專利名稱：包括接觸透鏡的水凝膠成型制品的制法的制作方法
本申請(qǐng)是1988年11月25日未審查申請(qǐng)276007的部份繼續(xù)。
本發(fā)明涉及包括軟接觸透鏡的水凝膠成型制品的制造，尤其是涉及使用某種硼酸酯作為可水替代稀釋劑的直接模塑這些制品的方法直到最近，水凝膠型的軟接觸透鏡一直是采用車削或旋轉(zhuǎn)鑄塑法生產(chǎn)的，在車削方法中，將基本上是無(wú)水的親水聚合物(干凝膠)的塊或透鏡坯在精密車床上進(jìn)行機(jī)械切削并拋光成透鏡形狀。然后，與水或鹽水接觸以便水合聚合物，并形成所需的水凝膠透鏡。在車削操作中除了必須留出余量，以便在聚合物的水化過程中透鏡的溶脹外，所用的機(jī)械步驟與制造硬接觸透鏡相類似。
在旋轉(zhuǎn)鑄塑法中，在凹的光學(xué)拋光的模具中放入少量親水單體混合物，旋轉(zhuǎn)模具并同時(shí)聚合單體以形成干凝膠透鏡，透明的兩個(gè)光學(xué)表面在聚合過程中同時(shí)形成，外表面由凹模具形成，內(nèi)表面由旋轉(zhuǎn)模具產(chǎn)生的離心力和聚合混合物的表面張力作用而形成的，如車削透鏡一樣，此透鏡是由與水或鹽水相接觸成水化此聚合物及形成水凝膠透鏡所制造的。
最近，開發(fā)了一種改進(jìn)的成型水凝膠接觸透鏡的方法，該方法不僅比車削方法或旋轉(zhuǎn)鑄塑法更為經(jīng)濟(jì)，而且具有更精確控制水凝膠透鏡最后形狀的優(yōu)點(diǎn)。此方法包括直接模塑一種單體混合物，其中該單體混合物溶解在非水溶液的可水替代的溶劑中，該混合物放置在具有最終所希望的水凝膠(即水溶脹)透鏡形狀的模具內(nèi)，并將單體/溶劑混合物進(jìn)行處理，即單體的聚合而產(chǎn)生聚合物/溶劑混合物就形成最終所希望的水凝膠透鏡。(聚合必須在非水溶液的介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)樗畷?huì)阻止聚合反應(yīng))聚合完成后，用水代替溶劑，以便生成水化透鏡，該透鏡的尺寸和形狀十分類似于最初模塑的聚合物/溶劑制品的尺寸和形狀，這種直接模塑水凝膠接觸透鏡公開于Larsen的US-4，495，313和Larsen等人的US-4，680，336中。
在Larsen專利中，所用的可水替代的稀釋劑是多元醇的硼酸酯，其中多元醇具有3個(gè)或更多個(gè)羥基，此外，所用的多元醇可以是具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇和二元醇的混合物，例如上述的第3欄第60行及以下和第4欄第18-22行。
Larsen專利清楚地指明，用來制備硼酸酯(水凝膠接觸透鏡直接模塑法用的)的多元醇必須具有3個(gè)或更多個(gè)羥基。同時(shí)還公開了二元醇可以與3或更高的多元醇混合起來使用，但是3或更高的多元醇是必要的組份。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是基于發(fā)現(xiàn)硼酸酯和某種二元醇(如下面全面定義的)可用在直接模塑工藝中作為可水替代稀釋劑，用于制造成形水凝膠制品，例如軟接觸透鏡，是從含有基本單體的一個(gè)或多個(gè)親水的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1HEMA)的聚合物混合物制造出來的。本發(fā)明提供在直接模塑工藝用于制造成形水凝膠優(yōu)越工藝包括提高了脫模性(即聚合后采用較小的力打開模的能力)，其結(jié)果是節(jié)省了勞動(dòng)力費(fèi)用的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)和降低了在模塑制品所引起的表面缺陷而大大地提高了生產(chǎn)率。這就可以相信提高脫模性和大大提高了生產(chǎn)是由于在本發(fā)明中使用硼酸酯這一事實(shí)有關(guān)的，它具有比Laren的專利，US-4，495，313的優(yōu)選酯具有較低的表面張力，從而降低了聚合物/溶劑混合物對(duì)模具的粘結(jié)力。
由本發(fā)明提供的可水替代的酯賦予直接模塑法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提高了在聚合物混合物中使用疏水單體(例如UV-吸收單體)的能力。當(dāng)人們?cè)囉冒ㄊ杷畣误w如UV-吸收單體于單體/稀釋劑混合物作為所述Larsen的專利的優(yōu)選稀釋劑時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)此疏水單體是通常不溶于混合物中。
由于醫(yī)學(xué)上進(jìn)一步對(duì)紫外線(“UV”)射線有害于眼睛的認(rèn)識(shí)從而對(duì)眼鏡、風(fēng)鏡、接觸透鏡和眼內(nèi)透鏡的生產(chǎn)中添加有吸收UV射線的物質(zhì)。從聚合物(通常是丙烯酸聚合物)所制造的接觸透鏡和眼內(nèi)透鏡，優(yōu)選的方法從賦予UV吸收能力的共聚物中來制造透鏡，即含有共聚的UV-吸收單體的共聚物來制造，這些單體例如已公開在Beard等人的US-4，528，311和Dunks等人的US-4，716，234中，通過在單體/稀釋劑混合物中包含UV吸收單體可令人滿意地給直接模塑法制造的接觸透鏡賦予UV吸收性能，本發(fā)明達(dá)到了這個(gè)所希望的實(shí)際目的。
由羥烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如以HEMA為主的聚合物)制造的軟接觸透鏡已普遍被接受。這些聚合物被用于制造每日摘戴的接觸透鏡和連續(xù)戴的接觸透鏡。影響連續(xù)戴接觸透鏡在戴時(shí)舒適性因素之一是透鏡的氧傳導(dǎo)性。因?yàn)榻悄な菑目諝庵兄苯荧@得氧而不是從帶氧的血液中獲得氧。穿過透鏡傳導(dǎo)氧對(duì)于連續(xù)戴透鏡是非常重要的，對(duì)于每日摘戴的透鏡也是所希望的，因此總的說穿過透鏡傳送的氧越多越好。影響接觸透鏡傳導(dǎo)氧因素之一是透鏡的厚度，接觸透鏡的氧傳導(dǎo)與透鏡厚度成反比，戴鏡者的舒適程度也與透鏡厚度成反比。由于這兩個(gè)原因，即最大氧傳導(dǎo)量和最佳舒適程度，如果光學(xué)認(rèn)為許可的話，希望制造的接觸透鏡盡可能地薄。
目前合適的HEMA基水凝膠(水溶脹)態(tài)接觸透鏡的厚度通常在約0.03至約0.6毫米的范圍內(nèi)，這種透鏡所能制成的薄的程度受到透鏡強(qiáng)度的限制。通常在聚合物中增加多官能交聯(lián)劑的比例來使它們變得更強(qiáng)(更強(qiáng)就能使它們變得更薄)的努力通常是失敗的，因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑單體在增加到一定點(diǎn)之后，聚合物也就變脆了。
本發(fā)明的主要新穎之處在于引入了一個(gè)或更多的C6或更高烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體的羥烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯)的共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些共聚物在低應(yīng)力條件(即在正常使用條件)下顯示出強(qiáng)度增加并且沒有并發(fā)脆性增加，這樣由這些共聚物制造的制品(例如水凝膠接觸透鏡)可以制作的更薄。
現(xiàn)有技術(shù)有在親水性聚合物(打算用于軟接觸透鏡的)中引入疏水性單體的。例如，這些聚合物公開在Singer等人的美國(guó)專利4，620，954號(hào)中，和Izumitani等人的美國(guó)專利4，625，009中。在這些專利中，親水性單體是N-乙烯基吡咯烷酮或N，N-二甲基丙烯酰胺。Holcombe在美國(guó)專利3，926，892和3，965，063中公開月桂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以是HEMA共聚物中的一個(gè)共聚單體，該HEMA共聚物還含有異丁基甲基丙烯酸酯以及或者環(huán)已基甲基丙烯酸酯或者N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺。Holcombe公開的聚合技術(shù)是本體聚合。在由Holcombe完成的共聚物體系中Holcombe并未公開使用月桂基丙烯酸酯的實(shí)際操作例子。
除了Holcombe的專利之外，Singer等人的專利，Izumitani等人的專利(所有這些都已敘述如上)，日本專利61166516和61205901(轉(zhuǎn)讓給Hoya公司，Izumitani等人專利的受讓人)都描述了由N，N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮和疏水性單體的共聚物制造接觸透鏡。
Dunks等人在美國(guó)專利4，716，234中描述了在各種聚合物中引入某種苯并三唑(甲基)丙烯酸酯類作為UV吸收劑。上述的這些聚合物之中是HEMA聚合物。苯并三唑(甲基)丙烯酸酯在性質(zhì)上是疏水性的。
Seiderman在美國(guó)專利3，503，942中描述了親水性塑料接觸透鏡，是由羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和直到約35%重量的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中一部分可以是C5-20的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的本體聚合共聚物制造的。
水凝膠成型制品(例如軟接觸透鏡)通過下列步驟制備(1)模塑或鑄塑一種聚合混合物，該混合物包括(a)一種單體混合物，包括主要量的一種或多種親水性(甲基)丙烯酸酯單體(例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、一種烷基(甲基)丙烯酸酯(其中烷基含有至少四個(gè)碳原子)和一種或多種交聯(lián)單體;和(b)一種可水替代稀釋劑，其中所述之稀釋劑具有在30℃至少100MPa Sec的粘度，并且其中所述之稀釋劑實(shí)際組成為某種二元醇的硼酸酯。所述之二元醇具有Hansen極性(Wp)和Hansen氫鍵(Wh)粘性參數(shù)落在一個(gè)由中心為Wh＝20.5Wp＝13，半徑為8.5確定的園面積內(nèi)。
以制成所述單體和所述稀釋劑的共聚物的成型凝膠，并且(2)然后用水替代所述之稀釋劑。
在本發(fā)明的一個(gè)重要特征中，軟接觸透鏡通過下列步驟制造(1)模塑或鑄塑一種聚合混合物，包括(a)一種單體混合物，包括主要量的親水性(甲基)丙烯酸酯單體(例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、一種或多種交聯(lián)單體及一種烷基(甲基)丙烯酸酯單體(其中烷基含有至少4個(gè)C原子);
(b)一種可水替代稀釋劑，其中所述之稀釋劑具有在30℃至少100Mpa Sec的粘度，并且其中所述之稀釋劑實(shí)際組成為某種二元醇的硼酸酯，所述之二元醇具有Hansen極性(Wp)和Hansen氫鍵(Wh)粘性參數(shù)落在一個(gè)由中心為Wh＝20.5 Wp＝13，半徑為8.5確定的園面積內(nèi)。
以制成所述單體和所述稀釋劑的共聚物的成型凝膠，并且(2)然后用水替代所述之稀釋劑。
上述的Larsen專利(No.4，495，313)是本申請(qǐng)人所知的關(guān)于在模塑或鑄塑水凝膠制品中使用硼酸酯作為可水替代稀釋劑的最相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。上述的Seiderman專利(NO.3，503，942)是本申請(qǐng)人所知的關(guān)于在制備接觸透鏡中使用羥烷基(甲基)丙烯酸酯和烷基(甲基)丙烯酸酯的最相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
Larsen等人的專利NO.4，680，336描述了在制造水凝膠制品的直接模塑方法中特定稀釋劑的選擇應(yīng)以它們的粘度和它們的Hansen極性及氫鍵粘性參數(shù)為依據(jù)。
其它涉及水凝膠制品(例如軟接觸透鏡)的直接模塑的美國(guó)專利包括Larsen的美國(guó)專利4，565，348和4，640，489，Ohkada等人的4，347，198，Shepard的4，208，364和Wichterle等人的Re.27，401(NO，3，220，960)其它描述了由羥烷基(甲基)丙烯酸酯和烷基(甲基)丙烯酸酯制備接觸透鏡的專利有Masuhara等人的美國(guó)專利3，988，274，Tarumi等人的美國(guó)專利4，143，017和Kato等人的美國(guó)專利4，529，747。


圖1是各種二元醇的Hansen粘性參數(shù)Wh和Wp的曲線圖。
圖2是確定軟接觸透鏡楊氏模量所用的標(biāo)準(zhǔn)圖和圖3是用來確定打開模具所需力量的試驗(yàn)設(shè)備及裝配的部分示意側(cè)視圖，包含聚合物/稀釋劑混合物中制成的接觸透鏡。
圖4是圖3所示同一設(shè)備及裝置的前視圖本發(fā)明的一個(gè)主要新穎之處在于將C4或更高的烷基(甲基)丙烯酸酯加到所要用于軟接觸透鏡的羥烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物中?！策@里所用的“(甲基)丙烯酸酯”是表示“甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯”?！尺@些C4或更高的(甲基)丙烯酸酯例如包括n-丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，n-己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯和其他辛基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯n-癸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，異癸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，硬脂?；谆┧狨ィ推渌哂?或更多碳原子烷基的烷基丙烯酸酯。最好，在烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基含有至少6個(gè)碳原子長(zhǎng)到直至例如20個(gè)碳原子長(zhǎng)的直鏈。
用于本發(fā)明的單體混合物包括作為主要量的羥基(甲基)丙烯酸酯(例如HEMA，2-羥乙基丙烯酸酯，甘油單丙烯酸酯，甘油單甲基丙烯酸酯等等)、一種或多種多官能交聯(lián)單體，和任選的少量其他單體(例如甲基丙烯酸)以及C6或更高的烷基(甲基)丙烯酸酯。其它能被使用于單體混合物中的親水性單體包括2-羥丙基甲基丙烯酸酯，2-羥丙基丙烯酸酯，3-羥丙基甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮等等。既可單獨(dú)也可混合一起使用的多官能交聯(lián)單體包括亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯(其中聚亞乙基二醇的分子量直至例如約400)及其他含有二或更多(甲基)丙烯酸酯基的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。所用的多官能交聯(lián)單體的量一般例如是從約0.1至約1.25重量份(每100份重量羥烷基(甲基)丙烯酸酯。其他能夠使用的單體包括甲基丙烯酸，它被用來影響水的量(水凝膠在平衡時(shí)吸收的)。甲基丙烯酸一般所用的量為從每100份重量羥烷基(甲基)丙烯酸酯約0.25至約7份重量，這部分取決于例如在共聚物中C6或更高烷基(甲基)丙烯酸酯的比例這樣的因素。作為一般原則，當(dāng)烷基(甲基)丙烯酸酯單體的比例增加時(shí)，所用的甲基丙烯酸就較多。C6或更高烷基(甲基)丙烯酸酯所用的量應(yīng)足以提高包括水溶脹共聚物的水凝膠的彈性強(qiáng)度，這個(gè)量通常是每100份重量羥烷基(甲基)丙烯酸酯(例如HEMA)從約10至約50份重量，優(yōu)選是從約10至30份重量。
單體混合物也可以含有一個(gè)或多個(gè)紫外線吸收單體。這些UV吸收單體例如是苯并三唑(甲基)丙烯酸酯類，如由Beard等人在美國(guó)專利4，528，311中描述的2-〔2′-羥基-5′-丙烯酰氧-烷基苯基〕-2H-苯并三唑、Dunks等人在美國(guó)專利4，716，234中描述的2-〔2′-羥基-5′-丙烯酰氧-烷氧苯基〕-2H苯并三唑，和Dunks等人在美國(guó)專利申請(qǐng)NO.21，096(1987年3月3日申請(qǐng)，并轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)受讓人的分公司)描述的2-(2′羥苯基)-5(6)-(丙烯酰烷氧基)苯并三唑。能夠用于本發(fā)明特別說明的苯并三唑UV吸收(甲基)丙烯酸酯類包括下面的化合物2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑;
2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰基氧乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑;
2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯?；醣交?-5-氯-2H-苯并三唑;
2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰基氧丙基-3′-叔-丁基苯基)-2H-苯并三唑;
2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯?；醣?3′-叔-丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑;
2-(2′-羥基-5′-(2-甲基丙烯?；跻已趸?-3′-叔-丁基苯基〕-5-甲氧基-2H-苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(γ-甲基丙烯?；醣趸?-3′-叔-丁基苯基〕-5-甲氧基-2H-苯并三唑，和2-(3′-t-丁基-2′-羥基-5′-甲氧苯基)-5-(3′-甲基丙烯?；醣趸?苯并三唑。
其他能被包括在聚合反應(yīng)混合物中的UV吸收單體包括二苯酮的衍生物，等等。
苯并三唑UV吸收(甲基)丙烯酸酯被使用于單體混合物中是以最終透鏡產(chǎn)品能有效吸收UV射線的量使用的。通常UV吸收單體的比例是每100份重量的主要的親水性單體(例如HEMA)從約1至10重量份。
聚合催化劑包括在單體混合物中，該聚合催化劑可以是產(chǎn)生游離基化合物，例如月桂酰過氧化物，苯甲?；^氧化物，異丙基過碳酸酯、偶氮雙異丁基腈等等，它們可以在中溫產(chǎn)生游離基，聚合催化劑或者可以是光引發(fā)劑系統(tǒng)，例如叔胺加二酮。這種光引發(fā)劑系統(tǒng)的一個(gè)示例是樟腦醌和乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯。另一個(gè)示例的光引發(fā)劑是4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮。用于聚合反應(yīng)混合物的催化劑是以催化有效量使用的，例如從約0.25至約1.5份重量(每100份羥烷基(甲基)丙烯酸酯)。
在本發(fā)明中，硼酸酯是在直接模塑水凝膠制品中同作可水替代稀釋劑的，它包括某種二元醇的硼酸酯，所述之二元醇具有Hansen極性(Wp)和Hansen氫鍵(Wh)粘性參數(shù)落在一個(gè)由園心為Wh＝20.5Wp＝13，半徑為8.5確定的園面積內(nèi)。還要求硼酸酯和二羥基化合物在30℃具有至少100MPa Sec的粘度，優(yōu)選是在30℃下至少約500MPa Sec。
該硼酸酯可按現(xiàn)有技術(shù)已知的類似方法制備，例如將硼酸與二元醇(簡(jiǎn)化起見這里有時(shí)將二元醇稱為二醇)反應(yīng)，并通過一般的方法例如真空蒸發(fā)除去反應(yīng)形成的水。硼酸與二元醇的反應(yīng)是在足以形成酯的溫度及時(shí)間內(nèi)完成的，典型的溫度是在從約50℃至約120℃的范圍內(nèi)。在這一溫度下，反應(yīng)時(shí)間典型的是約2至約12小時(shí)，在任何情況下，反應(yīng)持續(xù)直到酯中的水份少于約2%重量。這樣選擇二元醇與硼酸的比例，是使酯的粘度在30℃下至少是100MPa Sec，下列例子給出了酯產(chǎn)品具有所需粘度的硼酸與二醇相應(yīng)比例。在某種情況下，在酯化反應(yīng)混合物中或許希望有少量的二元醇以便控制酯產(chǎn)品的分子量。
用于本發(fā)明制造可水替代稀釋劑的二元醇是那些Hansen極性(Wp)和Hansen氫鍵(Wh)粘性參數(shù)落在一個(gè)由園心為Wh＝20.5，Wp＝13及半徑為8.5確定的園面積內(nèi)的二元醇。Hansen粘性參數(shù)通常由三部份(Wh、Wp、Wd)表示，其中Wh是氫鍵粘性參數(shù)，Wp是極性粘性參數(shù)，Wd是分散粘性參數(shù)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)對(duì)于本發(fā)明的目的，二元醇的分散粘性參數(shù)實(shí)質(zhì)是同樣的(已確定的值在約15.7至17.0之間變化)，因此對(duì)確定用于本發(fā)明的任一特定二元醇的合適性有很小的影響。由此，所要考慮的用于制造硼酸酯稀釋劑的二元醇的粘性參數(shù)被減少至以極性和氫鍵粘性參數(shù)為基的二維參數(shù)。
Hanscn粘性參數(shù)是現(xiàn)有技術(shù)所知的，參見Allan F.M.Barton.CRC Press，Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida(1983)的“溶解性參數(shù)和其他粘性參數(shù)的CRC手冊(cè)”，特別是第85-87頁(yè)，141頁(yè)和153-164頁(yè);Hansen的”The UNIVERSALITY OF THE SOLUBILITY PARAMETER(溶解性參數(shù)的一般性)”，I&EC Product Research and development，第8卷第1號(hào)，1969年3月，第2-11頁(yè);Wernick的“三維溶解性參數(shù)相互關(guān)系的主體平畫顯示”Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，第23卷第2號(hào)1984年第240-245頁(yè);Kirk-othmer Encyclpedia of Chemical Technology，第2版增補(bǔ)卷，Interscience NY1971，第891頁(yè)和892頁(yè)，說明了Hansen粘性參數(shù)的討論及如何確定它們。
所選多元醇的Hansen粘性參數(shù)被顯示于下面的表Ⅰ中。需要時(shí)，報(bào)告在CRC手冊(cè)上的Hansen和Beerbower數(shù)據(jù)也被使用。對(duì)于沒有列出的二醇可使用顯示在CRC手冊(cè)第85-87和Kirk-othmer，第891-892頁(yè)上的Hansen和Beerbower，數(shù)據(jù)通過組成分計(jì)算該值，Wp的值可按照Kirk-othmer建議的簡(jiǎn)單相加法計(jì)算。
表Ⅰ二元醇的HANSEN參數(shù)二醇 縮寫 Wp Wh乙二醇 EG 11.0 26.01，2-丙二醇 1，2-PD 9.4 23.31，3-丙二醇 1，3-PD 14.0 23.21，2-丁二醇 1，2-BD 7.7 20.81，3-丁二醇 1，3-BD 10.0 21.51，4-丁二醇 1，4-BD 10.0 21.52，3-丁二醇 2，3-BD 7.7 20.81，6-己二醇 1，6-HD 8.4 17.82，5-己二醇 2，5-HD 8.4 17.81，8-辛二醇 1，8-OD 6.3 15.5
表Ⅰ(續(xù))二元醇的HANSEN參數(shù)二醇 縮寫 Wp Wh1，10-癸二醇 1，10-DD 5.0 13.8二甘醇 DEG 14.7 20.5聚乙二醇(400mW) PEG400 11.6 14.5聚乙二醇(1000mW) PEG1000 10.9 12.6二丙二醇 DPG 20.3 18.4三丙二醇 TPG 9.8 16.1聚丙二醇(400mW) PPG400 8.3 12.9顯示于表Ⅰ的數(shù)據(jù)在圖1中顯示成Wh對(duì)Wp的曲線。
下面的例子表示了本發(fā)明的實(shí)踐。在這些例子中，除非有相反的指示，所有的份數(shù)都按重量計(jì)。
例1說明模塑方法接觸透鏡由下面的聚合反應(yīng)混合物模塑組份 重量份數(shù)HEMA 100.0甲基丙烯酸 2.00乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.4Darocure 1173①0.351，4-丁二醇硼酸酯②102.75①4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮②由反應(yīng)797重量份1，4-丁二醇與203份重量硼酸(在90℃的溫度4小時(shí)750mmHg柱真空)制成。
聚合反應(yīng)混合物被放置在Larsen美國(guó)專利4，640，489(特別是見Larsen專利的圖2)所描述類型的透明聚苯乙烯模具中，并將聚苯乙烯模具的一側(cè)暴露在1.7焦耳/cm2的紫外線輻射下6至12分鐘(準(zhǔn)確的暴露時(shí)間并不嚴(yán)格地限制)。
例2說明UV吸收透鏡的單體/稀釋劑配方使用與上述例1類似的條件，由下面的聚合反應(yīng)混合物模塑接觸透鏡。
組份 重量份數(shù)HEMA 100.00甲基丙烯酸 2.04乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.42-(2′-羥基-5′-甲基丙烯?；醣?3′-t-丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑 3.00樟腦醌 0.40乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯 0.601，4-丁二醇硼酸酯①77.45①在90℃溫度4小時(shí)在750mmHg柱的真空下將797份重量的1，4-丁二醇與203份重量的硼酸反應(yīng)而制得。
例3按照下面的一般方法，制造一系列的硼酸和二元醇的酯硼酸和二元醇加至1升的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，逐漸升溫至90℃(達(dá)到90℃的時(shí)間是約1小時(shí))，同時(shí)施加中等真空(100托)。當(dāng)達(dá)到90℃時(shí)，施加全真空(10托)，并在90℃持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。在冷卻后，水份由卡爾費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量，硼酸酯在30℃的粘度由Brookfield LVF粘度計(jì)(6，12，和30rpm)測(cè)得。
根據(jù)前述一般方法所制得的硼酸酯表示于下列的表Ⅱ中，該表表示了所用的二醇(使用了表Ⅰ的縮寫方法)和一種三醇，丙三醇(gly)(用作對(duì)比例的)，每種組份(醇和硼酸)的摩爾數(shù)和用于制備每種酯的反應(yīng)物的醇與硼酸的摩爾比，在30℃的粘度(以mpa Sec)和酯中水的百分比。表還包括說明欄。
(1)稀釋劑固體，但當(dāng)與單體混合時(shí)可用。
(2)當(dāng)與水混合時(shí)形成硼酸晶體。
(3)與水不完全相溶(在1重量份酯對(duì)10重量份水的混合物中)，但可以使用，因?yàn)樵谟靡掖蓟蛞掖寂c水的混合物洗滌后可被替代。
(4)既不與水也不與單體混合物(1∶1重量的單體∶稀釋劑)不能使用。
表示于上面表Ⅱ中的許多硼酸酯估計(jì)可用作下列單體配方的可水替代稀釋劑組份 重量份數(shù)HEMA 100.00甲基丙烯酸 2.0乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.4Darocure 1173 0.35稀釋劑 102.75這個(gè)含有0.4份交聯(lián)劑單體的單體配方是優(yōu)選的，因?yàn)橛蛇@個(gè)配方制的水凝膠的楊氏模量值可與應(yīng)用的接觸透鏡中具有所希望表現(xiàn)的相比美。并且發(fā)現(xiàn)如果使用這個(gè)配方(含有0.4份多官能交聯(lián)劑單體)制造的水凝膠的楊氏模量是至少約0.10-0.12MPa，那么由含有稍高比例交聯(lián)單體的類似配方制備的水凝膠將可希望強(qiáng)度足以應(yīng)用作軟接觸透鏡。因?yàn)樵谝话愕墓I(yè)化慣例中，在類似于該例所用的配方中，多官能交聯(lián)劑(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)的用量一般是從約0.2-1.0份。
在如上述例1所描述的透明聚苯乙烯模具中用上述的單體/稀釋劑混合物制備軟接觸透鏡。將每個(gè)模具中的單體/稀釋劑混合物的一側(cè)在55℃暴露在1.7焦目/cm2的紫外輻射中10分鐘(TL09燈350nm的峰值輻射)。
由該稀釋劑/單體混合物制備的透鏡進(jìn)行下列評(píng)估(1)透鏡外觀，在模具內(nèi)和脫模后的;
(2)水化透鏡的楊氏模量;
(3)模塑透鏡的所需脫模力。
上述這些評(píng)估結(jié)果顯示于下面的表Ⅲ和表Ⅳ中。表Ⅲ顯示了序號(hào)，所用制造硼酸酯稀釋劑的二元醇，透鏡的外觀(C＝清楚，W＝白色、OS＝不透明、SO＝稍不透明)和楊氏模量“E”，單位MPa。表Ⅳ顯示了在三種不同溫度下模塑透鏡所需的脫模力。
表Ⅲ模塑透鏡的評(píng)價(jià)外觀酯序號(hào) 醇類 模具 最后的 E 說明1 EG C C ·202 EG C C ·233 1，2-PD C C ·114 1，2-PD C C ·185 1，2-PD C C/OS ·17 (1)7 1，3-PD - C/OS - (2)8 1，2-BD C C ·259 1，2-BD OS - - (2)10 1，3-BD OS - - (2)11 1，4-BD C C ·2413 2，3-BD C C ·0814 2，3-BD OS - - (2)15 1，6-HD C C ·1916 2，5-HD C C ·1918 1，8-OD C SO ·2120 GLY C C ·25 (對(duì)比)21 DEG C C ·2922 PEG 400 C C ·3423 PEG 1000 C C ·3024 DPG C C ·2825 DPG C C ·2726 TPG C C ·2727 PPG 400 W W -
(1)稍微在聚苯乙烯模具中溶化，而引起稍微不透明表面。
(2)在聚苯乙烯模具中溶化，不能脫模。
模量實(shí)驗(yàn)顯示于表Ⅲ中的透鏡的楊氏模量值是由下列方法確定的范圍本實(shí)驗(yàn)對(duì)比較幾乎完全相同物量尺寸的透鏡的非破壞性模量實(shí)驗(yàn)是有用的。該實(shí)驗(yàn)已經(jīng)用Larsen等人的美國(guó)專利4，680，336(第9-10欄)中描述的一種精確實(shí)驗(yàn)對(duì)相同的試驗(yàn)透鏡進(jìn)行校準(zhǔn)過。
透鏡用于本實(shí)驗(yàn)的透鏡屈光度為-1.0，8.9+/-0.3mmBC(底曲線)，0.15+/-0.01mm中心厚度，14.0+/-0.5mm的直徑。
實(shí)驗(yàn)測(cè)量透鏡尺寸，如果在規(guī)格之內(nèi)，將透鏡放在透明丙烯酸園筒(13mm外徑、9.8mm內(nèi)徑、7.2mm高)的頂上，由此透鏡的前曲線靠在丙烯酸園筒的內(nèi)(9.8mm直徑)頂面上。
該裝置浸泡在Optimec JCF/R/SI Contact Lens Analyzer中心厚度測(cè)量腔內(nèi)的0.9%鹽水中。將園筒和透鏡對(duì)中，以便使透鏡處于水平位置，調(diào)整中心厚度標(biāo)尺，以便它能測(cè)量前曲表面中心的偏差。
將3mm的不銹鋼球(重量0.2584克)小心地放在透鏡的凹側(cè)上，透鏡的中心部分會(huì)取決于透鏡的模量而發(fā)生變形。在中心厚度標(biāo)尺上以mm讀出變形量。模量即可由圖2的校準(zhǔn)圖確定。
同一批最少3個(gè)透鏡實(shí)驗(yàn)，每個(gè)透鏡的變形測(cè)量3次，模量至少是9個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。
括號(hào)中的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)偏差(1)模具頂半部分的法蘭在進(jìn)行力測(cè)量時(shí)破裂。
(2)數(shù)據(jù)不能用(3)不能脫模、聚合物/稀釋劑混合物溶化模具并將模具的兩半部粘在一起。
(4)脫模力太低不能測(cè)量脫模試驗(yàn)用來評(píng)估打開生產(chǎn)聚合物/稀釋劑混合物模具所需力，并且其結(jié)果列于表Ⅳ中的實(shí)驗(yàn)如下范圍本實(shí)驗(yàn)對(duì)確定分開模具前后半模所需的最小力是有用的，該模具(如Larsen的美國(guó)專利4，640，489所描述的)被含有已知量的稀釋劑的聚合物基體粘在一起。對(duì)于所有要分析的試樣，模具尺寸應(yīng)保持一定。
設(shè)備用于測(cè)量打開模具力的實(shí)驗(yàn)裝置和裝配顯示在圖3和圖4中，在圖3中所示的用于測(cè)量力的裝置是一個(gè)實(shí)驗(yàn)室張力實(shí)驗(yàn)裝置10，例如一臺(tái)Instron model ＃1122。50磅的負(fù)載傳感器(未顯示)與圖表記錄器12(滿標(biāo)度20磅)一起使用。
溫度由連接到Staco型3PN2210變阻器上的加熱槍(未顯示)，例如Varitemp加熱槍(Model VT-750A)來控制。一個(gè)T型熱電偶(未顯示)插到聚合物/稀釋劑混合物中，用于測(cè)量聚合物/稀釋劑混合物的溫度。
參見圖4裝置14在實(shí)驗(yàn)過程中是位于夾持著試樣16的位置，桿18用于將模具的頂半部20從底半部22中拉出來。
實(shí)驗(yàn)程序試樣包括模具16的頂半模部分20和底半模部分22，它們由聚合物/稀釋劑基體24粘到一起。實(shí)驗(yàn)的試樣是新生產(chǎn)出來并充滿一定尺寸的模具內(nèi)。模具在聚合后立即放入干燥器中，以防止聚合物或稀釋劑吸收水份。
實(shí)驗(yàn)的試樣如圖3所示放在試樣夾持器上，試樣裝置由具有36PSI壓力的Instron的下夾具夾住，整個(gè)試樣當(dāng)放置在裝置上時(shí)，與水平面成20°角放置，模具的底半模部分22在實(shí)驗(yàn)過程中由以90°間隔環(huán)繞模具底半模部分22的四個(gè)插入銷(僅僅兩個(gè)以截面顯示)26、28保持在適當(dāng)位置。
用于將頂半模20拉開底半模22的桿18插入兩個(gè)半模之間，并由Instron的上夾具30夾在適當(dāng)位置。桿拉頂半模的速率由Instron的十字頭的速度控制。
加熱槍的氣流直接指向模具的頂半模，以保持一致的加熱。氣流的溫度可用變阻器來控制。
試樣的溫度監(jiān)視是通過插入一個(gè)熱電偶，以這種方法測(cè)量聚合物/稀釋劑基體24的溫度改變。當(dāng)熱電偶測(cè)出最希望的溫度時(shí)，Instron的十字頭以1時(shí)/分的速度升高。測(cè)量在30℃、55℃和80℃的脫模力。
如果用Instron的圖表記錄器記錄，則可以看出，所需用來斷開聚合物/稀釋劑與頂半模20的粘附作用的力是時(shí)間的函數(shù)，由這個(gè)記錄可以確定最小的脫模力。
由上面給出的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，僅僅由二醇制造的酯落在所要求的Hansen參數(shù)范圍內(nèi)，并給出透明的透鏡(作為接觸透鏡用，這很重要)，并且只有那些具有粘度大于100MPa Sec的具有足夠高的模量值，強(qiáng)到可用作接觸透鏡用。
脫模數(shù)據(jù)清楚地說明，本發(fā)明的二醇酯比Larsen的專利4，495，313的優(yōu)選酯具有更容易的脫模性(脫模需要較少的力)。
改進(jìn)產(chǎn)率的說明可通過使用本發(fā)明的二醇硼酸酯代替丙三醇硼酸酯獲得。使用類似于前述例1的配方，三批每批80個(gè)透鏡，用每種單體/酯混合物測(cè)定表面缺陷的數(shù)量。當(dāng)所用的稀釋劑是二甘醇/硼酸酯(表Ⅱ中酯序號(hào)21)時(shí)，表面缺陷是10.4%，當(dāng)稀釋劑是1，4-丁二醇/硼酸酯(表Ⅱ中酯序號(hào)12)時(shí)，表面缺陷是13.0%，當(dāng)稀釋劑是丙三醇/硼酸酯(表Ⅱ中酯序號(hào)20)時(shí)，表面缺陷是30.4%。這是超過Larsen專利4，495，313工藝的重要改進(jìn)。
例4使用了硼酸酯可水替代稀釋劑的烷基(甲基)丙烯酸酯改性的HEMA的制備。
(將20.0g的烷基(甲基)丙烯酸酯或其他甲基丙烯酸的疏水性酯加到下列物質(zhì)中)102.11g羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)3.82g甲基丙烯酸(MAA)0.85g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)0.10g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)0.36g DAROCURE①
136.75g可水替代的稀釋劑②①4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮。
②在90℃的溫度下在10托的壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將1094.84份重量的1，4-丁二醇與278.64份重量的硼酸反應(yīng)2小時(shí)而制得。
將單體混合物放置在40mmHg的真空烤箱中3小時(shí)以除去氧氣?？鞠淙缓笥玫?dú)獬錆M。在充氮的手套箱中用選好的混合物充填如在Larsen的美國(guó)專利4，460，489中圖2所示類型的透明聚苯乙烯接觸透鏡模具。填好的模具通過暴露一側(cè)到約1.7焦耳/Cm2的UV光(具有最大輸出在365nm的Philips TL 40W/09n熒光燈泡)中進(jìn)行聚合。暴露在UV光中大約10分鐘(準(zhǔn)確的時(shí)間不極窄地受限制)。聚合以后，聚合物/稀釋劑混合物用50∶50乙醇∶水(體積)的混合物洗滌，接著用純水洗滌以便用水替代稀釋劑。透鏡然后被裝到標(biāo)準(zhǔn)軟接觸透鏡包裝溶液(緩沖鹽水)中儲(chǔ)存。
下面的表Ⅴ顯示了甲基丙烯酸酯的疏水性基團(tuán)、水凝膠(即用水溶脹的聚合物)的外觀，水凝膠中水的百分比，水凝膠的壓縮模量(寫作“剛性”)和水凝膠的氧傳導(dǎo)性。
水凝膠的剛性由下面的方法測(cè)量用十字頭定速運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)機(jī)在壓縮方式下獲得壓縮模量。所要實(shí)驗(yàn)的接觸透鏡試樣首先用兩個(gè)相互垂直的刀片切開，每個(gè)刀片通過透鏡的中心(由透鏡表面看)，以形成四個(gè)餅形片。這是為了確保試樣在實(shí)驗(yàn)期間躺平。試樣在兩個(gè)以0.002吋/分鐘速率的平盤之間壓縮。壓縮應(yīng)力和應(yīng)變使用帶式圖表記錄器(2吋/分鐘圖表速度)監(jiān)視。負(fù)載傳感器的全標(biāo)尺偏移是0.110磅，當(dāng)達(dá)到0.005磅的負(fù)載值時(shí)，假定為零壓縮。表中壓縮模量的單位是每平方吋磅。
氧的滲透性通過Fatt等人在“水凝膠透鏡和材料的氧傳導(dǎo)性和滲透性測(cè)量”國(guó)際接觸透鏡研討會(huì)。第9卷/第2號(hào)三月/四月1982年，第76-88頁(yè)介紹的方法測(cè)量。氧的滲透性表示作“DK”，其中D代表在所要實(shí)驗(yàn)的材料中氧的擴(kuò)散參數(shù)。K代表在材料中氧的溶解度，單位是(Cm2/Sec)(mlO2/ml XmmHg)(給在表中的數(shù)值應(yīng)乘以10-11得出實(shí)際值)。
表Ⅴ疏水基 外觀 水% 剛性 DK無(wú)(對(duì)比例)①透明 60.4 20.2 30芐基 透明 58.3 32.1 232-丁基 透明 64.9 26.8 26n-丁基 透明 65.0 41.2 42t-丁基 透明 63.0 27.0 31n-己基 透明 61.3 43.2 302-乙基甲基 透明 59.0 38.1 30n-辛基 透明 64.4 25.7② 40n-十二烷基 透明 66.5 43.6 39①對(duì)比例配方如下HEMA 488.2份甲基丙烯酸 8.2份乙二醇二甲基丙烯酸酯 3.1份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.49份
DAROCURE 1173 1.74份48份這種混合物與52份前述稀釋劑混合。
②該水凝膠所發(fā)現(xiàn)的低剛性相信是異常的。
為了說明薄水凝膠接觸透鏡氧的傳導(dǎo)性較大，同樣材料所制的但不同厚度的接觸透鏡被測(cè)量氧的傳導(dǎo)性DK/L。使用作為疏水基的2-乙基己基和n-十二烷基如上述制造透鏡材料。厚度及氧的傳導(dǎo)性如下疏水基(在聚合物中20%) 中心厚度(微米) DK/L2-乙基己基 110 18.9×10-92-乙基己基 60 29.3×10-92-乙基己基 30 37.8×10-9n-十二烷基 110 20.2×10-9n-十二烷基 60 29.9×10-9n-十二烷基 30 43.0×10-9對(duì)比例通過無(wú)稀釋劑的本體聚合制備疏水性改性HEMA將0.2g疏水甲基丙烯酸酯加到下列物質(zhì)中0.8g HEMA(包括0.0016g EGDMA和0.032gMAA)0.0028g DAROCURE在20ml的Pyrex閃爍管中制備此混合物。通過吹氮?dú)?分鐘以便從混合物中除去氧，并用復(fù)合封蓋封閉，閃爍管一側(cè)躺在二只Philips TL20W/09N燈泡下，以便讓5到6Cm之間的液面照光。
該材料光聚合10分鐘。結(jié)果列于表Ⅵ表Ⅵ疏水性基團(tuán) 外觀聚合之前 聚合之后n-丁基 透明 透明2-丁基 透明 透明t-丁基 透明 透明環(huán)己基 透明 透明n-己基 透明 半透明芐基 透明 透明n-辛基 透明 不透明n-十二烷基 透明 不透明n-十八烷酰基 透明 不透明2-乙基己基 透明 稍微模糊據(jù)信這些由本體聚合(其中烷基甲基丙烯酸酯的烷基具有6個(gè)或更多碳原子)制造的透鏡的明顯的透明，不透明或稍微模糊是由聚合過程的不相溶性所造成的。
權(quán)利要求
1.制備水凝膠成型制品的方法，包括下列步驟(1)模塑或鑄塑一種聚合混合物，包括(a)一種單體混合物，包括主要量的親水性(甲基)丙烯酸酯單體、一種烷基(甲基)丙烯酸酯其中所述的烷基至少含有4個(gè)碳原子和一種交聯(lián)單體，(b)一種可水替代稀釋劑，其中所述的稀釋劑在30℃下具有至少100MPaSec的粘度，并且其中所述的稀釋劑實(shí)質(zhì)包括某種二元醇的硼酸酯，所述的二元醇具有Hansen極性(Wp)和Hansen氫鍵(Wh)粘性參數(shù)落在由園心為Wh=20.5Wp=13，半徑為8.5確定的園面積內(nèi)，以生產(chǎn)所述單體和所述稀釋劑的共聚物的成型凝膠(2)然后用水代替所述的稀釋劑
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的親水性單體是羥烷基(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中羥烷基(甲基)丙烯酸酯是2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烷基(甲基)丙烯酸酯是n-己基甲基丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯或n-十二烷基甲基丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的二元醇是1，4-丁二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的二元醇是二甘醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的單體混合物含有甲基丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中成型的水凝膠制品是接觸透鏡。
9.成型接觸透鏡的方法，包括(1)模塑或鑄塑一種聚合混合物，包括(a)一種單體混合物，包括主要量的親水性(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體和烷基(甲基)丙烯酸酯，其中的烷基含有至少4個(gè)碳原子，和一種交聯(lián)單體;和(b)一種可水替代的稀釋劑，其中所述的稀釋劑在30℃下的粘度至少為100MPa Sec，并且其中所述的二元酸具有Hansen極性(WP)和Hansen氫鍵(Wh)粘性參數(shù)落在由園心為Wh＝20.5、Wp＝13、半徑為8.5確定的園面積內(nèi)，以生產(chǎn)所述單體和所述稀釋劑的共聚物的成型凝膠，(2)然后用水代替所述的稀釋劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的親水性單體是羥烷基(甲基)丙烯酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中的羥烷基(甲基)丙烯酸酯是2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的稀釋劑在30℃下的粘度至少為500MPa Sec。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述烷基(甲基)丙烯酸酯是n-己基甲基丙烯酸酯、n-辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯或n-十二烷基甲基丙烯酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的二元醇是1，4-丁二醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的二元醇是二甘醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中單體含有甲基丙烯酸。
全文摘要
水凝膠成型制品如軟接觸透鏡的制造1，?；蜩T塑混合聚合物，包括a，單體混合物，包括主要量的親水(甲基)丙烯酸酯(如2-羥乙基甲基丙烯酸酯，該烷基含至少4碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯和交聯(lián)單體；b，可水替代的稀釋劑，該稀釋劑的30℃粘度至少100MPa該稀釋劑實(shí)質(zhì)組成有某二元硼酸酯，該二元醇的Hansen極性(Wp)和Hansen氫鍵(Wh)粘附參數(shù)落在圓心為Wh＝20.5，Wp＝13、半徑為8.5的圓內(nèi)，以生產(chǎn)該單體和稀釋劑共聚物的成型凝膠；2，用水代替該稀釋劑。
文檔編號(hào)B29D11/00GK1055542SQ90110408
公開日1991年10月23日 申請(qǐng)日期1990年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月15日
發(fā)明者蒂勒·金特-拉森, 約翰·C·希頓, 埃德蒙·C·拉斯特雷利, 格雷戈里·A·希爾 申請(qǐng)人:維斯塔肯有限公司