專利名稱：聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要適用于包裝食品的共聚聚酯外包裝薄膜，涉及一種自粘性能極好的共聚聚酯組合物薄膜。
外包裝薄膜通常在家庭和商業(yè)應(yīng)用中用于食品保藏，還用于微波爐中加熱食品。
在食品保藏時(shí)對(duì)外包裝薄膜有保持香味的要求，在微波爐中加熱時(shí)還須非常耐熱而不致破損。
而且，外包裝薄膜還須有適當(dāng)?shù)娜彳浶砸杂行О饣蚓o貼食品等性能，另外，外包裝薄膜還須有自粘性能。
迄今，1，1-二氯乙烯共聚物和聚乙烯薄膜已廣泛用作外包裝薄膜。
但是，1，1-二氯乙烯系列外包裝薄膜在耐熱性方面是不足的，諸如當(dāng)帶薄膜的包裝材料在微波爐中加熱過(guò)久時(shí)會(huì)導(dǎo)致破損和熱收縮大。同樣，聚乙烯系列外包裝薄膜在耐熱性方面更加不足，而且保持香味的性能差。因此，早已要求開發(fā)一種高耐熱性、極好的保持香味性能，柔軟并優(yōu)選具有自粘性能的新型薄膜，而且希望開發(fā)一種按照食品衛(wèi)生觀點(diǎn)具有上述各性能的新型聚酯薄膜。
迄今已提出了許多通過(guò)能生成柔性共聚物的組分的共縮聚制得的共聚聚酯薄膜。例如，已提出了許多低熔點(diǎn)、低彈性，由二羧酸(諸如主要是對(duì)苯二甲酸)和選出的二元醇組成的共聚聚酯，還有許多由該聚酯制成的薄膜。但由于它們是準(zhǔn)備用作粘合劑的未取向薄膜，因此不具備適合于外包裝薄膜的特性。
為了用作外包裝薄膜，已經(jīng)提出了一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜和一種由長(zhǎng)鏈二羧酸和聚1，4-丁二醇組成的共聚聚酯薄膜，但這兩種薄膜尚未同時(shí)滿足外包裝薄膜所需的耐熱性、保持香味性、柔軟性以及自粘性。
JP-A-61-276820(US4,725,483或EP86304146.3)(這里的“JP-A”表示日本公開特許)公開了一種共聚聚酯薄膜，該膜由至少85％(摩爾)對(duì)苯二甲酸、65-97％(摩爾)1，4-丁二醇和3-35％(摩爾)聚乙二醇(分子量為106-550)組成的共聚聚酯薄膜。該膜在160-220℃下有主吸熱峰，在30℃-80℃下有副吸熱峰，在不低于40℃下的側(cè)吸熱峰這部分面積為主吸熱峰面積的3-20％。
JP-A-59-11383公開了一種熱熔性粘合劑，該粘合劑由熔點(diǎn)為80℃-160℃的聚酯組成，它包含90-50％(摩爾)對(duì)苯二甲酸、30-75％(摩爾)1，4-丁二醇、70-25％(摩爾)二甘醇，以及含量占全部酸組分0.1-5％(摩爾)的聚1，4-丁二醇(分子量為500-6,000)。
DE-4027353(JP-A-5-194720)公開了一種供在微波爐中加熱用的食品外包裝薄膜，該膜包含對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸、碳原子數(shù)為1-6的亞烷基二醇、以及平均分子量為900-4,000的聚氧亞烷基二醇。
JP-A-4-306239公開了一種包裝食品的外包裝薄膜，該膜是至少單軸向取向的，楊氏模量為1-50kg/cm2，該外包裝薄膜包含40-99％(摩爾)芳族二羧酸以及60-1％(摩爾)長(zhǎng)鏈脂族二羧酸基(由二聚酸來(lái)代表)，其中其冷結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度差不大于60℃。
但是，這些由常規(guī)方法制得的共聚聚酯難以同時(shí)滿足外包裝薄膜，尤其是包裝食品的外包裝薄膜所需的耐熱性、保持香味性、以及柔軟性。同樣，那種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低到使其變軟的共聚聚酯，隨著聚酯薄膜儲(chǔ)存時(shí)間的推移，其彈性模量會(huì)發(fā)生變化，因此該聚酯薄膜不適于作為商品。而且，這類共聚聚酯薄膜往往自粘性不良，因此難以獲得外包裝薄膜所需的緊密接觸性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適用于外包裝薄膜，尤其是包裝食品的外包裝薄膜的共聚聚酯，其保持香味的性能極好，有適當(dāng)?shù)娜彳浶?，隨著時(shí)間的推移其彈性模量穩(wěn)定，甚至能夠以單層形式使用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種除上述各性能以外其自粘性又極好的共聚聚酯薄膜。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供一種平面取向?yàn)?.04-0.15的共聚聚酯薄膜，其中該共聚酯的比濃粘度為0.8dl/g-1.6dl/g，并由包括對(duì)苯二甲酸在內(nèi)的各種二元羧酸組分、1，4-丁二醇、以及包括至少一種二元醇(用下式(I)表示)在內(nèi)的各種二元醇組分組成，其中當(dāng)式(I)中m＝2的二元醇含量占全部酸組分的0.2％(摩爾)以下時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-85％(摩爾)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占15％(摩爾)-45％(摩爾)；而當(dāng)式(I)中m＝2的二元醇含量是0.2％(摩爾)-3％(摩爾)時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-90％(摩爾)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占10％(摩爾)-45％(摩爾)；HO-〔(CH2CH2)mO〕n-H(I)式中m是1或2，當(dāng)m＝1時(shí)，n是一個(gè)從2到4的整數(shù)，當(dāng)m＝2時(shí)，n是一個(gè)從6到55的實(shí)數(shù)。
按照本發(fā)明的另一方面提供一種平面取向?yàn)?.04-0.15的共聚聚酯薄膜，該聚酯含有1.5重量份-10重量份至少一種選自下式(II)的各化合物、下式(III)的化合物、以及脫水山梨醇脂肪酸酯(脂肪酸部分有8-22個(gè)碳原子)，其重量份按100重量份共聚聚酯計(jì)算；該聚酯的比濃粘度為0.8dl/g-1.6gl/g，它由包括對(duì)苯二甲酸在內(nèi)的各種二元羧酸主組分、1，4-丁二醇、以及包括至少一種上述式(I)的二元醇在內(nèi)的各種二元醇組分組成，其中當(dāng)式(I)中m＝2的二元醇含量占0.2％(摩爾)以下時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-85％(摩爾)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占15％(摩爾)-45％(摩爾)；而當(dāng)式(I)中m＝2的二元醇含量是0.2％(摩爾)-3％(摩爾)時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-90％(摩爾)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占10％(摩爾)-45％(摩爾)； 式中1是一個(gè)從0到3的整數(shù)，R是含8-22個(gè)碳原子飽和或不飽和脂肪酸的烷基 式中R是含8-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的烷基。
“全部酸組分”在這里表示含有參與酯縮聚反應(yīng)羧基的全部多羧酸組分。
然后，詳細(xì)地描述本發(fā)明。
必要的是，本發(fā)明中的共聚聚酯具有用于顯示所需性能的特定組合物。特別是，在本發(fā)明的共聚聚酯薄膜中，重要的是使聚酯薄膜保持結(jié)晶性以提供耐熱性并且不降低保持香味性能，為此目的，二元羧酸組分中的對(duì)苯二甲酸及二元醇組分中的1，4-丁二醇是必不可少的。
為此目的，優(yōu)選的是，對(duì)苯二甲酸在全部酸組分中的比率是至少90％(摩爾)，全部酸組分可以是對(duì)苯二甲酸。
構(gòu)成用于本發(fā)明共聚聚酯的二元醇組分的另一個(gè)必要的組分是式(I)的二元醇類，即式(I)二元醇中m＝1的聚乙二醇(下文叫做PEG)和/或式(I)二元醇中m＝2的聚1，4-丁二醇(下文叫做PTMG)。
依靠共聚的PEG，所得的聚酯薄膜能夠變軟同時(shí)保持聚酯薄膜的結(jié)晶性能并使聚酯熔點(diǎn)維持在特定范圍內(nèi)，且能有良好的保持香味性能。同樣，依靠共聚的PTMG，所得的聚酯薄膜能夠變軟同時(shí)保持其耐熱性而不致過(guò)分降低聚酯薄膜的熔點(diǎn)，致使聚酯薄膜的耐熱性能比單獨(dú)使用PEG更好。因此，該二元醇類可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用，而優(yōu)選是PEG和PTMG兩者并用。
在式(I)中，式(I)二元醇中m＝1的PEG的n是一個(gè)從2到4的整數(shù)，PEG優(yōu)選是三甘醇(n＝3)和四甘醇(n＝4)。
如果用式(I)n＝5或更大的PEG作主要組分，所得聚酯薄膜的保持香味性能大大降低，這不是優(yōu)選的。
另一方面，式(I)二元醇中m＝2PTMG的n是由PTMG數(shù)均分子量計(jì)算出來(lái)的平均值，是一個(gè)從6到55的實(shí)數(shù)，優(yōu)選是從8到28的實(shí)數(shù)。
如果平均值n小于6，則給予所得聚酯薄膜柔軟性的作用就不足，而如果平均值n大于55，則由共縮聚制得聚酯薄膜的保持香味性能大大降低，這兩者都不是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明共聚聚酯的PTMG的含量，占全部酸組分的0-3％(摩爾)，優(yōu)選是0.2-2％(摩爾)。
當(dāng)用于本發(fā)明PTMG的含量占其全部酸組分的0.2％(摩爾)以下時(shí)，聚酯中1，4-丁二醇和PEG的含量在100％(摩爾)全部二元醇組分(PTMG除外)中分別占55％(摩爾)-85％(摩爾)和15％(摩爾)-45％(摩爾)，優(yōu)選分別占60％(摩爾)-80％(摩爾)和20％(摩爾)-40％(摩爾)。當(dāng)PEG的含量在15％(摩爾)以下時(shí)，就得不到必要的柔軟性，而當(dāng)PEG的含量在45％(摩爾)以上時(shí)，所得聚酯的熔點(diǎn)下降，從而得不到必要的耐熱性，也降低了保持香味性能，這些都不是優(yōu)選的。
同樣，當(dāng)共聚聚酯中PTMG的含量占全部酸組分的0.2％(摩爾)-3％(摩爾)時(shí)，聚酯中1，4-丁二醇和PEG的含量在100％(摩爾)全部二元醇組分(PTMG除外)中分別占55％(摩爾)-90％(摩爾)和10％(摩爾)-45％(摩爾)，優(yōu)選分別占70％(摩爾)-85％(摩爾)和15％(摩爾)-30％(摩爾)。當(dāng)PEG的含量在10％(摩爾)以下時(shí)，就得不到必要的柔軟性，而當(dāng)PEG的含量在45％(摩爾)以上時(shí)，所得聚酯的熔點(diǎn)下降，從而得不到必要的耐熱性，也降低了保持香味性能，這些都不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，向共聚聚酯再添加一種含有羥基的特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑，就生成一種自粘性極好的聚酯薄膜。也就是說(shuō)，作為這種表面活性劑，單獨(dú)或以混合物的形式使用其至少一種選自式(II)的化合物，上述式(III)的化合物，以及脫水山梨醇脂肪酸酯(在脂肪酸部分有8-22個(gè)碳原子)。
用于本發(fā)明的構(gòu)成式(II)化合物、式(III)化合物和脫水山梨醇脂肪酸酯的脂肪酸組分的碳原子數(shù)是8-22，優(yōu)選是8-18。
并且，式(II)中的1是一個(gè)從0到3的整數(shù)，優(yōu)選是0或1。
作為上述式(II)的化合物，具體地說(shuō)，有單-、雙-、三-或四-甘油與選自下列脂肪酸所形成的酯辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、亞油酸、亞麻酸、以及花生四烯酸。在這些酯中，優(yōu)選的是單-或雙-甘油與選自十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、亞油酸以及亞麻酸所形成的酯。
作為上述式(III)的化合物，有丙二醇與選自下列脂肪酸形成的酯辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、亞油酸、亞麻酸，以及花生四烯酸。在這些酯中，優(yōu)選的是丙二醇與選自十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、亞油酸，以及亞麻酸所形成的酯。
同樣，作為脫水山梨醇脂肪酸酯，有脫水山梨醇與選自下列脂肪酸形成的酯辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、亞油酸、亞麻酸、以及花生四烯酸。在這些酯中，優(yōu)選的是脫水山梨醇與選自十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、亞油酸、以及亞麻酸所形成的酯。
下列表面活性劑既可單獨(dú)又可以其混合物的形式使用。
表面活性劑的含量每100重量分共聚聚酯用1.5重量份-10重量份，優(yōu)選用2重量份-7.5重量份。當(dāng)表面活性劑的含量是1.5重量份以下時(shí)，則粘合劑性能不足，當(dāng)其含量是10重量份以上時(shí)，則聚酯薄膜的表面成為粘性的，兩者都不是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的共聚聚酯還可含有不同于上述二元羧酸和二元醇的其它組分作為本發(fā)明預(yù)定目的范圍內(nèi)的共縮聚組分?？捎米鬟@種其它共縮聚組分的二元羧酸組分的例子是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、以及癸二酸，可用作其它共縮聚組分的二醇組分的例子是乙二醇、分子量至少為238的聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、以及1，6-己二醇。并且，少量三官能或多官能羧酸和羥基化合物也可共縮聚在用于本發(fā)明的共聚聚酯中。
用于本發(fā)明的共聚聚酯可包含，如果必要的話，種種添加劑諸如潤(rùn)滑劑、防粘連劑、穩(wěn)定劑等。特別就用于本發(fā)明的聚酯來(lái)說(shuō)，合乎需要的是向其中添加一種抗氧化劑諸如一種受阻酚系列抗氧化劑，一種硫代丙酸酯、脂肪酸硫化物、脂肪酸二硫化物、亞磷酸酯、硫代亞磷酸酯等。
上述用于本發(fā)明共聚聚酯的分子量以比濃粘度的形式規(guī)定為0.8dl/g-1.6dl/g，優(yōu)選為0.9dl/g-1.6dl/g。如果共聚聚酯的比濃粘度在0.8dl/g以下，則共聚聚酯的成膜性能差，尤其是聚酯薄膜的取向性能差，如果其比濃粘度在1.6dl/g以上，就變得難以形成未取向的聚酯薄膜。
必要的是，本發(fā)明的共聚聚酯薄膜是在0.04-0.15，優(yōu)選是在0.06-0.13平面取向范圍內(nèi)的面內(nèi)取向。通過(guò)使薄膜發(fā)生取向，接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚聚酯薄膜其彈性模量的變化隨著時(shí)間的推移而降低，而保持香氣性能也得到提高。并且，通常是采用單軸向拉伸或雙軸向拉伸，向本發(fā)明的共聚聚酯薄膜施加取向來(lái)施加平面取向的，薄膜性能由于彈性模量的變低而得以改善同時(shí)保持柔軟性。如果平面取向在0.04以下，薄膜隨時(shí)間推移而變化的穩(wěn)定性不足，因而不是優(yōu)選的。并且，難以制備平面取向在0.15以上的取向薄膜，因而這種取向薄膜是不實(shí)用的。
本發(fā)明共聚聚酯的熔點(diǎn)優(yōu)選是160℃-210℃，更優(yōu)選是170℃-210℃。如果聚酯薄膜的熔點(diǎn)在160℃以下，該薄膜的耐熱性就不能滿足作為包裝薄膜所需的在微波爐中加熱的要求，而如果熔點(diǎn)在210℃以上，就難以獲得與柔軟性的平衡。
本發(fā)明共聚聚酯薄膜的拉伸彈性模量?jī)?yōu)選是3,000kg/cm2-16,000kg/cm2，更優(yōu)選是3,500kg/cm2-12,000kg/cm2。如果拉伸彈性模量在3,000kg/cm2以下，薄膜的挺度不足，因此薄膜的處理能力變壞，而如果拉伸彈性模量在16,000kg/cm2以上，薄膜的柔軟性不足，因此用薄膜包裝變得很難。
本發(fā)明共聚聚酯薄膜的厚度優(yōu)選是5μm-50μm，更優(yōu)選是7μm-40μm。如果共聚聚酯薄膜的厚度在5μm以下，就變得難以作為薄膜來(lái)處理，而如果厚度在50μm以上，薄膜對(duì)容器形狀的適應(yīng)性變壞，因此容器等的包裝變得困難。
涉及用于本發(fā)明的共聚聚酯和本發(fā)明的聚酯薄膜的制造方法，沒(méi)有特別的限制。例如聚酯的制法是向混合物中添加二元羧酸或其烷基酯和與其相當(dāng)?shù)亩冀M分，添加一種熟知的催化劑諸如鈦酸四異丁酯，然后用 如同公開發(fā)表在《飽和聚酯樹脂手冊(cè)》(1989，日刊工業(yè)公司)Kazuo Yuki編上那樣周知的聚酯縮聚方法制造。
上述含有表面活性劑共聚聚酯組合物的制法是在共縮聚完成之后向共縮聚產(chǎn)物中添加表面活性劑，接著在反應(yīng)容器中混合然后取出混合產(chǎn)物，或者用單或雙螺桿擠出機(jī)捏合共聚聚酯和表面活性劑。
本發(fā)明聚酯薄膜的成型法可以是使用T形模頭的平擠薄膜法或使用圓口模頭的管形薄膜擠塑法。并且，可用拉幅法、吹脹法等進(jìn)行單軸向拉伸或雙軸向拉伸。就降低撕裂各向異性來(lái)說(shuō)，雙軸向拉伸是優(yōu)選的。
取向聚酯薄膜可借適當(dāng)條件進(jìn)行熱定形。按照熱定形條件，薄膜的熱收縮率是可控的。當(dāng)共聚聚酯薄膜用作外包裝薄膜時(shí)，薄膜的熱收縮率低是優(yōu)選的，另外優(yōu)選的是在低于薄膜熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱定形，或者當(dāng)看到冷結(jié)晶溫度時(shí)，在高于該溫度的某個(gè)溫度下熱定形1秒鐘到30分鐘。
本發(fā)明的聚酯薄膜優(yōu)選用作食品保藏和用作微波(爐)煮燒包裝食品的外包裝薄膜。
下面描述用于本發(fā)明的聚酯和本發(fā)明共聚聚酯薄膜的性能的評(píng)價(jià)方法。
(組成)借助270Mhz1HNMR(JEOL公司制造)用三氟乙酸/氯仿-d(1/2重量比)作為共聚聚酯的溶劑來(lái)測(cè)定各共聚聚酯的組成。
(比濃粘度)借助奧氏(Ostwald)粘度計(jì)用鄰氯苯酚作溶劑在濃度為0.1g/dl和25℃的條件下測(cè)量比濃粘度。
(熔點(diǎn))用DSC(DSC7，商品名，Perkin Elmer公司制造)在溫升速率為20℃/分鐘下測(cè)得的熔體放熱峰的最大值被用作熔點(diǎn)。
(拉伸彈性模量)借助拉伸測(cè)試儀(Autograph，商品名，島津公司制造)在夾頭間距100mm、拉伸速率1mm/分鐘、以及23℃的條件下，對(duì)10mm寬的各個(gè)薄膜測(cè)得初始彈性模量，由此得到拉伸彈性模量。
(自粘性能)使每個(gè)薄膜緊密地粘附、固定到兩個(gè)圓柱底(底表面直徑各為56mm)的平坦外表面上，以使薄膜不起折皺，使兩個(gè)圓柱底表面彼此接觸以使底表面的兩薄膜彼此重疊。然后把500g負(fù)載均勻施加于接觸面，使組合件放置1分鐘。其后，用拉伸測(cè)試器(Autograph AG-5000D，商品名，島津公司制造)把接觸面垂直地分離開，測(cè)量把兩膜表面彼此分離所需的功。測(cè)量是在23℃室中進(jìn)行的。
自粘性能的評(píng)價(jià)“◎”所需功為10g·cm或以上，“○”所需功為3g·cm-10g·cm以下，“x”所需功為3g·cm以下。
(平面取向)借助阿貝(Abbe)折光計(jì)(Atago 1T，Atago公司制造)測(cè)量了下列各方向的折射指數(shù)垂直于薄膜表面方向(Nz)、薄膜面的兩個(gè)取向方向或者薄膜的一個(gè)取向方向和垂直于薄膜面取向方向的方向(Nx和Ny)，用下式計(jì)算出薄膜的平面取向(P)。
P＝|(Nx+Ny)/2-Nz|(保持香氣性能)在一個(gè)容積為200ml，開口部分直徑為75mm的圓形玻璃容器中放置5ml草莓香精(明治藥品公司制造)，開口部分用試樣薄膜封蓋，玻璃容器放在一個(gè)有蓋、容積6升的不銹鋼容器中，容器儲(chǔ)存于23℃的室中。24小時(shí)之后，用鼻子嗅6升容器的內(nèi)容物。在此試驗(yàn)中，試樣薄膜保持香氣性能評(píng)價(jià)是“◎”幾乎沒(méi)嗅到香精氣味，“○”嗅到少量草莓香精氣味，“x”強(qiáng)烈地嗅到容器的內(nèi)容物。
(薄膜厚度)借助針觸式薄膜厚度規(guī)(Techrock)測(cè)量試驗(yàn)薄膜的厚度。
(PTMG的數(shù)均分子量)根據(jù)PTMG的羥值(OH值)用下式計(jì)算出數(shù)均分子量(M)，確定PTMG的n。
M＝112200/OH值實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下用下列各實(shí)施例實(shí)際說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1對(duì)苯二甲酸二甲酯 100重量份1，4-丁二醇 80.1重量份三甘醇 44.5重量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯] 0.06重量份把上列組分放在不銹鋼制的反應(yīng)容器中，混合物加熱到150℃使內(nèi)容物溶解之后，向溶液中添加用作催化劑的鈦酸四異丙酯，在溫度升高到220℃，從反應(yīng)系統(tǒng)中除去生成的甲醇和四氫呋喃鈦酸酯副產(chǎn)物的同時(shí)，用3小時(shí)完成了酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向其中再添加鈦酸四異丙酯之后，反應(yīng)容器經(jīng)整個(gè)1小時(shí)被抽空到1mmTorr水銀柱以下，同時(shí)反應(yīng)容器的溫度升高到240℃。其后，縮合反應(yīng)在1mmTorr水銀柱以下的高真空和240℃的溫度條件下延續(xù)6小時(shí)。
這樣制得的聚合物所含的1，4-丁二醇和三甘醇在100％(摩爾)的全部二元醇中分別占69％(摩爾)和31％(摩爾)，聚合物的比濃粘度為1.2dl/g，其熔點(diǎn)為181℃。
為了簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)所得共聚聚酯薄膜的性能，聚酯在220℃溫度和60kg/cm2壓力下壓制模塑成薄膜，使薄膜快速冷卻形成未取向薄膜。用雙軸向拉伸機(jī)在70℃和300％/分鐘速率下把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到3.2×3.2倍面積，形成37μm厚的薄膜。
所得薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2把用實(shí)施例1方法制得的雙軸向拉伸薄膜固定在框架上，放置在140℃烘箱中90秒鐘以完成熱定形。
這樣制得薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3-9用實(shí)施例1的同樣方法合成了各種共聚聚酯，這些聚酯各自含有不同量的二甘醇、三甘醇或四甘醇。在所有情況下，各聚合物中的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕是約0.05重量份。然后，象實(shí)施例1那樣用熱壓制膜法制備未取向薄膜，把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到一定倍數(shù)面積。熱壓是在高于各聚合物的熔點(diǎn)約30℃的溫度下進(jìn)行的，拉伸比示于表1。此外，對(duì)一些薄膜象實(shí)施例2那樣給以熱定形。定形溫度低于各聚合物熔點(diǎn)約40℃。熱定形的施加情況示于表1。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
表1共聚聚酯組成(％摩爾)比濃粘度 熔點(diǎn)TPA BD DEG TEGTeEG (dl/g) (℃)實(shí)施例1 100 6903101.2 181實(shí)施例2 100 6903101.2 181實(shí)施例3 100 6903101.2 181實(shí)施例4 100 7502501.2 189實(shí)施例5 100 7502501.2 189實(shí)施例6 100 6203801.0 164實(shí)施例7 100 6203801.0 164實(shí)施例8 100 5644 0 01.0 163實(shí)施例9 100 7200 29 1.3 175TPA對(duì)苯二甲酸BD1，4-丁二醇DEG二甘醇TEG三甘醇TeEG四甘醇(待續(xù))
表1(續(xù))共聚聚酯薄膜拉伸彈性模量 保持香氣性能 薄膜厚度 拉伸比 熱定形 平面取向(千克/平方厘米) (微米)實(shí)施例110300◎ 373.2×3.2× 0.09實(shí)施例27000 ◎ 353.2×3.2○0.09實(shí)施例37200 ◎ 333.5×3.5○0.10實(shí)施例412800◎ 383.2×3.2○0.11實(shí)施例515900◎ 343.2×3.2× 0.10實(shí)施例64100 ◎ 363.2×3.2○0.07實(shí)施例73600 ○ 372.5×2.5○0.06實(shí)施例812400◎ 353.2×3.2× 0.10實(shí)施例93500 ○ 333.2×3.2× 0.08熱定形○施加×未施加實(shí)施例10對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份1，4-丁二醇 85.4重量份三甘醇 35.6重量份PTMG(數(shù)均分子量1000)2.57重量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.06重量份把上列組分放在不銹鋼制的反應(yīng)容器中，混合物加熱到150℃以溶解內(nèi)容物之后，向溶液中添加用作催化劑的鈦酸四異丙酯，在溫度升高到220℃，從反應(yīng)系統(tǒng)中除去生成的甲醇和四氫呋喃副產(chǎn)物的同時(shí)，用2.5小時(shí)完成了酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向其中再添加酞酸四異丙酯之后，反應(yīng)容器經(jīng)1小時(shí)被抽空到1mmTorr水銀柱以下的高真空，同時(shí)溫度升高到240℃。其后，縮合反應(yīng)在1mmTorr水銀柱以下的高真空和240℃的溫度條件下延續(xù)6小時(shí)。
這樣制得的聚合物的組成是，1，4-丁二醇和三甘醇的含量在100％(摩爾)的全部二元醇中分別占75％(摩爾)和25％(摩爾)，PTMG的含量每100％(摩爾)對(duì)苯二甲酸組分用0.6％(摩爾)(換算成分子量為1000)，聚合物的比濃粘度為1.0dl/g，其熔點(diǎn)為189℃。
為了簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)所得共聚聚酯薄膜的性能，聚酯在220℃溫度和60kg/cm2壓力下壓制模塑成薄膜，使薄膜快速冷卻形成未取向薄膜。而且，用雙軸向拉伸機(jī)在70℃溫度和300％/分鐘速率下把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到3.2×3.2倍面積。然后把雙軸取向薄膜固定在框架上，放置在150℃烘箱中90秒鐘以完成熱定形而形成35μm厚的薄膜。
所得薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11-18用實(shí)施例10的同樣方法合成了各種共聚聚酯，這些聚酯各自含有不同分子量和組成的PTMG以及不同含量的二甘醇、三甘醇或四甘醇。各聚酯中的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕在聚合物中的含量是約0.05重量份。然后象實(shí)施例10那樣用熱壓制膜法成型各種未取向薄膜，把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到3.2×3.2倍面積。熱壓是在高于聚合物熔點(diǎn)約30℃的溫度下進(jìn)行的。此外，對(duì)一些薄膜給以熱定形。熱定形溫度低于聚合物熔點(diǎn)約40℃。熱定形的施加情況示于表2。
對(duì)這些薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2共聚聚酯組成(％摩爾) PTMG數(shù)均分子量比濃粘度(dl/g)熔點(diǎn)TPA BD DEG TEG TeEG PTMG(℃)實(shí)施例10100 7502500.61000 1.0 189實(shí)施例11100 7502501.01000 1.1 191實(shí)施例12100 7502501.01000 1.1 191實(shí)施例131000 8101901.21000 1.1 197實(shí)施例14100 7402602.0650 1.3 186實(shí)施例15100 7702300.91400 1.2 192實(shí)施例16100 7502500.52000 1.2 190實(shí)施例17100 6139 0 00.81000 1.2 176實(shí)施例18100 7900 21 1.01000 1.0 190TPA對(duì)苯二甲酸BD1，4-丁二醇DEG二甘醇TEG三甘醇TeEG四甘醇PTMG聚1，4-丁二醇(其組成換算成數(shù)均分子量)(待續(xù))
表2(續(xù))共聚聚酯薄膜拉伸彈性模量保持香氣性能薄膜厚度 熱定形 平面取向(kg/cm2) (μm)實(shí)施例107600 ◎ 35 ○0.08實(shí)施例116900 ◎ 36 × 0.08實(shí)施例124300 ○ 38 ○0.08實(shí)施例137300 ○ 39 ○0.08實(shí)施例146800 ◎ 35 ○0.09實(shí)施例157500 ◎ 36 ○0.10實(shí)施例167300 ◎ 37 ○0.11實(shí)施例1711500◎ 36 ○0.11實(shí)施例186500 ○ 36 ○0.10熱定形○施加×未施加實(shí)施例19實(shí)施例1中所得雙軸向拉伸薄膜的拉伸彈性模量，在拉伸后1天和拉伸后2周時(shí)分別進(jìn)行測(cè)量，并且評(píng)價(jià)了薄膜隨著時(shí)間推移的彈性模量穩(wěn)定性。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
對(duì)照實(shí)施例1按照實(shí)施例1的同樣方法用熱壓制膜法制得一種未取向聚酯薄膜。該薄膜的拉伸彈性模量，在未取向薄膜成型后1天和成型后2周時(shí)分別進(jìn)行測(cè)量，并且評(píng)價(jià)了薄膜隨著時(shí)間推移的彈性模量穩(wěn)定性。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
表3拉伸彈性模量(kg/cm2) 變化率1天之后2周之后 (％)實(shí)施例 19 10300105001.9對(duì)照實(shí)施例 13200 7300 128
實(shí)施例20借助一臺(tái)40mm和T形模頭的擠出機(jī)擠塑用于實(shí)施例1的共聚聚酯，形成一種約100μm厚的未取向薄膜。用雙軸向拉伸機(jī)在70℃溫度和300％/分鐘速率下把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸，形成一種10μm厚的雙軸向拉伸薄膜。把薄膜固定在框架上，于140℃下熱定形90秒鐘。薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
薄膜的拉伸彈性模量在熱定形后1天和熱定形后2周時(shí)兩次進(jìn)行測(cè)量；而用于其它評(píng)價(jià)，則僅在熱定形后2周時(shí)進(jìn)行測(cè)量。
對(duì)照實(shí)施例2借助實(shí)施例20同樣的T形模頭成型一種約9μm厚的未取向薄膜。對(duì)該未取向薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
薄膜的拉伸彈性模量在薄膜形成后1天和形成后2周時(shí)兩次進(jìn)行測(cè)量；而用于其它評(píng)價(jià)，則僅在薄膜形成后2周時(shí)進(jìn)行測(cè)量。
表4共聚聚酯組成(％摩爾)比濃粘度熔點(diǎn)TPABDTEG (dl/g)(℃)實(shí)施例20 10069311.2 181對(duì)照實(shí)施例210069311.2 181(待續(xù))
表4(續(xù))共聚聚酯薄膜拉伸彈性模量保持香氣性能薄膜厚度拉伸比熱定形 平面取向(kg/cm2) (μm)過(guò)一天過(guò)兩周實(shí)施例20 73007400 ◎ 10 3.0×3.0○ 0.08對(duì)照實(shí)施例230006400 ○ 9 1.0×1.0×0.005熱定形○ 施加× 未施加實(shí)施例21向100重量份用于實(shí)施例4的聚酯中添加5重量份雙甘油單油酸酯，混合物用一臺(tái)捏合機(jī)在210℃下捏合，形成一種共聚聚酯組合物。所得組合物在220℃溫度和60kg/cm2壓力下壓制模塑，然后快速冷卻，形成一種未取向薄膜。另外，用雙軸向拉伸機(jī)在70℃溫度和300％/分鐘速率下把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到3.2×3.2倍面積，形成一種36μm厚的薄膜。
薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例22-39把用于上述各實(shí)施例中的每種不同的聚酯與一定量的實(shí)施例21中某些化合物的每一種捏合，制得了各種共聚聚酯組合物。與所用聚酯相當(dāng)?shù)慕M合物的實(shí)施例號(hào)示于表5。捏合化合物和向100重量份共聚聚酯的添加量(重量份)同樣示于表5和6中。所得的各聚酯組合物按照實(shí)施例21的方法經(jīng)過(guò)壓制模塑形成一種未取向薄膜，把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到3.2×3.2倍面積，形成一種雙軸向拉伸薄膜。熱壓是在高于各共聚聚酯的熔點(diǎn)約30℃的溫度下進(jìn)行的。把某些取向薄膜固定在框架上，在低于待熱定形共聚聚酯熔點(diǎn)約40℃的溫度下加熱。熱定形的施加情況示于表5和6。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5和6。
表5所用共縮聚 捏合化合物聚酯的實(shí)施例化合物 捏合量(重量份)實(shí)施例21實(shí)施例4 雙甘油單油酸酯 5.0實(shí)施例22實(shí)施例1 雙甘油單油酸酯 2.0實(shí)施例23實(shí)施例1 雙甘油單油酸酯 5.0實(shí)施例24實(shí)施例1 甘油單油酸酯5.0實(shí)施例25實(shí)施例1 甘油單油酸酯1.0實(shí)施例26實(shí)施例1 脫水山梨醇月桂酸酯 5.0實(shí)施例27實(shí)施例1 丙二醇單月桂酸酯5.0實(shí)施例28實(shí)施例1 丙二醇單油酸酯 5.0實(shí)施例29 實(shí)施例1 甘油二乙酰單月桂酸酯5.0實(shí)施例30實(shí)施例1 甘油5.0實(shí)施例31實(shí)施例1 己二酸二辛酯5.0實(shí)施例32實(shí)施例6雙甘油單油酸酯 2.0(待續(xù))
表5(續(xù))共聚聚酯薄膜的性能薄膜厚度 拉伸彈性模量熱定形 (μm)(kg/cm2) 自粘性能平面取向?qū)嵤├?1×36 10000 ○ 0.09實(shí)施例22×43 7000 ○ 0.09實(shí)施例23×32 4700 ◎ 0.08實(shí)施例24×34 5100 ◎ 0.08實(shí)施例25×38 7500 × 0.09實(shí)施例26×33 4200 ◎ 0.08實(shí)施例27×34 4400 ○ 0.08實(shí)施例28×35 6000 ○ 0.08實(shí)施例29×43 3900 × 0.07實(shí)施例30×35 9200 × 0.10實(shí)施例31×35 4600 × 0.08實(shí)施例32×36 3000 ◎ 0.07熱定形○施加×未施加表6所用共縮聚捏合化合物聚酯的實(shí)施例化合物捏合量(重量份)實(shí)施例33實(shí)施例17脫水山梨醇月桂酸酯5.0實(shí)施例34實(shí)施例14脫水山梨醇月桂酸酯5.0實(shí)施例35實(shí)施例10脫水山梨醇月桂酸酯5.0實(shí)施例36實(shí)施例16脫水山梨醇月桂酸酯5.0實(shí)施例37實(shí)施例18脫水山梨醇桂酸酯 5.0實(shí)施例38實(shí)施例10甘油二乙酰單月桂酸酯 5.0實(shí)施例39實(shí)施例10己二酸二辛酯 5.0(待續(xù))
表6(續(xù))共聚聚酯薄膜的性能熱定形薄膜厚度 拉伸彈性模量(kg/cm2)自粘性能 平面取向(μm)實(shí)施例33○40 5100◎0.09實(shí)施例34○40 3800◎0.08實(shí)施例35○41 4500◎0.09實(shí)施例36○42 4300◎0.09實(shí)施例37○41 3400◎0.11實(shí)施例38○38 4200× 0.08實(shí)施例39○39 4700× 0.09熱定形○施加×未施加實(shí)施例40借助一臺(tái)25mm雙螺桿擠出機(jī)使100重量份用于實(shí)施例1的共聚聚酯與5重量份脫水山梨醇月桂酸酯捏合，制得一種共聚聚酯組合物。用一臺(tái)40mm和幅寬80mmT形模頭擠出機(jī)把組合物擠塑成薄膜，形成一種約100μm厚的未取向薄膜。并且，用一臺(tái)雙軸向拉伸機(jī)在70℃溫度和300％/分鐘速率下把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸成3×3倍面積。把拉伸薄膜固定在框架上，于烘箱中在140℃下熱定形90秒鐘，形成一種10μm厚的薄膜。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
實(shí)施例41-43把用于上述各實(shí)施例中的每種不同的共聚聚酯與一定量的脫水山梨醇單月桂酸酯按實(shí)施例40那樣進(jìn)行捏合，制得了各種共聚聚酯組合物。與所用聚酯相當(dāng)?shù)慕M合物的實(shí)施例號(hào)示于表7。脫水山梨醇月桂酸酯捏合入100重量份共聚聚酯的添加量(重量份)示于表6。然后，由所得各共聚聚酯制得了一種3×3倍拉伸的熱定形薄膜。熱定形是在低于共聚聚酯熔點(diǎn)約40℃的溫度下進(jìn)行的。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表7。
表7所用共聚捏合化合物聚酯實(shí)施例 化合物捏合量(重量份)實(shí)施例40實(shí)施例1 脫水山梨醇月桂酸酯5.0實(shí)施例41實(shí)施例10脫水山梨醇月桂酸酯5.0實(shí)施例42實(shí)施例10脫水山梨醇月桂酸酯7.5實(shí)施例43實(shí)施例18脫水山梨醇月桂酸酯5.0(待續(xù))
表7(續(xù))共聚聚酯薄膜的性能薄膜厚度 拉伸彈性模量(kg/cm2) 自粘性能 平面取向(μm)實(shí)施例40104000◎0.08實(shí)施例41165000◎0.09實(shí)施例42134700◎0.08實(shí)施例43174800◎0.07
實(shí)施例44用一臺(tái)40mm擠出機(jī)(圓口模頭的直徑為100mm)把用于實(shí)施例41中的共聚聚酯組合物擠出并用冷水快速冷卻，形成一種約100μm的薄膜。并用一臺(tái)雙軸向拉伸機(jī)在90℃和300％/分鐘速率下把薄膜同時(shí)雙軸向拉伸到3×3倍面積。把拉伸薄膜固定在框架上，于烘箱中在150℃下熱定形90秒鐘，形成一種12μm厚的薄膜。
薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。
表8薄膜 拉伸彈性厚度(μm)模量(kg/cm2) 自粘性能實(shí)施例4412 4000◎
實(shí)施例45借助一種三層圓口模頭把用于實(shí)施例40的共聚聚酯成型成一種三層未取向薄膜，該薄膜包含約60μm厚的芯層(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA)和各約80μm厚的內(nèi)、外層聚酯。然后該薄膜在約50℃的環(huán)境中經(jīng)受吹脹拉伸，被拉伸到2.6×2.2(MD×TD)面積。把共聚聚酯組合物薄膜層剝離，固定在框架上，于烘箱中在140℃下熱定形90秒鐘，形成一種10μm厚的薄膜。
薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
表9薄膜拉伸彈性厚度(μm)模量(kg/cm2) 自粘性能MDTD實(shí)施例45104500 5000 ◎
可能的工業(yè)用途如上所述，由于本發(fā)明的共聚聚酯薄膜具有良好的耐熱性，保持香氣性能極好，且具有適當(dāng)?shù)娜彳浶裕@種薄膜特別適合于作為一種包裝食品的外包裝薄膜。而且，由于把一種特定的表面活性劑加到聚酯薄膜里，還制得一種自粘性能極好的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種平面取向?yàn)?.04-0.15的共聚聚酯薄膜，其中該共聚聚酯的比濃粘度為0.8dl/g-1.6gl/g，它包括含對(duì)苯二甲酸在內(nèi)的二元羧酸主組分、1，4-丁二醇，以及含至少一種下式(I)表示的二元醇在內(nèi)的二元醇組分，其中當(dāng)式(I)中m＝2的二元醇含量占全部酸組分的0.2％(摩爾)以下時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-85％(摩爾)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分而式(I)中m＝2的二元醇除外中占15％(摩爾)-45％(摩爾)；而當(dāng)式(I)中m＝2的二元醇含量是0.2％(摩爾)-3％(摩爾)時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-90％(摩爾)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分而式(I)中m＝2的二元醇除外中占10％(摩爾)-45％(摩爾)；HO-〔(CH2CH2)mO〕n-H(I)式中m是1或2，當(dāng)m是1時(shí)，n是一個(gè)從2到4的整數(shù)，當(dāng)m是2時(shí)，n是一個(gè)從6-55的實(shí)數(shù)。
2.權(quán)利要求1中要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜含有至少兩種式(I)的二元醇。
3.權(quán)利要求1中要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜含有式(I)中m＝1的二元醇以及式(I)中m＝2的二元醇。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜含有總計(jì)1.5-10重量份至少一種選自下式(II)的化合物，下式(III)的化合物，以及脫水山梨醇脂肪酸酯，其脂肪酸部分含8-22個(gè)碳原子，其量按100重量份聚酯薄膜的共聚聚酯計(jì)算； 式中1是一個(gè)從0到3的整數(shù)，R是含8-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的烷基部分； 式中R是含8-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的烷基部分。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)要求的共聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜的熔點(diǎn)是160℃-210℃。
6.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜的拉伸彈性模量是3,000kg/cm2-16,000kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種平面取向?yàn)?.04-0.15的共聚聚酯薄膜，其中該共聚聚酯的比濃粘度為0.8dl/g-1.6dl/g，它包括含對(duì)苯二甲酸在內(nèi)的二元羧酸主組分、1，4-丁二醇，以及含至少一種式(I)二元醇在內(nèi)的二元醇組分，其中當(dāng)式(I)中m=2的二元醇含量占全部酸組分的0.2％(摩爾)以下時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-85％(摩爾)，式(I)中m=1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分(式(I)中m=2的二元醇除外)中占15％(摩爾)-45％(摩爾)，而當(dāng)式(I)中m=2的二元醇含量是0.2％(摩爾)-3％(摩爾)時(shí)，1，4-丁二醇的含量是55％(摩爾)-90％(摩爾)，式(I)中m=1的二元醇含量在100％(摩爾)的全部二元醇組分(式(I)中m=2的二元醇除外)中占10％(摩爾)-45％(摩爾)。在本發(fā)明中共聚聚酯薄膜優(yōu)選含有總計(jì)1.5-10重量份至少一種選自式(II)的化合物，式(III)的化合物,以及脫水山梨醇脂肪酸酯(其脂肪酸部分含8-22個(gè)碳原子)，其量按100重量份聚酯薄膜的共聚聚酯計(jì)算HO-[(CH式中m是1或2，當(dāng)m是1時(shí)，n是一個(gè)從2到4的整數(shù)，當(dāng)m是2時(shí)，n是一個(gè)從6-55的實(shí)數(shù)。聚酯薄膜可用于外包裝薄膜，其保持香氣性能和柔軟性極好，其彈性模量隨著時(shí)間的推移是穩(wěn)定的；(式中1是一個(gè)從0到3的整數(shù)，R是含8-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的烷基部分；式中R是含8-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的烷基部分。
文檔編號(hào)B29D7/01GK1148860SQ9519305
公開日1997年4月30日 申請(qǐng)日期1995年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月14日
發(fā)明者高谷克彥, 上野哲生 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社