℃下在1，2，3，4-四氫萘中測(cè)量的結(jié)晶丙烯均聚物的特性粘度是0.95～1.15dl/g。
接下來解釋以上各種物理性能的測(cè)量方法。在結(jié)晶聚丙烯分子量鏈中，等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是以五單元形式存在于等規(guī)鏈中間的丙烯單體單元的分?jǐn)?shù)，換句活說，有五個(gè)丙烯單體單元是連續(xù)地以內(nèi)消旋形式鍵結(jié)的鏈，這可由A.Zambell等人在Macromolecules，6，925(1973)中所公開的方法即用13C-NMR測(cè)量的。但是NMR吸收峰的歸屬是以后來出版的Macromolecules，8，687(1975)為基礎(chǔ)的。
具體地說，以在13C-NMR譜的甲基碳區(qū)域中mmmm峰占總吸收峰的面積分?jǐn)?shù)測(cè)量等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)。當(dāng)由這一方法測(cè)量NPL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2(U.K.NATIONAL PHYSICAL LABORATORY(英聯(lián)邦國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室))的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)時(shí)，實(shí)測(cè)值是0.944。
在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分與整個(gè)嵌段共聚物的重量比X能夠通過測(cè)量結(jié)晶丙烯均聚物部分和整個(gè)嵌段共聚物各自的晶體熔化熱，由下面的等式計(jì)算出來X＝1－(ΔHf)T/(ΔHf)P其中(ΔHf)T是整個(gè)嵌段共聚物的熔化熱(cal/g)和(ΔHf)P是結(jié)晶丙烯均聚物部分的熔化熱(cal/g)。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量能夠通過由紅外吸收光譜法測(cè)量整個(gè)嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)，從以下等式計(jì)算出來(C2’)EP＝(C2’)T/X其中(C2’)T是整個(gè)嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)和(C2’)EP是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(wt％)。
另外，在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，在135℃下在1，2，3，4-四氫萘中測(cè)得的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度〔η〕EP能夠通過測(cè)量結(jié)晶丙烯均聚物部分和整個(gè)嵌段共聚物各自的特性粘粘，由以下等式計(jì)算出來〔η〕EP＝〔η〕T/X－(1/X－1)〔η〕P其中〔η〕P是結(jié)晶丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)和〔η〕T是整個(gè)嵌段共聚物的的特性粘度(dl/g)。
當(dāng)組合物用于尤其需要沖擊強(qiáng)度的應(yīng)用時(shí)，結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選是由結(jié)晶丙烯均聚物部分(它是在第一步中聚合制得的第一鏈段)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(它是在第二步中聚合制得的第二鏈段)構(gòu)成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物。
該嵌段共聚物能由淤漿聚合方法，氣相聚合方法或其它類似方法制得。當(dāng)組合物用于尤其需要沖擊強(qiáng)度的應(yīng)用時(shí)，有必要提高第二鏈段的量，這一鏈段適合由氣相聚合方法制得。
由氣相聚合法制得的高抗沖擊性聚丙烯能夠由例如在JP-A-61-287，917中所描述的方法生產(chǎn)，即這樣一種方法，它包括在第一步中，在液化丙烯中或在氣相中，讓丙烯進(jìn)行均聚合反應(yīng)或者讓乙烯或具有4-6個(gè)碳原子的α-烯烴與丙烯進(jìn)行共聚合反應(yīng)以使在該步驟中制得的共聚物中乙烯或α-烯烴的含量為6摩爾％或6摩爾％以下，該反應(yīng)是在由至少含有鈦、氯和給電子化合物的固體催化劑組分，和有機(jī)鋁化合物，以及(如果需要的話)給電子化合物組成的催化劑的存在下進(jìn)行的；然后，在第二步中，在氣相中，讓乙烯均聚合或者讓乙烯或丙烯共聚合以使在第二步中制得的共聚物中的乙烯含量為10摩爾％或10摩爾％以上和在第二步中制得的聚合物的含量為10～70wt％，以第一步和第二步中制得的聚合物總重為基礎(chǔ)計(jì)。
在淤漿聚合方法的情況下，第二鏈段的量?jī)?yōu)選在10～30wt％范圍內(nèi)，在氣相聚合方法的情況下，它優(yōu)選在10～70wt％范圍內(nèi)。
在氣相聚合方法的情況下，有較大量的第二鏈段的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物能夠由JP-A-1-98，6004中描述的方法制備，即方法其中使用由至少含鈦、氯和給電子化合物的固體催化劑組分，有機(jī)鋁化合物和給電子化合物組成的催化劑體系，在第一步中，在液化丙烯中或在氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得等規(guī)聚丙烯，隨后，在第二步中，在氣相中讓乙烯和α-烯烴進(jìn)行無規(guī)共聚合反應(yīng)以使在第二步中制得的共取物中的乙烯含量為15～90摩爾％和在第二步中制得的聚合物的含量為60～97wt％，以在第一和第二步中制得的聚合物總重為基礎(chǔ)計(jì)。所得到的樹脂組合物能適用于需要超高抗沖擊性的應(yīng)用中。
在本發(fā)明中的乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)是乙烯和丁烯-1的無規(guī)共聚物，在乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)中的丁烯-1含量是15-20wt％，優(yōu)選16～19wt％，更優(yōu)選17-18wt％。當(dāng)丁烯-1含量低于15wt％時(shí)，就抗沖擊性而言無法獲得好的結(jié)果，而當(dāng)丁-1含量高于20wt％時(shí)，就表面硬度而言無法獲得好的結(jié)果。
乙烯-丁烯-1共聚物像膠(B)根據(jù)GPC的Q值是2.7或2.7以下，優(yōu)選2.5或2.5以下，乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)在70℃下在二甲苯中測(cè)得的特性粘度和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)分別是1.0～2.0dl/g和7-90，優(yōu)選分別是1.2～1.8dl/g和10-80。當(dāng)Q值高于2.7時(shí)，表面硬度變低，因而，這樣的Q值是不希望有的。當(dāng)在70℃下在二甲苯中測(cè)得的特性粘度低于1.0dl/g和在100下的門尼粘度(ML1＋4100℃)低于7時(shí)，就沖擊強(qiáng)度而言無法獲得好的結(jié)果，而當(dāng)它們分別高于2.0dl/g和高于90時(shí)，乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)在結(jié)晶聚丙烯(A)中的分散性不好，而且就沖擊強(qiáng)度而言無法獲得好的結(jié)果。
在本發(fā)明中的乙烯-丙烯共聚物橡膠(C)是乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物橡膠或者乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠，在乙烯-丙烯共聚物中丙烯含量是20～30wt％，優(yōu)選22～28wt％。當(dāng)丙烯含量低于20wt％時(shí)，就沖擊強(qiáng)度而言無法獲得好的結(jié)果，而當(dāng)丙烯含量高于30wt％時(shí)，就表面硬度而言無法獲得好的結(jié)果。當(dāng)使用乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠時(shí)，橡膠中非共軛二烯的含量?jī)?yōu)選被調(diào)節(jié)至7wt％或7wt％以下。當(dāng)非共軛二烯的含量超過7wt％時(shí)，在捏合加工中會(huì)引起凝膠化，因而這一含量是不希望有的。
乙烯-丙烯共聚物橡膠的根據(jù)GPC的Q值是2.7或2.7以下，優(yōu)選是2.5或2.5以下，乙烯-丙烯共聚物橡膠在70℃下在二甲苯中測(cè)得的特性粘度和100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)分別是0.8～2.0dl/g和5～60，優(yōu)選分別是1.0～1.8dl/g和10～50。
當(dāng)Q值超過2.7時(shí)，表面硬度變低，因而這樣的Q值是不希望有的，當(dāng)在70℃下在二甲苯中測(cè)得的特性粘度低于0.8dl/g和100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)低于5時(shí)，就沖擊強(qiáng)度而言無法獲得好的結(jié)果。當(dāng)它們分別高于2.0dl/g和高于60時(shí)，乙類-丙烯共聚物橡膠(C)在結(jié)晶聚丙烯(A)中的分散性不好，就沖擊強(qiáng)度而言無法獲得好的結(jié)果。
在本發(fā)明中，在最終組合物中結(jié)晶聚丙烯(A)的含量是60～76wt％。在最終組合物中，乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)和乙烯-丙烯共聚物橡膠(C)各自的含量都是2～10wt％，優(yōu)選是3～8wt％。還有，組分(B)和(C)的總含量是8-15wt％，優(yōu)選9-12wt％。而且，當(dāng)考慮在組分(B)和(C)的比例和組分(A)的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中第二鏈段(A’)的含量之間的關(guān)系時(shí)，〔(A’)＋(B)＋(C)〕總含量必須滿足以下等式1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＝1002)0.08≤〔(B)＋(C)〕/100≤0.153)0.18≤{〔(A’)＋(B)＋(C)〕/100}≤0.25
4)0.30≤{(B)/〔(B)＋(C)〕}≤0.80當(dāng)總含量〔(A’)＋(B)＋(C)〕小于滿足上述等式的最低值時(shí)或高于滿足上述等式的最高值時(shí)，就剛性和沖擊強(qiáng)度而言無法獲得有充分平衡的物理性能的熱塑性樹脂組合物。
在本發(fā)明中使用的滑石(D)的平均粒徑不高于4μm，優(yōu)選不高于3μm。當(dāng)平均粒徑高于4μm時(shí)，沖擊強(qiáng)度大大下降和處觀(包括光澤等)變差。未處理過的滑石本身可以使用；然而，為了改善對(duì)聚丙烯樹脂的界面粘合作用和改進(jìn)分散性，可以使用用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酰胺、高級(jí)脂肪酸鹽或另一種表面活性劑(這些通常都是已知的)進(jìn)行過表面處理的滑石。
本文使用的術(shù)語“滑石的平均粒徑”是指從篩下料顆粒方法的積分分布曲線測(cè)定的50％顆粒直徑D50，該曲線是通過將滑石顆粒懸浮在分散介質(zhì)如水、醇或類似物中，然后借助于離心沉淀顆粒粒度分布測(cè)量?jī)x器測(cè)量粒徑而獲得的。
順便提一下，在最終組合物中滑石含量是25wt％，優(yōu)選18～12wt％。
作為最終組合物的特定的物理性能，需要的是，熔體流動(dòng)速率(JIS-K-6758，在230℃，在2.16kg的負(fù)荷下)是8～15g/10min，撓曲模量(在230℃下)是20,000kg/cm2或更高。而且，十分需要的是，按照在230℃下的艾佐德沖擊強(qiáng)度(缺口)，沖擊強(qiáng)度是20kg·cm/cm或更高；脆化溫度是不高于2℃；和熱變形溫度(HDT)不低于70℃。
只有當(dāng)所使用的每一種組分的結(jié)構(gòu)是如上所述規(guī)定和所摻混的每一種組分的比例被限制在特定的范圍內(nèi)時(shí)才能獲得本發(fā)明所尋求的熱塑性樹脂組合物。
通過使用捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉器、加熱輥或其它類似機(jī)器制備本發(fā)明的組合物。必需的組分可以一次混合或分批混合。當(dāng)組分分批添加時(shí)，可以使用一種方法，它包括將結(jié)晶聚丙烯和滑石捏合，然后添加乙烯-丁烯-1共聚物橡膠，乙烯-丙烯共聚物橡膠和含有乙烯基芳族化合物的橡膠(這些橡膠在下文中總起來稱作橡膠)，或一種方法，它包括預(yù)先讓滑石以高濃度與結(jié)晶聚丙烯捏合制備母料，然后，母料與結(jié)晶聚丙烯、橡膠和類似物單獨(dú)捏合(同時(shí)稀釋)。此外，作為分批加料的第二種方法，有一種方法，它包括讓結(jié)晶聚丙烯與橡膠捏合，然后向其添加滑石并捏合它們，和一種方法，它包括預(yù)先讓橡膠以高濃度與結(jié)晶聚丙烯捏合制備母料，然后向其添加結(jié)晶聚丙烯和滑石，然后捏合它們。作為分批加料的第三種方法，有一種方法，它包括預(yù)先單獨(dú)讓結(jié)晶聚丙烯與滑石捏合及讓結(jié)晶聚丙烯與橡膠捏合，最終合并和捏合所獨(dú)到的混合物。一般來說，捏合所需要的溫度是170～250℃，時(shí)間是1～20分鐘。
此外，在捏合機(jī)中，除了以上基本組分以上，下面的添加劑能在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)與它們適當(dāng)?shù)貜?fù)合抗氧劑，紫外光吸收劑，潤(rùn)滑劑、顏料，抗靜電劑，金屬再活化劑，阻燃劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，成核劑，氣泡抑制劑，交聯(lián)劑和類似物。
順便提一下，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物能由普通的注塑方法制成注塑制品。尤其，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物有優(yōu)異的剛性和沖擊強(qiáng)度和良好的流動(dòng)性能，在模塑制品的外觀和流痕、熔合線等方面表現(xiàn)優(yōu)異。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物能合適地用來生產(chǎn)注塑制品，尤其儀表板，它是用于汽車的注塑制品。
下面參考僅僅是說明性的但不是限制性的實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
在實(shí)施例中使用的測(cè)量物理性能的方法如下(1)熔體流動(dòng)速率根據(jù)在JIS-K-6758中定義的方法。除非另有規(guī)定，測(cè)量溫度是230℃，負(fù)荷是2.16kg。
(2)撓曲試驗(yàn)根據(jù)在JIS-K-7203中定義的方法，使用由注塑加工制備的試片。試片的厚度為6.4mm，在跨距100m和負(fù)荷速率為2.0mm/min的條件下評(píng)價(jià)撓曲模量。除非另有規(guī)定，測(cè)量溫度是23℃。
(3)艾佐德沖擊強(qiáng)度(IZOD沖擊)根據(jù)在JIS-K-7110中定義的方法。使用由注塑加工制備的試片。試片的厚度為6.4mm，經(jīng)過缺口處理，然后評(píng)價(jià)艾佐德沖擊強(qiáng)度(缺口)。測(cè)量溫度是23℃。
(4)脆化溫度(B.P.)根據(jù)在JIS-K-6758中定義的方法。從注塑制得的尺寸為5×150×2mm的薄板沖孔出試片(預(yù)定尺寸6.3×38×2mm)，然后由上述方法評(píng)價(jià)。
(5)熱變形溫度(HDT)根據(jù)在JIS-K-7207中定義的方法。測(cè)得纖維應(yīng)力為18.6kg/cm2。
(6)門尼粘度(ML1＋4100℃)
根據(jù)在JIS-K-6300中定義的方法。測(cè)量溫度是100℃。
(7)乙烯含量，丙烯含量和丁烯-1含量使用甲基(-CH3)或亞甲基(-CH2-)的特征吸收的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線方法測(cè)定通過制備壓片和對(duì)其進(jìn)行紅外測(cè)量所獲得的紅外吸收光譜中顯示出來的乙烯或丙烯含量，使用乙基的特征吸收的吸光度由標(biāo)準(zhǔn)曲線方法測(cè)定丁烯-1含量。
(8)特性粘度(〔η〕)使用烏氏粘度計(jì)，在濃度0.1和0.2和0.5g/dl下測(cè)量比濃粘度獲得三個(gè)值。由在“kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengaku ll”(由Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha于1982年出版)，491頁中講述的計(jì)算方法即外推法測(cè)定特性粘度，外推法包括描繪比濃粘度對(duì)濃度的曲線并將粘度外推至濃度0。
1，2，3，4-四氫萘用作溶劑在135℃下評(píng)價(jià)結(jié)晶聚丙烯。二甲苯作為溶劑在溫度70℃下評(píng)價(jià)乙烯-丁烯-1共聚物橡膠和乙烯-丙烯共聚物橡膠。
(9)分子量分布(Q值)在以下條件下由凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)量(a)結(jié)晶聚丙烯GPC 由Water Company制造的150C型柱 由Showa Denko k.k.制造的兩個(gè)Shodex80 MA柱樣品量 300μl(聚合物濃度0.2wt％)流動(dòng)速率1ml/min溫度135℃溶劑鄰二氯苯使用由TOSOH CORP.制得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，制出涉及洗脫容積和分子量的校正曲線，使用校正曲線測(cè)定試樣的聚苯乙烯換算的重均分子量和聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，然后，從它們求出Q值(＝重均分子量/數(shù)均分子量)，作為分子量分布的量度。
(b)乙烯-丁烯-1共聚物橡膠和乙烯-丙烯共聚物橡膠GPC 由Waters Company制造的150C型柱 由Showa Denkok.k.制造的一個(gè)Shodex80 MA柱樣品量 300μl(聚合物濃度0.2wt％)流動(dòng)速率1ml/min溫度145℃溶劑鄰二氯苯使用由TOSOH CORP.制得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，制出涉及洗脫容積和分子量的校正曲線，使用校正曲線測(cè)定試樣的聚苯乙烯換算的重均分子量和聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，然后，從它們求出Q值(＝重均分子量/數(shù)均分子量)，作為分子量分布的量度。
在以下注塑條件下(除非另有規(guī)定)制備供評(píng)價(jià)以上(2)、(3)、(4)和(5)中物理性能用的試片組合物在熱空氣干燥器中于120℃下干燥2小時(shí)。之后，由Toshiba，Machine Co.，Ltd(東芝機(jī)器有限公司)制造的IS150E-V型注塑機(jī)，在模塑溫度220℃下，在模具冷卻溫度50℃下進(jìn)行注塑，注射時(shí)間15秒，冷卻時(shí)間30秒。
在以下條件下(除非另有規(guī)定)制備下面的組合物稱取預(yù)定量的每一種組分，借助于漢歇爾混合機(jī)和滾混機(jī)進(jìn)行均地預(yù)混合，然后，由雙螺桿擠出機(jī)(由THE JAPAN STEEL WORKS，LTD.制造的TEX 44SS 30BW-2V型)在排氣吸氣條件下在擠出速率35公斤/小時(shí)、在900rpm下進(jìn)行擠出。
實(shí)施例160wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)，11wt％的丙烯均聚物(PP-1)，7wt％的乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(EBR)，3.5wt％乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)和18.5wt％的平均粒徑為2μm的滑石(TALC)與各種穩(wěn)定劑混合，之后，所得到的混合物在預(yù)定條件下捏合，然后注塑成試片。所用組分的比例子示于表2，物理性能的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例2-4和對(duì)比實(shí)施例1-4按照與實(shí)施例1中相同的方式，表1中所示材料經(jīng)過注塑制備具有表2中所示的組成的試片。物理性能的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
與對(duì)比實(shí)施例相比，本發(fā)明的實(shí)施例在各種性能的平衡上表現(xiàn)良好和在包括拉伸伸長(zhǎng)、低溫艾佐德沖擊強(qiáng)度、脆化溫度等的物理性能上表觀優(yōu)異。
表1
<p>注BC丙烯-乙烯共聚物PP丙烯均聚物EPR乙烯-丙烯共聚物橡膠EBR乙烯-丁烯-1共聚物橡膠P部分BC的丙烯均聚物部分或PP全部EP部分BC的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分含量1BC中EP部分的含量含量2EP部分中乙烯含量表2<
TALC滑石(Enstal 56，由Hayashi Kasei K.K.制造)
權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂組合物，它具有熔體流動(dòng)速率(JIS-K-6758，230℃)8-15g/10min和在23℃下?lián)锨Ａ?0,000kg/cm2或20,000kg/cm2以上，它包括(A)60-76wt％的結(jié)晶聚丙烯，選自(i)由第一鏈段丙烯均聚物部分和第二鏈段(下文在一些情況下稱作(A’))丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分組成的一種結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，該丙烯均聚物部分具有Q值3.0～5.0，該Q值是根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)比率，具有由13C-NMR計(jì)算的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)0.975或0.975以上和特性粘度1.20～1.40dl/g(在135℃在1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)量)；所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分具有特性粘度4.5-5.5dl/g(在135℃下在1，2，3，4-四氫萘中測(cè)量)和丙烯含量/乙烯含量比率75/25～60/40(wt％)，和(ii)上述結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與具有如上定義的Q值3.0～5.0，由13C-NMR計(jì)算的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)0.975或0.975以上和特性粘度0.95-1.15dl/g(在135℃下在1，2，3，4-四氫萘中測(cè)量)的結(jié)晶丙烯均聚物的混合物；(B)2-10wt％乙烯-丁烯-1共聚物橡膠，它具有如上所定義的Q值2.7或2.7以下，丁烯-1含量15～20wt％，特性粘度1.0～2.0dl/g(在70℃下在二甲苯中測(cè)量)和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)7－90，(C)2-10wt％乙烯-丙烯共聚物橡膠，它具有如下所定義的Q值2.7或2.7以下，丙烯含量20～30wt％，特性粘度0.8～2.0dl/g(在70℃下在二甲苯中測(cè)量)和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)5～60，和(D)16～25wt％滑石，它具有平均粒徑4μm或4μm以下，其中(A)、(A’)、(B)、(C)和(D)的含量滿足以下等式1)-4)1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＝1002)0.08≤〔(B)＋(C)〕/100≤0.153)0.18≤{〔(A’)＋(B)＋(C)〕/100}≤0.254)0.20≤{(B)/〔(B)＋(C)〕}≤0.80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第一鏈段的Q值是3.5-4.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合，其中組分(i)的第一鏈段的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是0.980或0.980以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第二鏈段的丙烯/乙烯含量比是70/30～65/35(wt％)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第二鏈段的特性粘度〔η〕按照在1，2，3，4-四氫萘中于135℃測(cè)得的結(jié)果是4.8-5.3dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(ii)中結(jié)晶丙烯均聚物具有Q值3.5-4.5，等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)0.980或0.980以上，和在1，2，3，4-四氫萘中于135℃測(cè)量的特性粘度〔η〕0.95-1.15dl/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)具有丁烯-1含量16-19wt％，Q值2.5或2.5以下，在二甲苯中于70℃測(cè)定的特性粘度1.2-1.8dl/g和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)10－80。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丙烯共聚物橡膠(C)是乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠或非共軛二烯含量為7wt％或7wt％以下的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丙烯共聚物橡膠(C)具有Q值2.5或2.5以下，丙烯含量22-28wt％，在1，2，3，4-四氫萘中于70℃測(cè)定的特性粘度1.0-1.8dl/g和在100℃下的門尼粘度(ML1＋4100℃)10－50。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中滑石(D)具有平均粒徑3μm或3μm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(B)的量是3-8wt％和乙烯-丙烯共聚物橡膠(C)的量是3～8wt％，兩者的總量是9-12wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中滑石(D)的量是18-22wt％。
13.通過將權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行注塑獲得的注塑制品。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的注塑制品，它是儀表板。
全文摘要
流體流動(dòng)速率為8-15克/10分鐘和在23℃下?lián)锨Ａ繛?0,000kg/cm
文檔編號(hào)B29K23/00GK1134953SQ9610024
公開日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者貞利甫, 大川健一, 土居照彥, 三宅裕一, 野村孝夫, 西尾武純 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社