一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料及其制備方法，包括聚氯乙烯(PVC)樹脂100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)5-20份，增容劑2-10份，炭納米管0.5-2份，石墨烯0.5-2份，熱穩(wěn)定劑2-6份，潤滑劑1-2份，加工助劑2-10份。方法包括：將碳納米管和石墨烯混合物與部分PVC樹脂按照比例制備導(dǎo)電填料/PVC復(fù)合粉體材料；將得到的導(dǎo)電填料/PVC復(fù)合粉體材料、剩余的PVC樹脂、ABS、增容劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑進行高速混合，得到復(fù)合物；將混合后的復(fù)合物置于錐形雙螺桿擠出機中分段設(shè)溫擠出造粒，既得煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料。制備的PVC復(fù)合材料不僅具有較高的機械力學(xué)性能，同時具備優(yōu)異的抗靜電、阻燃特性，是一種可用于煤礦井下的加工性能良好的高分子復(fù)合材料。
【專利說明】一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及塑料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 不含增塑劑的PVC材料具有難燃、力學(xué)強度高、耐腐蝕等優(yōu)異性能，然而由于其較 高的電絕緣性，表面易積累靜電，導(dǎo)致其難以在含有粉塵和易燃?xì)怏w的煤礦井下使用，為了 解決這一問題，需要改善PVC材料的抗靜電性能。一般認(rèn)為IO 8Q的表面電阻是防止靜電 積聚的最低限度，國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局于2009年發(fā)布的AQ1071-2009《煤礦用非金 屬瓦斯輸送管材安全技術(shù)要求》指出非金屬瓦斯輸送管材的內(nèi)、外壁表面電阻值的算術(shù)平 均值均不得大于1. 〇 X IO6 Q。
[0003] PVC樹脂主要通過添加導(dǎo)電助劑來提高復(fù)合材料的抗靜電性能，這類導(dǎo)電助劑包 括抗靜電劑，金屬類材料和炭類材料。抗靜電劑實質(zhì)上是一類表面活性劑，依靠在材料表面 形成導(dǎo)電膜改善抗靜電性能，其抗靜電性受環(huán)境溫度，濕度影響較大，故不適宜在煤礦井下 使用。將金屬粉末添加在PVC樹脂中，可以大幅降低材料的電阻率，但同時材料的力學(xué)強度 和韌性會受到極大影響。目前，針對PVC復(fù)合材料抗靜電改性研究應(yīng)用最多的方法是在PVC 中加入炭類材料，例如炭黑、石墨、碳纖維等。通常，只有炭黑添加量大于基體樹脂用量的 10%時復(fù)合材料的抗靜電性才能達到煤礦用PVC管材使用要求。然而由于PVC樹脂是一種 高熔體粘度同時加工溫度范圍比較窄的材料，加之如此高含量的炭黑填充，導(dǎo)致抗靜電PVC 復(fù)合材料的擠出加工十分困難。為了改善炭黑填充PVC材料的加工性能，通常的方法是向 組合物中添加一定量的液體助劑，如氯化石蠟，白油、環(huán)氧大豆油、鄰苯二甲酸二辛脂等，并 且添加量較高一般在10-30份之間。而液體增塑劑的加入勢必大大消弱PVC復(fù)合材料的阻 燃性能。如何在抗靜電性能、阻燃性能和可加工性之間找到相對的平衡，是以往研究人員的 關(guān)注重點。
[0004] CNl 133228A (申請公布日1996年10月16日）專利中設(shè)計了一種煤礦井下電纜 掛鉤用的抗靜電阻燃增強聚氯乙烯材料，其使用的抗靜電劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑 SH-105,其分子結(jié)構(gòu)中的親水基團會在塑料表面形成一層水膜，靜電沿水膜被導(dǎo)出。
[0005] CN1133872A(申請公布日1996年10月23日）專利中設(shè)計了一種煤礦井下用抗靜 電，抗燃燒塑料管用組合物，其使用的抗靜電劑為乙炔炭黑、石墨等。在配方中添加不少于 10份炭類材料的同時，體系中加入了高于6份的苯二甲酸二丁酯以及大豆油等增塑劑。
[0006] CNlO 1096587A (申請公布日：2008年1月2日）專利中設(shè)計了 一種由助容劑、載 體、加工助劑和導(dǎo)電填料組成，經(jīng)捏煉，造粒制備出的抗靜電母料。該母料在與PVC樹脂等 物料干混，擠出塑煉，最后經(jīng)多層共擠出機頭與適當(dāng)?shù)男緦訌?fù)合，制造出煤礦用高機械強度 的各類管材。母料技術(shù)及多層擠出制備工藝可以明顯減少導(dǎo)電填料的用量。
[0007] CN1562623A(申請公布日：2005年1月12日）專利中設(shè)計了一種阻燃抗靜電聚氯 乙烯多層復(fù)合管材，其中至少在芯層或芯層與外皮層的間層含有增強纖維或其編織物，內(nèi) 外層材料通過涂覆一層具有抗靜電和阻燃性的涂層實現(xiàn)其在煤礦井下的應(yīng)用。
[0008] 上述方法采用有機抗靜電劑受環(huán)境濕度影響較大，導(dǎo)致其應(yīng)用在煤礦井下存在一 定的安全隱患。通過在管材內(nèi)外表面涂覆抗靜電涂層,并不能解決PVC材料永久抗靜電的 問題，隨著涂層的磨損或破壞，復(fù)合材料將失去抗靜電性能。大量添加炭類填料可以解決 PVC復(fù)合材料永久抗靜電的問題，但材料的難加工特點以及添加增塑劑后材料的阻燃性能 不佳又會成為制約相關(guān)材料應(yīng)用的主要障礙。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅具有較高 的機械力學(xué)性能，同時具備優(yōu)異的抗靜電、阻燃特性，是一種可用于煤礦井下的加工性能良 好的高分子復(fù)合材料。材料可用于制備煤礦用通風(fēng)管，輸水管以及瓦斯抽采管道，礦用電纜 護套管，電纜掛鉤，煤礦用板材，煤礦輸送裝置用PVC鋼化托輥等。
[0010] 本發(fā)明進而提供了一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料的制備方法。
[0011] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：
[0012] 一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括下述質(zhì)量比的原料：
[0013] 聚氯乙烯（PVC)樹脂100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS) 5-20份，增容 劑2-10份，炭納米管0. 5-2份，石墨烯0. 5-2份，熱穩(wěn)定劑2-6份，潤滑劑1-2份，加工助劑 2-10 份。
[0014] 進一步地，所述增容劑為氯化聚乙烯（CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共 聚物（MBS)或丁腈橡膠（NBR)中的一種。
[0015] 進一步地，所述熱穩(wěn)定劑為堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑以及有機錫穩(wěn)定 劑中的一種或多種。
[0016] 進一步地，所述堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑為三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛或二堿式硬 脂酸鉛；所述金屬皂類穩(wěn)定劑為月桂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、以及鋇-鋅復(fù)合、鈣-鋅復(fù) 合穩(wěn)定劑；所述有機錫穩(wěn)定劑為甲基硫醇錫。
[0017] 進一步地，所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蠟或聚乙烯蠟中的一種或多 種。
[0018] 進一步地，所述加工助劑為丙烯酸酯類聚合物（ACR)或熱塑性聚氨酯（TPU)中的 一種。
[0019] 相應(yīng)地，本發(fā)明還給出了一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料制備方法，包括以下工 藝步驟：
[0020] A.首先將質(zhì)量比為0. 5-2份碳納米管和0. 5-2份石墨烯混合物與100份聚氯乙烯 (PVC)樹脂的一部分按照1:20的比例，進行準(zhǔn)確稱量，使用固相剪切碾磨法制備導(dǎo)電填料/ PVC復(fù)合粉體材料。
[0021] B.按照質(zhì)量比將A步驟中得到的導(dǎo)電填料/PVC復(fù)合粉體材料、剩余的聚氯乙烯 (PVC)樹脂、5-20份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、2-10份增容劑、2-6份熱穩(wěn)定 劑、1-2份潤滑劑、2-10份加工助劑加入高速混合機中，進行高速混合12-15min，得到復(fù)合 物；
[0022] C.將B步驟中得到的高速混合后的復(fù)合物加入到錐形雙螺桿擠出機中分段設(shè)溫 擠出造粒，既得煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料。
[0023] 進一步地，所述擠出機的分段溫度范圍分別為150_165°C，160_175°C，170_180°C， 螺桿轉(zhuǎn)速范圍為10-30轉(zhuǎn)/分，口模溫度為170-180°C。
[0024] 進一步地，所述抗靜電阻燃復(fù)合材料的拉伸強度不低于39MPa，缺口沖擊強度不低 于16KJ/m 2,塑化扭矩低于37N*m，表面電阻值不大于LOXlO6L
[0025] 本發(fā)明充分利用不含增塑劑的PVC材料具備難燃的特性，通過固相剪切碾磨法將 石墨烯及碳納米管的組合物與PVC形成納米復(fù)合，而后與其他助劑高速混合，利用雙螺桿 擠出機制備抗靜電阻燃性能良好的復(fù)合材料。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是，由于復(fù)合材料中不含增塑劑，進而很好保持了 PVC樹脂優(yōu) 異的阻燃性，同時少量碳納米管與石墨烯組合物的加入又能在不影響復(fù)合材料加工流動性 能的前提下大大提高其抗靜電性能。

【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。
[0028] 本發(fā)明煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料制備方法，包括下述步驟：
[0029] A.首先將質(zhì)量比為0. 5-2份碳納米管和0. 5-2份石墨烯混合物與100份聚氯乙烯 (PVC)樹脂的一部分按照1:20的比例，進行準(zhǔn)確稱量，使用固相剪切碾磨法制備導(dǎo)電填料/ PVC復(fù)合粉體材料。
[0030] B.將A步驟中得到的導(dǎo)電填料/PVC復(fù)合粉體材料、剩余的PVC樹脂、5-20份ABS、 2-10份增容劑、2-6份熱穩(wěn)定劑、1-2份潤滑劑、2-10份加工助劑加入高速混合機中，進行高 速混合12-15min，得到復(fù)合物。
[0031] C.將B步驟中得到的高速混合后的復(fù)合物加入到錐形雙螺桿擠出機中擠出造粒， 擠出機的三段溫度范圍分別為150-165°C，160-175°C，170-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速范圍為10-30 轉(zhuǎn)/分，口模溫度為170_180°C，擠出造粒制備出煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料。
[0032] 上述增容劑為氯化聚乙烯（CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS) 或丁腈橡膠（NBR)中的一種。
[0033] 上述熱穩(wěn)定劑為堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑以及有機錫穩(wěn)定劑中的一種 或多種。
[0034] 其中，堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑為三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、二堿式硬脂酸鉛等； 金屬皂類穩(wěn)定劑為月桂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、以及鋇-鋅復(fù)合、鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑等； 有機錫穩(wěn)定劑為甲基硫醇錫。
[0035] 上述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蠟或聚乙烯蠟。
[0036] 上述加工助劑為丙烯酸酯類聚合物（ACR)或熱塑性聚氨酯（TPU)。
[0037] 下面給出具體實施例來進一步說明本發(fā)明制備方法。
[0038] 表1實施例1-5 (下述材料以質(zhì)量比計）
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料包括下述質(zhì)量比的原 料： 聚氯乙烯樹脂100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5-20份，增容劑2-10份，炭納 米管0. 5-2份，石墨烯0. 5-2份，熱穩(wěn)定劑2-6份，潤滑劑1-2份，加工助劑2-10份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，其特征在于，所述增容劑為氯化 聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丁腈橡膠中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，其特征在于，所述熱穩(wěn)定劑為堿 式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑以及有機錫穩(wěn)定劑中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，其特征在于，所述堿式鉛鹽類穩(wěn) 定劑為三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛或二堿式硬脂酸鉛；所述金屬皂類穩(wěn)定劑為月桂酸 鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、以及鋇-鋅復(fù)合、鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑；所述有機錫穩(wěn)定劑為甲基硫 醇錫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，其特征在于，所述潤滑劑為硬脂 酸、硬脂酸甘油酯、石蠟或聚乙烯蠟中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料，其特征在于，所述加工助劑為丙 烯酸酯類聚合物或熱塑性聚氨酯中的一種。
7. -種煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步 驟： A. 首先將質(zhì)量比為0. 5-2份碳納米管和0. 5-2份石墨烯混合物與100份聚氯乙烯樹脂 的一部分按照1:20的比例，進行準(zhǔn)確稱量，使用固相剪切碾磨法制備導(dǎo)電填料/PVC復(fù)合粉 體材料； B. 按照質(zhì)量比將A步驟中得到的導(dǎo)電填料/PVC復(fù)合粉體材料、剩余的聚氯乙烯樹脂、 5-20份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-10份增容劑、2-6份熱穩(wěn)定劑、1-2份潤滑劑、 2-10份加工助劑加入高速混合機中，進行高速混合12-15min，得到復(fù)合物； C. 將B步驟中得到的高速混合后的復(fù)合物加入到錐形雙螺桿擠出機中分段設(shè)溫擠出 造粒，既得煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述擠 出機的分段溫度范圍分別為150_165°C，160-175°C，170-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速范圍為10-30轉(zhuǎn)/ 分，口模溫度為170_180°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的煤礦用抗靜電阻燃復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述抗 靜電阻燃復(fù)合材料的拉伸強度不低于39MPa，缺口沖擊強度不低于16KJ/m 2,塑化扭矩低于 37N · m，表面電阻值均不大于1. 0 X ΙΟ6 Ω。
【文檔編號】B29C47/92GK104292699SQ201410564540
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】馬建華, 鄭化安, 付東升, 雷瑞, 李欣, 袁聰, 孫欣新 申請人:陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司