專利名稱：高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法(成型加工、熔合、接合等)。
背景技術(shù)：
以聚乙烯(以下稱為“PE”)或聚丙烯(以下稱為“PP”)或聚苯乙烯(以下稱為“PS”)或聚氯乙烯(以下稱為“PVC”)等為主的、所謂的“常用塑料”，不僅非常廉價(jià)，而且容易成型，與金屬及陶瓷相比，重量為幾分之一，為輕量，因此，作為袋或各種包裝、各種容器、片材類等多樣的生活用品材料或汽車、電氣等工業(yè)部件或日用品、雜貨用等材料充分地被利用。但是，該常用塑料具有機(jī)械強(qiáng)度不充分且耐熱性低等缺點(diǎn)。因此，現(xiàn)狀為:上述常用塑料不具有相對(duì)于用于汽車等機(jī)械制品或以電氣、電子、信息制品為主的各種工業(yè)制品的材料所要求的充分的特性，其適用范圍受限制。例如PE的情況，軟化溫度通常為90°C左右。另外，即使被看作是耐熱性比較高的PP，通常在130°C左右軟化。另外，PP與聚碳酸酯(以下稱為“PC”)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為“PET”)或PS等相比，透明性為不充分，因此，具有不能作為光學(xué)用材料或瓶或透明容器使用的缺點(diǎn)。另一方面，PET、PC、氟樹脂(特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))等)或尼龍、聚甲基戊烯、聚甲醛、丙烯酸樹脂等所謂的“工程塑料”，其機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性或透明性等優(yōu)異，通常在150°C下軟化。因此，工程塑料作為要求以汽車或機(jī)械制品及電氣制品為主的高性能的各種工業(yè)制品用材料或光學(xué)用材料被利用。但是，由于工程塑料為高價(jià)、及單體再循環(huán)困難或不可能，因此，工程塑料具有環(huán)境負(fù)荷很大等重大的缺點(diǎn)。因此，通過大幅改善常用塑料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及透明性等材料特性，如果該常用塑料可以作為工程塑料的替代、進(jìn)而金屬材料的替代利用，則可以大幅減少高分子制或金屬制的各種工業(yè)制品或生活用品的成本，通過輕量化而大幅節(jié)能，使操作性提高。例如，PET目前作為以清涼飲料水為主的飲料等瓶利用，如果可以將所述的PET取代為PP，則可以大幅減少瓶的成本。另外，PET可以進(jìn)行單體再循環(huán)，但不容易，因此，在已使用的PET瓶被截?cái)嘀?，在再利用于衣料用纖維等或膜等低品質(zhì)的用途1、2次之后被廢棄。另一方面，由于PP容易進(jìn)行單體再循環(huán)，因此，也具有可以實(shí)現(xiàn)完全的循環(huán)、可以抑制石油等化石燃料的消費(fèi)及二氧化碳(CO2)的產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。如上述，為了使常用塑料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及透明性等特性提高并利用常用塑料作為工程塑料或金屬的替代，要求可以制作使PP或PE中的結(jié)晶的比例(結(jié)晶度)顯著地提高的、更優(yōu)選僅由幾乎不含有PP或PE的非晶質(zhì)的結(jié)晶構(gòu)成的結(jié)晶體。特別是PP與PE相比，具有機(jī)械強(qiáng)度高、另外耐熱性也高的優(yōu)點(diǎn)，因此為非常期待、維持幾％的高的年產(chǎn)增加率的重要的高分子。在此，作為使高分子的結(jié)晶性提高的方法，已知有使高分子的熔體的冷卻速度降低的方法。但是，在該方法中，存在如下缺點(diǎn):不僅結(jié)晶度的增加完全不充分，而且制品的生產(chǎn)率顯著地降低，或結(jié)晶粒徑粗大化而機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，作為其它方法，提出了將高分子的熔體在高壓下進(jìn)行冷卻而使結(jié)晶度增大的方法。但是，該方法需要將高分子的熔體加壓至數(shù)百氣壓以上，理論上可以，但在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)上，制造裝置的設(shè)計(jì)困難，而且生產(chǎn)成本升高。因此，上述方法的實(shí)現(xiàn)現(xiàn)實(shí)上困難。另外，作為使高分子的結(jié)晶性提高的其它方法，已知有在高分子熔體中添加成核劑的方法。但是，在現(xiàn)行的該方法中，存在如下缺點(diǎn):(a)由于成核劑為雜質(zhì)，因此，不能避免雜質(zhì)的混入；(b)結(jié)晶度的增加不充分；(c)由于成核劑與樹脂相比顯著地高價(jià)，所以成本升高。因此，在常用塑料等高分子中使結(jié)晶度迅速地提高的方法及生產(chǎn)高分子的結(jié)晶體的方法目前沒有完成。但是，根據(jù)迄今為止的許多研究，得知:通過使熔體中的分子鏈以無序的形態(tài)(例如絲球狀(無規(guī)線圈))存在的高分子的熔體(稱為“各向同性熔體”)在剪切流動(dòng)場(chǎng)中進(jìn)行結(jié)晶化，沿流動(dòng)而取向的直徑數(shù)μ m的細(xì)的纖維狀的特征的結(jié)晶形態(tài)(shish)和其中用簽子穿透的IOnm厚的薄板狀結(jié)晶和非晶層壓成三明治狀的形態(tài)(kebab)在熔體中稀疏地生成(參照非專利文獻(xiàn)I)。上述的狀態(tài)被稱為“shish_kebab(串型多晶結(jié)構(gòu)=烤雞肉串的“串”和“肉”的意思)”。在shish-kebab生成初期,僅shish稀疏地生成。shish的結(jié)構(gòu)為分子鏈伸直而結(jié)晶化的“伸直鏈晶體(Extended chain crystal:ECC) ” (參照非專利文獻(xiàn)5)，kebab的結(jié)晶部分的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是分子鏈在薄板狀結(jié)晶的表面折疊的“折疊鏈晶體(Folded chaincrystal:FCC) ”。shish-kebab的分子論的生成機(jī)制沒有基于速度論的研究的研究例，所以不清楚。折疊鏈晶體為以高分子結(jié)晶最廣泛地看到的薄板狀結(jié)晶(稱為層狀結(jié)晶)。另夕卜，在對(duì)金屬模進(jìn)行射出成型的情況下，眾所周知，在表面形成被稱為“表皮(skin) ”的數(shù)百μ m厚的薄的結(jié)晶性皮膜和在其內(nèi)部形成被稱為芯(core)的折疊鏈晶體和非晶的“層壓結(jié)構(gòu)(稱為層壓層狀結(jié)構(gòu))”的集合體(參照非專利文獻(xiàn)6)。表皮被認(rèn)為是由shish-kebab構(gòu)成，但確認(rèn)shish僅稀疏地存在。就表皮結(jié)構(gòu)的生成機(jī)制而言，基于沒有速度論的研究的研究例，所以沒有闡明。本發(fā)明人等以shish的生成機(jī)制為主，對(duì)速度論進(jìn)行研究，闡明如下機(jī)制:熔體中的一部分分子鏈在異物界面上由于與界面的“拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的相互作用”而伸長(zhǎng)，成為液晶上相互具有取向秩序的熔體(稱為“取向熔體”或“Oriented melt”)，因此，shish生成為熔體的一部分(例如參照非專利文獻(xiàn)2及3)。在此，“拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的相互作用”為“由于細(xì)繩狀的高分子鏈相互纏繞、因此相互拉伸”效果，作為高分子固有的相互作用是公知的。本發(fā)明人等以高分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶化機(jī)制理論為主提倡，闡明伸直鏈晶體和折疊鏈晶體的起源。該理論被稱為“滑動(dòng)擴(kuò)散理論”，世界性地被認(rèn)識(shí)(參照非專利文獻(xiàn)7)。另外，本發(fā)明人等由在低剪切變形速度=0.01 0.1s—1的剪切流動(dòng)結(jié)晶化中發(fā)現(xiàn)的“旋渦結(jié)晶(SPiralite) ”的生成機(jī)制闡明，提倡如下普遍的機(jī)制，即，在剪切結(jié)晶化中，在固液界面上高分子熔體的剪切變形速度顯著地增大，因此，伸長(zhǎng)變形速度也增大，分子鏈被擴(kuò)展而局部地產(chǎn)生取向熔體，核生成及成長(zhǎng)速度顯著地被加速(參照非專利文獻(xiàn)4)。本發(fā)明人等認(rèn)為，如果可以對(duì)高分子熔體給予超過某種“臨界”的伸長(zhǎng)變形速度(稱為臨界伸長(zhǎng)變形速度)的大的伸長(zhǎng)變形速度并使高分子熔體總體為取向熔體，則容易引起高分子的結(jié)晶化，可以使結(jié)晶度提高。而且認(rèn)為，如果可以將高分子熔體總體以取向熔體的狀態(tài)進(jìn)行結(jié)晶化，則可以生產(chǎn)高分子的大部分的分子鏈具有取向的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶體。另外認(rèn)為，在該情況下，進(jìn)一步顯著地促進(jìn)核生成，即使不添加成核劑，也在分子鏈間無數(shù)地發(fā)生核生成，因此，可以避免雜質(zhì)的混入，同時(shí)，可以使結(jié)晶尺寸為納米級(jí)，可以得到具有高的透明性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性迅速地增大的高分子結(jié)晶體。本發(fā)明人等以上述獨(dú)自的想法為基礎(chǔ)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果，在以下方面取得成功，即，通過將高分子的熔體(稱為“高分子熔體”)以臨界伸長(zhǎng)變形速度以上的伸長(zhǎng)變形速度伸長(zhǎng)而做成高分子取向熔體，以該高分子取向熔體的狀態(tài)進(jìn)行冷卻并使其結(jié)晶化，由此，結(jié)晶尺寸為納米級(jí)，制造含有高分子鏈進(jìn)行了高度的取向的高分子納米取向結(jié)晶體(Nanooriented crystal:N0C)作為主成分的高分子納米取向結(jié)晶體材料(N0C材料)(例如參照專利文獻(xiàn)I及2)。予以說明，在專利文獻(xiàn)I及2中，將NOC材料的情況稱為“高分子取向結(jié)晶體”、或“高分子結(jié)晶體”。該NOC材料為機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、透明性等特性非常優(yōu)異的材料，作為可以取代從前的工業(yè)用材料的新型的材料被期待。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:國際公開第2007/026832號(hào)小冊(cè)子(國際
公開日:2007年3月8日)專利文獻(xiàn)2:國際公開第2008/108251號(hào)小冊(cè)子(國際
公開日:2008年9月12日)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:A.Keller, M.J.Machin, J.Macromo1.Sci.，Phys.，Bl(I),41-91(1967)非專利文獻(xiàn)2:S.Yamazaki, M.Hikosaka 等人，Polymer, 46, 2005,1675-1684.
非專利文獻(xiàn)3:S.Yamazaki, M.Hikosaka 等人，Polymer, 46, 2005,1685-1692.
非專利文獻(xiàn)4:Κ.Watanabe 等人，Macromolecules 39 (4), 2006,1515-1524.
非專利文獻(xiàn)5:B.Wunderlich, T.Arakawa, J.Polym.Sc1.，2，3697-3706 (1964)非專利文獻(xiàn)6:藤山光美、“聚丙烯射出成形物的表皮層的結(jié)構(gòu)”、高分子論文集，32(7)，PP411-417(1975)非專利文獻(xiàn)7:M.Hikosaka, Polymer, 1987，28，1257-126
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明人等根據(jù)獨(dú)自發(fā)現(xiàn)的專利文獻(xiàn)I及2中記載的發(fā)明，可以將高分子取向熔體做成膜狀，制造在保持取向狀態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶化的含有NOC的膜(即膜狀的NOC材料)，或在規(guī)定的模具中放入高分子取向熔體，制造在保持取向狀態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶化的含有NOC的成型品(即由NOC材料構(gòu)成的成型品)。換言之，根據(jù)專利文獻(xiàn)I及2中記載的發(fā)明，可以制造由NOC材料構(gòu)成的一次成形品。為了將NOC材料作為工業(yè)用材料廣泛地并且具有便利性而利用，要求對(duì)NOC材料實(shí)施加壓成型等并對(duì)具有其它形狀的成型品進(jìn)行加工的技術(shù)或使NOC材料彼此熔合而進(jìn)行接合的技術(shù)，所謂的二次成型技術(shù)。另外，只要可以將顆粒狀或粉末狀的NOC材料進(jìn)行熔合，也可以以顆粒狀或粉末狀的NOC材 料為原料制造其它成型加工品。而且，只要可以熔合NOC材料斷片彼此，就可以截?cái)嘤梢咽褂玫腘OC材料構(gòu)成的制品(N0C制品)，并再利用于其它NOC制品的制造。
但是，NOC材料的耐熱溫度與非NOC材料(含有不是NOC的高分子結(jié)晶體或高分子的非晶體的材料)相比升高，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度迅速地升高，與非NOC材料相比，進(jìn)行二次成型困難。另外認(rèn)為，將NOC材料熔融至高溫時(shí)，不為高分子取向熔體，因此，如果要得到NOC材料的二次成型品，則將熔融NOC材料而得到的高分子熔體以臨界伸長(zhǎng)變形速度以上的伸長(zhǎng)變形速度再次伸長(zhǎng)而制備高分子取向熔體，必須原封不動(dòng)保持取向熔體狀態(tài)并進(jìn)行結(jié)晶化。因此，在NOC材料的二次成型上存在花費(fèi)人力或成本的問題點(diǎn)。因此，本發(fā)明的目的在于，為了使作為NOC材料的工業(yè)用材料的便利性進(jìn)一步提高，提供一種NOC材料的二次成型技術(shù)。用于解決課題的技術(shù)方案本發(fā)明人等對(duì)相對(duì)于NOC材料的溫度的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果得知:將NOC材料從室溫緩慢地溫度上升時(shí)，在某種溫度下，NOC材料中所含的NOC從有序相(才一夕'一相)(也稱為“高有序度相”，特別是PP的NOC的情況，稱為“ α 2相”)向移動(dòng)相(也稱為“高溫結(jié)晶相”，特別是PP的NOC的情況，稱為“ α 2,相”)進(jìn)行相變，而且使溫度上升時(shí)，最終高分子的分子鏈向成為各向同性的(isotoropic)的各向同性熔體(也稱為“熱平衡熔體(Equilibriummelt)”，以下稱為“熱平衡熔體”)轉(zhuǎn)變。而且，重新發(fā)現(xiàn):在從上述移動(dòng)相向熱平衡熔體轉(zhuǎn)變時(shí),互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶部分(NOC)熔化，但經(jīng)過為維持互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的、“具有高密度互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的熔體(Dense EntanglementNetwork-melt):DEN熔體”的狀態(tài)。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):成為上述移動(dòng)相或DEN熔體的NOC材料具有可塑性，可以進(jìn)行加壓成型等二次成型。而且意外地判明:通過從上述移動(dòng)相或DEN熔體冷卻至室溫左右，再返回到有序相的NOC材料(但是，DEN熔體的情況，如果在以沒有體積變化的方式限制熔體的狀態(tài)(限制條件)或高溫拉伸條件下的限制的狀態(tài)(限制條件)下冷卻，則返回到NOC材料，但如果在不限制熔體的自由的狀態(tài)(無限制條件)下冷卻，則有時(shí)返回到含有分子鏈的取向狀態(tài)緩和的高分子納米結(jié)晶體(NC =Nano crystal)的材料(NC材料))。S卩，得知:如果在使NOC材料為有序相或DEN熔體的狀態(tài)下進(jìn)行加壓成型等二次成型，最終可得到NOC材料(或NC材料)的二次成型品。予以說明，關(guān)于PP的移動(dòng)相U2，相)的存在，發(fā)明人等進(jìn)行了闡明，已經(jīng)進(jìn)行了報(bào)道(F.Gu 等人,Polymer 43, 2002,1473-1481 及 RMaitil 等人，Macro molecules,第 33卷，第24期，2000，9069-9075)。但是，上述論文為顯示α 2,相的存在的文獻(xiàn)，通過使NOC材料為移動(dòng)相(α2，相)、可以進(jìn)行二次成型，在該論文中既沒有公開，也沒有暗示。特別是一旦進(jìn)行成為移動(dòng)相U2,相)的NOC材料二次成型之后，僅將其冷卻至室溫再返回到有序相(α 2相)的NOC材料等，在上述論文中完全沒有記載，不能進(jìn)行預(yù)測(cè)。而且，本發(fā)明人等這次重新發(fā)現(xiàn)DEN熔體的存在。其為完全的新見解。理所當(dāng)然，僅將一旦成為DEN熔體的NOC材料冷卻至室溫而再返回到有序相(α 2相)的NOC材料(NC材料)等，誰也不能預(yù)測(cè)。本發(fā)明是根據(jù)本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的新見解而完成的。即，本發(fā)明所述的NOC材料的二次成型方法的特征在于，含有如下工序:加熱工序，將NOC材料進(jìn)行加熱，做成移動(dòng)相或DEN熔體；成型工序，將利用所述加熱工序成為移動(dòng)相或DEN熔體的NOC材料進(jìn)行成型；及冷卻工序，將所述成型工序后的NOC材料冷卻至相變?yōu)橛行蛳唷?br> 另外，本發(fā)明也包括通過上述本發(fā)明所述的NOC材料的二次成型方法而得到、多個(gè)NOC材料彼此熔合而成的NOC材料的二次成型品。發(fā)明效果根據(jù)如上所述本發(fā)明，可以簡(jiǎn)便地進(jìn)行NOC材料的二次成型。因此，可以說，作為NOC材料的工業(yè)用材料的用途大幅擴(kuò)大。NOC材料具備機(jī)械強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度、剛性及韌性等)、耐熱性、透明性等特性優(yōu)異、特別是與金屬同等的機(jī)械強(qiáng)度，因此，大大期待不僅作為高分子材料的替代、而且作為金屬的替代被利用。如果可以將NOC材料作為金屬的替代利用，則可以不降低機(jī)械強(qiáng)度而謀求所有制品的輕量化。例如如果作為交通工具用內(nèi)裝或外裝材料使用，則可以將交通工具的重量輕量化至幾分之一，可以大幅改善燃費(fèi)，因此，可以貢獻(xiàn)于大幅度的節(jié)能。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以進(jìn)行NOC材料的再利用，因此，也與石油資源的節(jié)約有關(guān)，也輕減對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。


圖1是NOC材料中所含的棒狀高次結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示NOC材料的某種溫度下的相及狀態(tài)的示意圖。圖3是在實(shí)施例中用于NOC材料的制造的裝置的概略圖。圖4是在實(shí)施例中使用的NOC材料(厚度0.25mm)的偏光顯微鏡像。圖5是用小角X射線散射法觀察在實(shí)施例中使用的NOC材料而得到的2維散射圖案，(a)表示從與MD和TD垂直的方向(through)將X射線進(jìn)行曝光的結(jié)果，(b)表示從與TD平行的方向(edge)將X射線進(jìn)行曝光的結(jié)果，(c)表示從與MD平行的方向(end)將X射線進(jìn)行曝光的結(jié)果。圖6是對(duì)實(shí)施例中使用的NOC材料、以從與MD和TD垂直的方向(through)將X射線進(jìn)行曝光而得到的2維散射圖案為基礎(chǔ)制作的散射向量(q)_小角X射線散射強(qiáng)度(Ix)曲線。圖7是用廣角X射線散射法觀察實(shí)施例中使用的NOC材料而得到的2維散射圖案，(a)表示從與MD和TD垂直的方向(through)將X射線進(jìn)行曝光的結(jié)果，(b)表示從與TD平行的方向(edge)將X射線進(jìn)行曝光的結(jié)果，(C)表示從與MD平行的方向(end)將X射線進(jìn)行曝光的結(jié)果。圖8表示利用進(jìn)行了室溫一135°C —室溫的操作的樣品的WAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示加熱后的樣品的結(jié)果，及(C)表示在限制條件下自然冷卻的樣品的結(jié)果。圖9分別表示利用進(jìn)行了室溫一135°C —室溫的操作的樣品的SAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示加熱后的樣品的結(jié)果，及(C)表示在限制條件下自然冷卻的樣品的結(jié)果。 圖10是標(biāo)繪有相對(duì)于本實(shí)施例中使用的NOC材料的各溫度的變形量50%時(shí)的應(yīng)力σ ( ε = 50% )的圖。圖11表示利用進(jìn)行了室溫一165°C —室溫的操作的樣品的WAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，及(C)表示在限制條件下自然冷卻的樣品的結(jié)果。
圖12分別表示利用進(jìn)行了室溫一165°C —室溫的操作的樣品(一例)的SAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示加熱后的樣品的結(jié)果，及(C)表示在限制條件下自然冷卻的樣品的結(jié)果。圖13是將樣品加熱至165°C之后、進(jìn)行二次成型而得到的二次成型品的照片。圖14表示測(cè)定有加熱前的樣品及加熱至165°C之后、在限制條件下自然冷卻之后的樣品的拉伸強(qiáng)度的結(jié)果，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示自然冷卻后的樣品的結(jié)
果O圖15表示利用進(jìn)行了室溫一175°C —室溫的操作的樣品的WAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示加熱后的樣品的結(jié)果，及(C)表示在限制條件下自然冷卻的樣品的結(jié)果。圖16分別表示利用進(jìn)行了室溫一175°C —室溫的操作的樣品的SAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示加熱后的樣品的結(jié)果，及(C)表示在限制條件下自然冷卻的樣品的結(jié)果。圖17是表示測(cè)定將NOC材料進(jìn)行加熱時(shí)的動(dòng)態(tài)彈性模量的結(jié)果的圖。圖18是對(duì)加熱至180°C的NOC材料進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)的結(jié)果的圖。圖19是將2張片狀的NOC材料的端面在金屬模內(nèi)焊上，在185°C下進(jìn)行加熱而熔合之后，向室溫進(jìn)行自然冷卻而得到的NOC材料的偏光顯微鏡照片(圖19(a))、熔合部分的SAXS 像(圖 19 (b))及 WAXS 像(圖 19 (c))。圖20是表示利用進(jìn)行了室溫一210°C —室溫的操作的樣品的SAXS法的2維散射圖案，(a)表示加熱前的樣品的結(jié)果，(b)表示加熱后的樣品的結(jié)果，及(C)表示在自由的條件下(無限制條件下)自然冷卻的樣品的結(jié)果。圖21是將樣品加熱至180°C之后、進(jìn)行二次成型而得到的二次成型品的照片。圖22是表示將NOC材料加熱至188°C、以伸長(zhǎng)變形速度419 (sec—1)進(jìn)行伸長(zhǎng)成形之后、以IOK/分鐘的降溫速度進(jìn)行冷卻時(shí)的熱函變化(Λ H)、及將NOC材料加熱至230°C、以伸長(zhǎng)變形速度419 (sec—1)進(jìn)行伸長(zhǎng)成形之后、以IOK/分鐘的降溫速度進(jìn)行冷卻時(shí)的熱函變化(Λ H)的圖。實(shí)線表示將NOC材料加熱至188°C的情況的結(jié)果，虛線表示將NOC材料加熱至230°C的情況的結(jié)果。圖23表示以各種伸長(zhǎng)變形速度進(jìn)行成形的試樣的重結(jié)晶溫度(T。)和靜置場(chǎng)的情況的T。之差(δ Tc)與伸長(zhǎng)變形速度的關(guān)系。菱形的符號(hào)表示將NOC材料加熱至180 190°C的情況的結(jié)果，四角的符號(hào)表示將NOC材料加熱至190 200°C的情況的結(jié)果。符號(hào)說明10 連續(xù)成形機(jī)I 過冷卻熔體2 過冷卻熔體供給機(jī)3 夾持輥
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行說明時(shí)，如下所述。但是，本發(fā)明并不限定于此，可以以在記述的范圍內(nèi)加入各種變形的方式實(shí)施。
本發(fā)明的NOC材料的二次成型方法(以下稱為“本發(fā)明的二次成型方法”)的特征在于，含有如下工序:(I)加熱工序，將NOC材料進(jìn)行加熱，做成移動(dòng)相或DEN熔體；(2)成型工序，將利用前述加熱工序成為移動(dòng)相或DEN熔體的NOC材料進(jìn)行成型；及(3)冷卻工序，將前述成型工序后的NOC材料冷卻至相變?yōu)橛行蛳唷Ｔ诖?，“N0C材料的二次成型”是指對(duì)一旦成為NOC材料的NOC成形品實(shí)施加壓成型等成型。二次成型是指在制作NOC材料的一次成形后進(jìn)行的成型加工。予以說明，在該技術(shù)領(lǐng)域中，一次成形的情況，作為漢字記載使用“成形”，二次成型的情況，使用“成型”。此外，在與高分子材料的成型有關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行的工序(例如加壓成型、拉伸成型、軋制成型、擠壓加工成型、壓接成型、熔合成型、真空成型等工序)可以包含在本發(fā)明的二次成型方法中。在以下的說明中，對(duì)(I)加熱工序、(2)成型工序及(3)冷卻工序進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此?！?.加熱工序>本發(fā)明的二次成型方法中的加熱工序?yàn)閷⒏叻肿蛹{米取向結(jié)晶體材料(N0C材料)進(jìn)行加熱而制成移動(dòng)相或DEN熔體的工序。(1-1) NOC 材料在此，“N0C材料”是指含有N0C(高分子納米取向結(jié)晶體)作為主成分的材料。上述“作為主成分含有”是指含有N0C70%以上、優(yōu)選80%以上、進(jìn)一步優(yōu)選90%以上、最優(yōu)選95%以上。予以說明，“N0C”是指構(gòu)成NOC材料的高分子結(jié)晶體，與“N0C材料”進(jìn)行區(qū)別。上述NOC材料可列舉例如專利文獻(xiàn)I及2中記載的高分子結(jié)晶體。NOC材料通過如下方法來制造，即，通過將高分子熔體以臨界伸長(zhǎng)變形速度以上的伸長(zhǎng)變形速度進(jìn)行伸長(zhǎng)而做成高分子取向熔體，在該高分子取向熔體的狀態(tài)下使其結(jié)晶化。另外，NOC材料由于機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、透明性等特性非常優(yōu)異，因此，作為各種工業(yè)用材料備受關(guān)注。特別期待作為金屬材料的替代的利用。構(gòu)成NOC材料的高分子沒有特別限定，可以為聚乙烯(PE)、聚丙烯(以下稱為“PP”)、聚苯乙烯(PS)等所謂的常用塑料，也可以為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍、特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))等氟樹脂等所謂的工程塑料。如果可以通過改善廉價(jià)的常用塑料的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、透明性等特性而作為工程塑料的替代利用，則可以大幅減少樹脂制的工業(yè)部件等成本，因此，可以說，以常用塑料為NOC材料是有用的。在常用塑料中，特別優(yōu)選PP。這是因?yàn)?，PP與其它常用性塑料相比，具有耐熱性相對(duì)地高、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)選的特性。另外，在PP中，特別優(yōu)選等規(guī)聚丙烯(以下適當(dāng)稱為“iPP”)。這是因?yàn)椋纫?guī)聚丙烯具有甲基在相同方向排列的結(jié)構(gòu)，因此，結(jié)晶性好，NOC材料更容易得到。另外，在iPP中，構(gòu)成得到的NOC材料的NOC的結(jié)晶尺寸與通常的PP相比容易微細(xì)，可以制作透明性更高的NOC材料。予以說明，在本申請(qǐng)說明書中，以PP或iPP為NOC材料的代表例進(jìn)行說明，但從NOC的生成原理考慮，NOC及NOC材料不只由PP或iPP制作。全部的高分子熔體內(nèi)的分子鏈通常以絲球狀存在。在此，通過將高分子熔體以伸長(zhǎng)變形速度以上進(jìn)行伸長(zhǎng)，成為高分子的分子鏈被伸長(zhǎng)并取向的取向熔體。在所述的取向熔體中，高分子的分子鏈彼此容易聚集，容易引起均勻核生成。由此生成NOC。因此，可以說，NOC及NOC材料可以由所有高分子制作。NOC材料可以由單一的高分子構(gòu)成，也可以由多種高分子的混合物構(gòu)成。例如，也可以適當(dāng)組合PP、PE、聚丁烯-1等。通過組合多種高分子，其它高分子可以彌補(bǔ)一種高分子的物性上的缺點(diǎn)。高分子的混合比率根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定即可。另外，就NOC材料而言，其結(jié)晶度為70 %以上、優(yōu)選80 %以上、進(jìn)一步優(yōu)選90 %以上、最優(yōu)選95 %以上?！癗OC材料的結(jié)晶度”是指NOC材料中所含的結(jié)晶的比例。NOC材料的結(jié)晶度可以利用公知的方法進(jìn)行測(cè)定。例如，可以利用使用有質(zhì)量M和體積V的密度法確定結(jié)晶度(參照L.E.Alexander著，“高分子的X射線衍射(上)”，化學(xué)同人，1973，ρ.171)。NOC材料的結(jié)晶度X c用下式求出。[數(shù)I]
權(quán)利要求
1.一種高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其含有如下工序: 加熱工序，將高分子納米取向結(jié)晶體材料進(jìn)行加熱，做成具有移動(dòng)相或高密度互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的熔體； 成型工序，將利用所述加熱工序成為具有移動(dòng)相或高密度互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的熔體的高分子納米取向結(jié)晶體材料進(jìn)行成型；以及 冷卻工序，將所述成型工序后的高分子納米取向結(jié)晶體材料冷卻至相變?yōu)橛行蛳唷?br> 2.如權(quán)利要求1所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述聞分子納米取向結(jié)晶體材料由結(jié)晶尺寸d為300nm以下、表不結(jié)晶內(nèi)聞分子鏈的取向度的取向函數(shù)f。為0.7以上的高分子納米取向結(jié)晶體構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述聞分子納米取向結(jié)晶體材料含有棒狀聞次結(jié)構(gòu)， 該棒狀高次結(jié)構(gòu)為納米取向結(jié)晶體粒子連結(jié)為念珠狀形成念珠狀體而成為束的結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述高分子納米取向結(jié)晶體材料由聚烯烴構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述高分子納米取向結(jié)晶體材料由聚丙烯構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述成型工序?yàn)閷⒍鄠€(gè)高分子納米取向結(jié)晶體材料彼此進(jìn)行熔合的工序。
7.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述成型工序?yàn)閷⒍鄠€(gè)片狀的高分子納米取向結(jié)晶體材料彼此進(jìn)行層壓并熔合的工序。
8.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法，其中， 上述成型工序?yàn)閷⒏叻肿蛹{米取向結(jié)晶體材料進(jìn)行加壓成型、拉伸成型、軋制成型、擠壓加工成型、壓接成型、熔合成型、真空成型中任一種工序。
9.一種二次成型品，其是利用權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法得到的， 是將多個(gè)高分子納米取向結(jié)晶體材料彼此熔合而成的。
10.如權(quán)利要求9所述的二次成型品，其中， 其是多個(gè)片狀的高分子納米取向結(jié)晶體材料彼此層壓而成的層壓體。
全文摘要
本發(fā)明的高分子納米取向結(jié)晶體材料的二次成型方法含有如下工序加熱工序，將高分子納米取向結(jié)晶體材料進(jìn)行加熱，做成具有移動(dòng)相或高密度互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的熔體；成型工序，將利用前述加熱工序成為具有移動(dòng)相或高密度互相纏繞的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的熔體的高分子納米取向結(jié)晶體材料進(jìn)行成型；及冷卻工序，將前述成型工序后的高分子納米取向結(jié)晶體材料冷卻至相變?yōu)橛行蛳唷?br> 文檔編號(hào)B29C43/52GK103153571SQ20118004830
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者彥坂正道, 岡田圣香, 鷲山潤(rùn)一郎, 中島武, 秋山由香, 上野晉吾 申請(qǐng)人:桑奧樂默株式會(huì)社