專利名稱：：一種用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯(PP)是目前世界最廣泛應(yīng)用的幾大塑料品種之一，由于原料來源豐富、價格低廉，同時具有密度小、無毒、易于加工成型、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良等特點，因而被廣泛應(yīng)用于汽車、電器、日用品及家具、包裝等各個領(lǐng)域。但是普通商品PP，無論是Ziegler-Natta還是茂金屬催化劑催化生產(chǎn)的聚丙烯，均為線性結(jié)構(gòu)的聚丙烯，其分子量分布相對較窄，導(dǎo)致聚合物的抗熔垂性能差，熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆、壓延時邊緣巻曲、收縮，擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等問題。這一缺點極大地限制了聚丙烯在熱成型加工、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應(yīng)用。目前提高PP熔體強(qiáng)度主要通過以下途徑實現(xiàn)(1)在樹脂的聚合過程中或者聚合后期進(jìn)行接枝反應(yīng)，在聚合物主鏈上引入長的支鏈；(2)進(jìn)行非反應(yīng)性共混改性，在基體聚合物中引入高相對分子量的其他組分；(3)直接對聚合物進(jìn)行可控的接枝、交聯(lián)和降解等反應(yīng)改性。具體實施方法主要有射線輻照法、反應(yīng)擠出法、后聚合釜法、溶液接枝法、動態(tài)交聯(lián)法、熔融共混改性法等。20世紀(jì)90年代初，Himont公司(CN86100791A、CN1105033A、EP190889)采用低溫真空或氮?dú)庵休椛渚郾┊a(chǎn)生自由基，然后升溫接枝，最后高溫滅活的工藝，成功得到長鏈支化聚丙烯，并已獲得商業(yè)應(yīng)用，但該方法技術(shù)條件要求高，設(shè)備投資大。AkzoNobel公司(W09749759，W09927007)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以過氧化二碳酸酯類化合物作為引發(fā)劑，通過反應(yīng)擠出得到長鏈支化聚丙烯，但是在得到高支鏈含量的同時伴隨較多的凝膠結(jié)構(gòu)反應(yīng)擠出技術(shù)由于具有高效、經(jīng)濟(jì)和實用的優(yōu)點，近年獲得了較快發(fā)展，并開始應(yīng)用于高熔體強(qiáng)度聚丙烯的生產(chǎn)。WangXiaoChun(JournalofAppliedPolymerScience,vol.61，13951404，1996)等人提到用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷作為引發(fā)劑，季戊四醇三丙烯酸酯作為單體，用反應(yīng)擠出的方法制備支化和交聯(lián)的聚丙烯。專利(CN1432596A)采用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷與二丙烯酸-l，6-丁二醇酯的丙酮溶液混合通過注射加入到雙螺桿擠出聚丙烯粉料的熔體中，進(jìn)行接枝，得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂。由于過氧化物的存在會導(dǎo)致PP發(fā)生嚴(yán)重的降解，大大降低PP的機(jī)械性能。為了抑制PP的過度降解，促進(jìn)PP與多官能團(tuán)單體的接枝反應(yīng)，專利(US5569717，CN1962707A,CN101235123A,CN101376683A，CN101434581A)引入了秋蘭姆類化合物，它可以與PP大分子自由基發(fā)生可逆反應(yīng)。但是由于秋蘭姆類化合物含有硫元素，制備過程中會產(chǎn)生難聞的氣體。目前還沒有關(guān)于利用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度方面的文獻(xiàn)或?qū)＠麍蟮馈?br/>發(fā)明內(nèi)容為了解決已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明目的是提供一種用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法。利用富勒烯對自由基的強(qiáng)烈捕捉能力，一方面可以抑制自由基引發(fā)劑引起的聚丙烯過度降解，另一方面可以得到具有較高熔體強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚丙烯。本發(fā)明提供的一種用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法如下所用的原材料及配比為凍丙烯100重量份，富勒烯O.001-5重量份，自由基引發(fā)劑0.01-3重量份；所述的自由基引發(fā)劑為在170-23(TC下半衰期為5秒-10分鐘的過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基過氧化氫(TBHP)、過氧化異丙苯(CHP)、雙(過氧化叔丁基)二異丙苯(BPIB)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷(BPDH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己炔_3(DYBP)、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(AIBI)或偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)中的一種或幾種；按重量份數(shù)配比，將聚丙烯，富勒烯，自由基引發(fā)劑混合后加入170-21(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間5-20分鐘；或者，按重量份數(shù)配比，將聚丙烯，富勒烯，自由基引發(fā)劑混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為170-200。C、190-240。C、200-230。C，反應(yīng)時間為30秒-5分鐘。有益效果本發(fā)明的方法所制備的聚丙烯熔體強(qiáng)度比原料聚丙烯可提高20倍以上。該法簡單，快捷，效果明顯。另外本發(fā)明的方法所制備的聚丙烯凝膠含量少于10%，同時產(chǎn)物的起始熱分解溫度比原料聚丙烯可提高約5(TC，最大熱失重溫度提高約80°C。本發(fā)明在實施例中所用的測試設(shè)備如下熔體強(qiáng)度測定采用RH-7D型毛細(xì)管流變儀；熱學(xué)性能測試采用熱重分析儀，空氣條件下測試；凝膠含量(％):稱取0.5g左右的聚丙烯樣品，用200目鎳網(wǎng)包好，稱量，在沸騰的二甲苯中煮12小時，干燥后稱重。按如下公式計算凝膠含量凝膠含量(％)=(干燥后聚丙烯重量/聚丙烯原來重量)X100X。具體實施例方式實施例1(對比例)將100重量份的聚丙烯加入19(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間10分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例2(對比例)將100重量份的實施例1中所用的聚丙烯和0.01重量份數(shù)的BPDH混合后加入實施例1所述的19(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間10分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例3(對比例)將100重量份的實施例1中所用的聚丙烯和0.5重量份數(shù)的富勒烯混合后加入實施例1所述的19(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間10分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例4將100重量份的實施例1中所用的聚丙烯、0.001重量份數(shù)的富勒烯和0.01重量份數(shù)的自由基引發(fā)劑BPDH混合后加入實施例1所述的19(TC的密煉機(jī)中，反應(yīng)時間10分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表1。實施例5將100重量份的實施例1中所用的聚丙烯、0.5重量份數(shù)的富勒烯和0.1重量份數(shù)的自由基引發(fā)劑BPDH加入實施例1所述的19(TC的密煉機(jī)中，反應(yīng)時間10分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。對比實施例1-5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向聚丙烯加入少量自由基引發(fā)劑BPDH(實施例2)時，相比實施例1，聚丙烯的起始分解溫度和最大熱失重溫度降低了約2(TC，熔體強(qiáng)度由0.6cN降低到0.2cN。但當(dāng)體系同時存在富勒烯和自由基引發(fā)劑時(實施例5)，相比實施例l，聚丙烯的起始分解溫度和最大熱失重溫度分別提高了34t:和53t:，熔體強(qiáng)度也提高了15倍左右。少量的富勒烯和自由基引發(fā)劑(實施例4)可以提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性和熔體強(qiáng)度。實施例6將100重量份的實施例1中所用的聚丙烯、0.01份的富勒烯和0.01份的自由基引發(fā)劑DYBP混合后加入17(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間20分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例7將100重量份實施例1所用的聚丙烯、2重量份的富勒烯、1重量份的自由基引發(fā)劑BPIB混合后加入21(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間5分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例8將100重量份實施例1所用的聚丙烯、0.1重量份富勒烯和0.05重量份的自由基引發(fā)劑AIBA混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為20(TC、24(TC、23(rC，控制反應(yīng)時間為30秒。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例9將100重量份實施例1所用的聚丙烯、5重量份的富勒烯和1.5重量份的自由基引發(fā)劑DTBP混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為19(TC、21(TC、22(TC，控制反應(yīng)時間為3分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例10將100重量份實施例1所用的聚丙烯、1重量份的富勒烯和0.5重量份的自由基引發(fā)劑DCP混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為185°C、190°C、200°C，控制反應(yīng)時間5分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表1。實施例11將100重量份實施例1所用的聚丙烯、0.005重量份的富勒烯和0.015重量份的自由基引發(fā)劑AIBI混合后加入18(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間15分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例12將100重量份實施例1所用的聚丙烯、0.05重量份的富勒烯和0.03份的自由基引發(fā)劑TBHP混合后加入實施例11所述的18(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間15分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行指標(biāo)測定，結(jié)果見表1。實施例13將100重量份實施例1所用的聚丙烯、3重量份的富勒烯、3重量份的自由基引發(fā)劑CHP混合后加入加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為17(TC、22(TC、23(TC，控制反應(yīng)時間為2分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表l。實施例14將100重量份實施例1所用的聚丙烯、1.5重量份的富勒烯、0.5重量份的自由基引發(fā)劑BPIB和0.25重量份的自由基引發(fā)劑DCP混合后加入實施例7所述的21(TC密煉機(jī)中，反應(yīng)時間5分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表1。實施例15將100重量份實施例1所用的聚丙烯、3重量份的富勒烯、0.6重量份的自由基引發(fā)劑CHP、0.6重量份的自由基引發(fā)劑AIBA和0.6重量份的自由基引發(fā)劑BPDH混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為190°C、20(TC、21(TC，控制反應(yīng)時間為4分鐘。對產(chǎn)物進(jìn)行各項指標(biāo)測定，結(jié)果見表1。表1實施例1-13的測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟和條件如下所用的原材料及配比為聚丙烯100重量份，富勒烯0.001-5重量份，自由基引發(fā)劑0.01-3重量份；所述的自由基引發(fā)劑為在170-230℃下半衰期為5秒-10分鐘的過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基過氧化氫(TBHP)、過氧化異丙苯(CHP)、雙(過氧化叔丁基)二異丙苯(BPIB)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷(BPDH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己炔-3(DYBP)、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(AIBI)或偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)中的一種或幾種；按重量份數(shù)配比，將聚丙烯，富勒烯，自由基引發(fā)劑混合后加入170-210℃密煉機(jī)中，反應(yīng)時間5-20分鐘；或者，按重量份數(shù)配比，將聚丙烯，富勒烯，自由基引發(fā)劑混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的投料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、擠出區(qū)溫度分別為170-200℃、190-240℃、200-230℃，反應(yīng)時間為30秒-5分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種用富勒烯提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法。所用的原材料及配比為聚丙烯100重量份，富勒烯0.001-5重量份，自由基引發(fā)劑0.01-3重量份；按重量份數(shù)配比，將聚丙烯，富勒烯，自由基引發(fā)劑混合后加入170-210℃密煉機(jī)中，反應(yīng)時間5-20分鐘；或者，按配比將聚丙烯，富勒烯，自由基引發(fā)劑混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，控制反應(yīng)時間為30秒-5分鐘。制備的聚丙烯熔體強(qiáng)度比原料聚丙烯可提高20倍以上，聚丙烯凝膠含量少于10％，同時產(chǎn)物的起始熱分解溫度比原料聚丙烯提高約50℃，最大熱失重溫度提高約80℃。文檔編號B29C47/92GK101696254SQ20091021775公開日2010年4月21日申請日期2009年10月23日優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日發(fā)明者萬東,唐濤,姜治偉,王宇杰申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所;