專利名稱：：熱收縮性聚烯烴系膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱收縮性聚烯烴系膜及其制造方法，具體來說，涉及適于標(biāo)簽用途的熱收縮性聚烯烴系膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，在用于改善包裝品的外觀的外包裝、用于避免對內(nèi)容物的直接的沖擊的包裝、兼顧對玻璃瓶或塑料瓶的保護(hù)和商品的顯示的標(biāo)簽包裝等用途中，廣泛地使用由各種樹脂制成的熱收縮塑料膜。在這些熱收縮塑料膜當(dāng)中，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等制成的拉伸膜被作為標(biāo)簽或帽形密封或者集成包裝用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各種容器中。但是，聚氯乙烯系膜雖然在收縮特性方面優(yōu)異，然而有如下等問題，即，耐熱性低，而且在焚燒時(shí)會產(chǎn)生氯化氫氣體、導(dǎo)致二惡英的產(chǎn)生。另外，如果將聚氯乙烯系樹脂膜作為PET容器等的收縮標(biāo)簽使用，則會有在將容器回收再利用之時(shí)必須將標(biāo)簽與容器分離的問題。另一方面，聚苯乙烯系膜雖然收縮后的完成外觀性良好，然而由于耐溶劑性差，因此會有在印刷之時(shí)必須使用特殊的組成的墨水的不佳狀況。另外，聚苯乙烯系膜不僅需要在高溫下焚燒，而且還有在焚燒時(shí)伴隨著異臭產(chǎn)生大量的黑煙的問題。由此，耐熱性高、容易焚燒、耐溶劑性優(yōu)異的聚酯系膜或聚烯烴系膜就被作為收縮標(biāo)簽廣泛地利用，伴隨著PET容器的流通量的增大，有使用量增加的傾向。另外，作為普通的熱收縮性聚酯系膜或熱收縮性聚烯烴系膜，廣泛地利用在寬度方向被以高倍率拉伸、因而在寬度方向大幅度收縮的材料(即，主收縮方向?yàn)閷挾确较虻牟牧?(專利文獻(xiàn)l)。專利文獻(xiàn)h日本特開2004—74426號公報(bào)但是，上述的在寬度方向拉伸了的熱收縮性聚酯膜或熱收縮性聚烯烴4系膜有在沿著與主收縮方向正交的穿孔撕裂時(shí)的撕裂性(所謂的穿孔開封性)差的不佳狀況。另外，上述的在寬度方向拉伸了的熱收縮性聚烯烴系膜耐熱性不夠充分，在作為標(biāo)簽使用時(shí)，如果將所被安裝的瓶子在保溫器內(nèi)保管，則會引起所謂的粘連(blocking),有可能與其他的瓶子的標(biāo)簽粘著。此外，沿寬度方向熱收縮的熱收縮性膜在作為瓶子的標(biāo)簽安裝之時(shí)，由于在使寬度方向成為瓶子的圓周方向地形成了筒狀體后，必須將該筒狀體每隔規(guī)定的長度切割而安裝在瓶子上并使之熱收縮，因此很難高速地安裝在瓶子上。另外，近年來，開發(fā)出了通過將盒飯等合成樹脂制的單側(cè)開放容器的周圍(開口部)用帶狀的膜覆蓋而將容器以密閉的狀態(tài)保持的新型的包裝方法，然而上述的沿寬度方向收縮的膜在此種用途中的使用便利性很差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種實(shí)用的熱收縮性聚烯烴系膜，其消除了上述以往的熱收縮性聚酯膜或熱收縮性聚烯烴系膜所具有的問題，在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性良好，而且穿孔開封性、抗熱粘連性良好，能夠使主收縮方向成為瓶子的圓周方向地由膜巻筒直接地安裝于瓶子的周圍，在上述的新型的包裝用途中的使用便利性良好。本發(fā)明中的技術(shù)方案l所述的本發(fā)明是利用以丙烯一a—烯烴共聚物為主成分的聚烯烴系樹脂制成一定寬度的長方形、主收縮方向?yàn)殚L度方向的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，滿足下述要件(1)(4)。(1)在卯。C的溫水中處理IO秒后的長度方向的熱水熱收縮率為15%以上40%以下(2)在90'C的溫水中處理IO秒后的與長度方向正交的寬度方向的熱水熱收縮率為一5%以上10%以下(3)在80'C的溫水中沿長度方向收縮10%后的單位厚度的寬度方向的直角撕裂強(qiáng)度為50N/mm以上200N/mm以下(4)在將膜的表面之間對接而加熱到9(TC的同時(shí)施加90秒0.4MPa的壓力時(shí)的剝離強(qiáng)度為0.1N/15mm以下。技術(shù)方案2的發(fā)明為技術(shù)方案1所述的發(fā)明，其特征在于，滿足下述要件(5)。(5)在測定了在規(guī)定的溫度的溫水中處理了IO秒后的寬度方向的熱水熱收縮率后，處理溫度為6(TC80"C的熱水熱收縮率為0%以下。而且，所謂處理溫度為60'C8(TC的熱水熱收縮率為0%以下是指，在調(diào)節(jié)為6(TC8(TC的范圍內(nèi)的某個(gè)溫度的溫水中處理了IO秒后測定寬度方向的熱水熱收縮率的情況下，無論所處理的溫水的溫度為何種溫度，處理后的熱水熱收縮率都為0%以下(即不收縮)。另外，一(負(fù))的熱水熱收縮率是指膜的伸長。技術(shù)方案3的發(fā)明為技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明，其特征在于，聚烯烴系樹脂以丙烯和乙烯的共聚物作為主成分，構(gòu)成樹脂中的乙烯的量為2.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下。技術(shù)方案4的發(fā)明為技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明，其特征在于，聚烯烴系樹脂以丙烯、乙烯和丁烯的共聚物作為主成分，構(gòu)成樹脂中的乙烯及丁烯的量為3.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下。技術(shù)方案5的發(fā)明為技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明，其特征在于，聚烯烴系樹脂以丙烯和丁烯的共聚物作為主成分，構(gòu)成樹脂中的丁烯的量為15.0質(zhì)量％以上35.0質(zhì)量％以下。技術(shù)方案6的發(fā)明為技術(shù)方案15中任一項(xiàng)所述的發(fā)明，其特征在于，具有在芯層的至少一面層疊了表皮層的層疊構(gòu)造，在上述表皮層中，添加有防粘連劑及/或防靜電劑。技術(shù)方案7的發(fā)明是用于制造技術(shù)方案16中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚烯烴系膜的制造方法，其特征在于，在將未拉伸膜在展幅機(jī)內(nèi)以將寬度方向的兩個(gè)端際用夾鉗握持的狀態(tài)，在7(TC以上14(TC以下的溫度沿寬度方向以2.5倍以上8.0倍以下的倍率拉伸后，在IO(TC以上155°C以下的溫度熱處理1.0秒以上50.0秒以下的時(shí)間，之后，在將膜的寬度方向的兩個(gè)端緣的夾鉗握持部分切割除去后，在70。C以上14(TC以下的溫度沿長度方向以2.0倍以上8.0倍以下的倍率拉伸。技術(shù)方案8的發(fā)明為技術(shù)方案7所述的發(fā)明，其特征在于，長度方向的拉伸是在加熱了的低速輥與高速輥之間進(jìn)行的，將這兩個(gè)輥之間的拉伸間隙與拉伸前的膜寬度的比調(diào)整為0.10以上0.50以下。而且，所謂拉伸間隙是縱向拉伸之時(shí)的從低速輥與膜的切點(diǎn)到高速輥與膜的切點(diǎn)之間的距離，所謂拉伸間隙與拉伸前的膜寬度之比是作為拉伸間隙/膜寬度而算出的值。本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高，而且與主收縮方向正交的方向的穿孔開封性良好。所以，可以作為瓶子等容器的標(biāo)簽恰當(dāng)?shù)厥褂茫梢栽诙虝r(shí)間之內(nèi)非常有效地安裝于容器上，在安裝好而將其熱收縮時(shí)，呈現(xiàn)出由熱收縮造成的折皺或收縮不足極少的良好的完成狀態(tài)，并且展現(xiàn)出非常良好的穿孔開封性。另外，在作為瓶子等容器的標(biāo)簽使用之時(shí)，抗熱粘連性良好。此外，在上述的新型的包裝用途中的使用便利性也良好。另外，根據(jù)本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜的制造方法，可以廉價(jià)并且容易地制造如上所述在長度方向的收縮性高、收縮完成性、穿孔開封性、抗熱粘連性良好的熱收縮性聚烯烴系膜。圖l是表示直角撕裂強(qiáng)度的測定中的試驗(yàn)片的形狀的說明圖(而且，圖中的試驗(yàn)片的各部分的長度的單位是mm)。其中，F(xiàn)…膜。具體實(shí)施方式作為本發(fā)明中所用的丙烯與其他的a—烯烴的共聚物的a—烯烴共聚成分，優(yōu)選碳數(shù)為28的a—烯烴，例如乙烯、l一丁烯等，也可以使用1_戊烯、l一己烯、4一甲基一1一戊烯等。另外，共聚物優(yōu)選在丙烯上聚合一種或兩種以上上述所例示的a—烯烴而得到的無規(guī)或嵌段共聚物"另外，這些共聚物當(dāng)中，如果使用將丙烯與乙烯共聚且乙烯的量為2.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下的共聚物、將丙烯與丁烯共聚且丁烯的量為15.0質(zhì)量％以上35.0質(zhì)量％以下的共聚物、將丙烯與乙烯、丁烯共聚且乙烯及丁烯的量為3.0質(zhì)量％以上15.0質(zhì)量％以下的共聚物，則可以獲得良好的收縮特性，因此特別優(yōu)選。另外，共聚物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.1100g/10min.的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.520g/10min.的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1.010g/10min.的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中所用的樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為7(TC以上15(TC以下，更優(yōu)選為8(TC以上145t:以下，特別優(yōu)選為9(TC以上14(TC以下。如果熔點(diǎn)超過15(TC，則由于結(jié)晶性變高，無法獲得足夠的收縮特性，因此不夠理想，相反如果在7(TC以下，則會在樹脂中產(chǎn)生發(fā)粘、粘連，從而會有變得難以處置的情況，因而不夠理想。本發(fā)明中，在所用的樹脂中，根據(jù)需要，可以在不妨礙特性的范圍中，添加各種添加材料、填充材料，例如可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、云母、滑石、粘土、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、抗菌劑、防霧劑、賦予自然分解性的添加劑等。特別是從處置性的方面考慮，以及從潤滑性、防靜電干擾性、賦予抗熱粘連性的方面考慮，優(yōu)選添加以脂肪酸酰胺為代表的有機(jī)系潤滑劑或脂肪酸垸基胺；以脂肪酸烷基胺酯、脂肪酸單甘油酯為代表的表面活性劑；以二氧化硅、PMMA為代表的抗粘連劑。另外，也可以在不損害本發(fā)明的膜的特性的范圍中配合其他的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。另外，本發(fā)明的膜也可以在不妨礙其特性的范圍中，在表面層疊同種的聚丙烯系樹脂層及其他的樹脂層，例如層疊乙烯一乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等氣體屏蔽性樹脂層。對于本發(fā)明的膜，可以根據(jù)需要在不妨礙本發(fā)明的特性的范圍中，實(shí)施表面處理。作為表面處理的方法，可以例示出電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、酸處理等，沒有特別限制。可以是連續(xù)處理，優(yōu)選進(jìn)行可以在該膜的制造過程的巻繞工序前容易地實(shí)施的電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理，作為提高熱粘著層表面的浸潤張力的途徑特別優(yōu)選電暈放電處理。另外，在將本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在9(TC的溫水中以無載荷狀態(tài)處理10秒后，根據(jù)收縮前后的長度利用下式1算出的膜的長度方向的熱收縮率(即90。C的熱水熱收縮率)需要為15%以上40%以下。熱收縮率={(收縮前的長度一收縮后的長度)/收縮前的長度》X100(%)…(式1)如果9(TC的長度方向的熱水熱收縮率小于15%，則由于收縮量小，因此在熱收縮后的標(biāo)簽中會產(chǎn)生折皺或松弛，所以不夠理想。而且，90°C的長度方向的熱水熱收縮率的下限值優(yōu)選為18%以上，更優(yōu)選為21%以上，特別優(yōu)選為24%以上。而且，如果考慮作為原料的以丙烯一a—烯烴共聚物作為主成分的聚烯烴系樹脂的本質(zhì)的特性，則90。C的長度方向的熱水熱收縮率的上限值可以考慮為40%左右。另外，在將本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在90°C的溫水中以無載荷狀態(tài)處理了IO秒后，根據(jù)收縮前后的長度利用上式1算出的膜的寬度方向的熱水熱收縮率需要為一5%以上10%以下。如果卯。C的寬度方向的熱水熱收縮率在10%以上，則由于在作為標(biāo)簽使用的情況下在熱收縮時(shí)容易產(chǎn)生縱向收縮，因此不夠理想。而且，90'C的寬度方向的熱水熱收縮率的下限值優(yōu)選為一3X以上，更優(yōu)選為_1%以上。另外，90。C的寬度方向的熱水熱收縮率的上限值優(yōu)選為9%以下，更優(yōu)選為8%以下，特別優(yōu)選為7%以下。另外，如果考慮作為原料的以丙烯一a—烯烴共聚物作為主成分的聚烯烴系樹脂的本質(zhì)的特性，則90'C的寬度方向的熱水熱收縮率的下限值可以考慮為一5X左右。另外，在將本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在8(TC的溫水中沿長度方向收縮10%后，利用以下的方法求出單位厚度的寬度方向的直角撕裂強(qiáng)度時(shí)，其寬度方向的直角撕裂強(qiáng)度需要為50N/mm以上200N/mm以下。[直角撕裂強(qiáng)度的測定方法]在調(diào)整為8(TC的熱水中將膜沿長度方向收縮10%后，依照J(rèn)IS—K—7128作為規(guī)定的大小的試驗(yàn)片取樣。之后，利用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)夾持試驗(yàn)片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進(jìn)行膜的寬度方向的拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度的測定。而且，對于在8CTC不收縮10%的膜，則進(jìn)行收縮了通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒而可以收縮的量的膜在寬度方向的拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度的測定。此后，使用下式2算出單位厚度的直角撕裂強(qiáng)度。直角撕裂強(qiáng)度拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度+厚度…式2如果在80'C的溫水中沿長度方向收縮10%后的直角撕裂強(qiáng)度小于50N/mm，則由于在作為標(biāo)簽使用的情況下會因搬運(yùn)中的落下等沖擊而產(chǎn)生輕易地破損的狀況，因此不夠理想，相反，如果直角撕裂強(qiáng)度在200N/mm以上，則由于在將標(biāo)簽撕裂之時(shí)的初期階段的切斷性(撕裂容易度)就會變得不良，因此不夠理想。而且，直角撕裂強(qiáng)度的下限值優(yōu)選為70N/mm以上，更優(yōu)選為90N/mm以上，特別優(yōu)選為110/mm以上。另外，直角撕裂強(qiáng)度的上限值優(yōu)選為180N/mm以下，更優(yōu)選為160N/mm以下，特別優(yōu)選為140N/mm以下。而且，對于將標(biāo)簽在穿孔部分撕裂之時(shí)的切斷性，可以認(rèn)為，如上所述的穿孔的最初的部分(標(biāo)簽的上端或下端的部分)的撕裂容易度(缺口的引入容易度)、不會沿著穿孔斜向偏移或在途中發(fā)生接頭斷裂地以很輕的力沿穿孔方向撕裂到最后的撕裂容易度(穿孔方向與直角方向的撕裂容易度的平衡)雙方有助于實(shí)際操作中用手將標(biāo)簽剝離之時(shí)的作業(yè)的容易度，然而后者可以利用穿孔的間距的改良等略為改善，另外，前者的穿孔的最初的部分的撕裂容易度與實(shí)際操作中用手將標(biāo)簽撕裂之時(shí)的感官評價(jià)更好地對應(yīng)，因而可以認(rèn)為是更加重要的特性。所以，本發(fā)明的熱收縮聚烯烴系膜需要為上述范圍的直角撕裂強(qiáng)度。但是，由于將后者的穿孔方向和直角方向的撕裂容易度的平衡設(shè)為某個(gè)特定的范圍可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的熱收縮聚烯烴系膜的穿孔開封性，因此優(yōu)選。具體來說，在將本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在8(TC的溫水中沿長度方向收縮了10%后，利用以下的方法求出長度方向及寬度方向的Elmendorf撕裂載荷，其作為Elmendorf撕裂載荷之比的Elmendorf比優(yōu)選為0.15以上且1.5以下。[Elmendorf比的湖!l定方法]將膜以事先松弛的狀態(tài)安裝到具有規(guī)定長度的矩形的框中(即，用框挾持膜的兩端)。之后，將其浸漬在8(TC的溫水中約5秒直到松弛的膜在框內(nèi)成為緊張狀態(tài)(直到不松弛)，使膜在長度方向收縮10%。之后，以JIS-K-7128為基準(zhǔn)，進(jìn)行膜在長度方向和寬度方向的Elmendorf撕裂載荷的測定，使用下式3算出Elmendorf比。而且，對于在8(TC不收縮10%的膜，則進(jìn)行收縮了通過在80'C的溫水中浸漬約5秒而可以收縮的量的膜在長度方向及寬度方向的Elmendorf撕裂載荷的測定。Elmendorf比=長度方向的Elmendorf撕裂載荷+寬度方向的Elmendorf撕裂載荷…式3如果Elmendorf比小于0.15，則由于在作為標(biāo)簽使用的情況下難以沿著穿孔直直地撕裂，因此不夠理想。相反，如果Elmendorf比在1.5以上，則由于容易在偏離穿孔的位置撕裂，因此不夠理想。而且，Elmendorf比的下限值優(yōu)選為0.20以上，更優(yōu)選為0.25以上，特別優(yōu)選為0.3以上。另夕卜，Emendorf比的上限值優(yōu)選為1.4以下，更優(yōu)選為1.3以下，特別優(yōu)選為1.2以下。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在將膜的表面之間對接而加熱到9(TC的同時(shí)施加90秒的0.4MPa的壓力時(shí)的剝離強(qiáng)度(以下稱作耐熱剝離強(qiáng)度)需要為0.1N/15mm以下。該耐熱剝離強(qiáng)度可以通過用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)夾持重疊的2片膜的各自兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，測定將2片膜剝離之時(shí)的強(qiáng)度來求得。如果耐熱剝離強(qiáng)度在0.1N/mm以上，則由于在將熱收縮性聚烯烴系膜制成標(biāo)簽之時(shí)，有可能因加熱(例如因?qū)⒏采w有標(biāo)簽的PET瓶子在保溫器中保存)而引起粘連，因此不夠理想。而且，耐熱剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.05N/mm以下，最優(yōu)選為ON/mm。在測定將本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在規(guī)定的溫度的溫水中處理10秒后的寬度方向的熱水熱收縮率時(shí)，處理溫度為6(TC80'C的熱水熱收縮率優(yōu)選為0%以下。在設(shè)想是穿過蒸汽隧道(steamtunnel)提拉的情況下，穿過蒸汽隧道時(shí)的膜實(shí)際溫度約為80°C，如果8(TC的寬度方向的熱水熱收縮率為0%以下，則難以產(chǎn)生縱向收縮及折皺等問題，收縮完成狀態(tài)變得良好。另外，如果考慮作為原料的以丙烯一a—烯烴共聚物作為主成分的聚烯烴系樹脂的本質(zhì)的特性，則可以考慮8(TC的寬度方向的熱水熱收縮率的下限值為一3%左右。上述的熱收縮膜的熱收縮率、直角撕裂強(qiáng)度、Elmendorf比、耐熱剝離強(qiáng)度可以通過使用上述的優(yōu)選的膜組成與后述的優(yōu)選的制造方法組合來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜的厚度沒有特別限定，然而作為標(biāo)簽用熱收縮性膜來說優(yōu)選為10200um，更優(yōu)選為20100um。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜可以通過如下操作來獲得，艮口，將上述的聚烯烴系樹脂原料利用擠出機(jī)熔融擠出，形成未拉伸膜，將該未拉伸膜利用以下所示的方法雙向拉伸而進(jìn)行熱處理。在將原料樹脂熔融擠出之時(shí)，優(yōu)選將聚烯烴系樹脂原料使用料斗干燥機(jī)、槳式干燥機(jī)等干燥機(jī)或真空干燥機(jī)干燥。在像這樣將聚烯烴系樹脂原料干燥后，利用擠出機(jī)在20030(TC的溫度下熔融而以膜狀擠出。在進(jìn)行該擠出之時(shí)，可以采用T形模法、管模法等現(xiàn)有的任意的方法。此后，通過將擠出后的片狀的熔融樹脂急冷就可以得到未拉伸膜。而且，作為將熔融樹脂急冷的方法，可以優(yōu)選采用通過將熔融樹脂從噴嘴向旋轉(zhuǎn)圓筒上澆注而急冷固化來得到實(shí)質(zhì)上未取向的樹脂片的方法。另外，通過在將所得的未拉伸膜如后所述地在規(guī)定的條件下沿寬度方向拉伸后，暫時(shí)地進(jìn)行熱處理，之后在規(guī)定的條件下沿長度方向拉伸，將該縱向拉伸后的膜急冷，就可以得到本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜。而且，在縱向拉伸之時(shí)，通過恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整拉伸間隙(縱向拉伸之時(shí)的從低速輥與膜的切點(diǎn)到高速輥與膜的切點(diǎn)的距離)和膜寬度，就可以將間隙比率(拉伸間隙/膜寬度)調(diào)整為0.010.50的范圍。下面，對用于獲得本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜的優(yōu)選的雙向拉伸熱處理方法，將在考慮與以往的熱收縮性聚烯烴系膜的雙向拉伸熱處理方法的差異的同時(shí)進(jìn)行詳細(xì)說明。[熱收縮性聚烯烴系膜的優(yōu)選的制膜方法]如上所述，單純地沿寬度方向拉伸了的熱收縮性膜有與主收縮方向正交的方向的穿孔開封性差的不佳狀況。另一方面，雖然一直以來對沿長度方向收縮的熱收縮性膜的需求較高，然而由于如果只是將未拉伸膜單純地沿長度方向拉伸，則無法制造寬度大的膜，因此生產(chǎn)性差，而且無法制造厚度不均良好的膜。另外，如果采用在預(yù)先沿寬度方向拉伸后再沿長度方向拉伸的方法，則長度方向上的收縮量就會變得不足，或在寬度方向發(fā)生不必要的收縮。本發(fā)明人等對于在寬度方向的拉伸后沿長度方向拉伸的方法(以下稱作橫一縱拉伸法)中，膜的長度方向的熱水收縮率、穿孔開封性、抗熱粘連性等如何隨著各拉伸工序的條件而變化進(jìn)行了深入研究。結(jié)果查明，在利用橫一縱拉伸法的膜制造之時(shí)，通過采用如下的途徑，可以穩(wěn)定地制造長度方向的收縮量高、正交方向的穿孔開封性、抗熱粘連性良好的膜。這樣，本發(fā)明人等就基于這些見解研究出了本發(fā)明。(1)沿寬度方向的拉伸后的中間熱松弛處理(2)沿長度方向拉伸之前的膜端部的修剪(3)拉伸間隙的調(diào)整下面，對上述的各途徑依次進(jìn)行說明。(1)沿寬度方向的拉伸后的中間熱松弛處理在本發(fā)明的利用橫一縱拉伸法的膜的制造中，在將未拉伸膜沿寬度方向拉伸后，需要在IO(TC以上155。C以下的溫度下熱處理1.0秒以上50.0秒以下的時(shí)間(以下稱作中間熱松弛處理)。通過進(jìn)行該中間熱松弛處理，就可以獲得在制成標(biāo)簽時(shí)穿孔切斷性良好且不會產(chǎn)生收縮不均的膜。雖然通過像這樣在橫向拉伸后實(shí)施特定的中間熱松弛處理可以獲得穿孔切斷性良好且不會產(chǎn)生收縮不均的膜的理由尚不清楚，然而可以認(rèn)為是因?yàn)?，通過實(shí)施特定的中間熱松弛處理，就能夠在一定程度上殘存寬度方向上的分子取向的同時(shí)，減小寬度方向的收縮應(yīng)力。而且，熱松弛處理的溫度的下限優(yōu)選為ll(TC以上，更優(yōu)選為115t:以上。另外，熱松弛處理的溫度的上限優(yōu)選為15(TC以下，更優(yōu)選為145。C以下。另一方面，熱松弛處理的時(shí)間需要在1.0秒以上50.0秒以下的范圍內(nèi)根據(jù)原料組成適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。另外，未拉伸膜的沿寬度方向的拉伸需要如下進(jìn)行，即，在展幅機(jī)內(nèi)將寬度方向的兩個(gè)端際用夾鉗握持的狀態(tài)下，在70。C以上14(TC以下的溫度下，達(dá)到2.5倍以上8.0倍以下的倍率。如果拉伸溫度在7(TC以下，則由于在拉伸時(shí)容易引起斷裂，因此不夠理想，相反，如果在14(TC以上，則由于寬度方向的厚度不均變差，因此不夠理想。而且，橫向拉伸的溫度的下限優(yōu)選為75。C以上，更優(yōu)選為8(TC以上。另外，橫向拉伸的溫度的上限優(yōu)選為135"C以下，更優(yōu)選為13(TC以下。另一方面，如果寬度方向的拉伸倍率在2.5倍以下，則由于不僅生產(chǎn)性差，而且寬度方向的厚度不均變差，因此不夠理想，相反，如果在8.0倍以上，則由于在拉伸時(shí)容易引起斷裂，而且為了使之熱松弛需要很大的能量和大型的裝置，生產(chǎn)性變差，因此不夠理想。而且，橫向拉伸的倍率的下限優(yōu)選為3.0倍以上，更優(yōu)選為3.5倍以上。另外，橫向拉伸的倍率的上限優(yōu)選為7.5倍以下，更優(yōu)選為7.0倍以下。(2)沿長度方向拉伸之前的膜端部的修剪在本發(fā)明的利用橫一縱拉伸法的膜的制造中，在將實(shí)施了中間熱松弛處理的膜沿長度方向拉伸之前，需要修剪膜端緣的未被充分地橫向拉伸的厚壁部分(主要是橫向拉伸時(shí)的夾鉗握持部分)。更具體來說，需要在位于膜的左右的端緣的中央部分的厚度的約1.11.3倍的厚度的部分中使用刀具等工具切割膜端緣的厚壁部分，在除去厚壁部分的同時(shí)，僅將剩余的部分沿長度方向拉伸。而且，在如上所述地修剪膜端部之時(shí)，優(yōu)選將進(jìn)行修剪之前的膜的表面溫度冷卻到達(dá)到5(TC以下。通過像這樣將膜冷卻，就可以不擾動切割面地修剪。另外，膜端部的修剪可以使用普通的刀具等來進(jìn)行，然而如果使用具有圓周狀的刀尖的圓刃，就可以不在局部引起刀尖變鈍的狀況地長時(shí)間鋒利地持續(xù)切割膜端部，不會產(chǎn)生引起沿長度方向的拉伸時(shí)的斷裂的狀況，因此優(yōu)選。如上所述，通過在沿長度方向的拉伸前修剪膜的端部，就可以將暫時(shí)地進(jìn)行了熱松弛處理的膜均勻地沿長度方向拉伸，可以實(shí)現(xiàn)開始就沒有斷裂的穩(wěn)定的膜的連續(xù)制造。此外，還可以獲得長度方向(主收縮方向)的收縮量大的膜。另外，由于可以將膜均勻地沿長度方向拉伸，因此可以獲得長度方向的厚度不均小的膜。而且，通過修剪膜的端部，可以避免沿長度方向的拉伸時(shí)的弓曲(bowing)，從而能夠獲得左右的物性差小的膜。(3)拉伸間隙的調(diào)整在本發(fā)明的利用橫一縱拉伸法的膜的制造中，需要在加熱了的低速輥與高速輥之間進(jìn)行上述的中間熱松弛處理后的沿長度方向的拉伸，將這兩個(gè)輥之間的拉伸間隙與拉伸前的膜寬度的比(以下稱作拉伸間隙比率)調(diào)整為0.01以上0.50以下。更優(yōu)選為0.10以上0.50以下。由于通過像這樣進(jìn)行調(diào)整，在作為標(biāo)簽安裝于瓶子上之時(shí)，就不會引起沿與主收縮方向正交的方向的收縮，因此就不會引起所謂的"縱向收縮"，從而可以獲得收縮完成性良好，而且穿孔開封性、抗熱粘連性都良好的熱收縮性膜。如果拉伸間隙比率小于0.10，則由于在作為標(biāo)簽安裝于瓶子上之時(shí)容易引起縱向收縮，因此不太理想，相反，如果拉伸間隙比率在0.50以上，則由于會產(chǎn)生拉伸不均而使厚度不均變差，因此不夠理想。而且可以認(rèn)為，并非僅僅是上述的(1)(3)的途徑當(dāng)中的特定的某個(gè)對膜的長度方向的熱收縮性、穿孔開封性、抗熱粘連性、穩(wěn)定的制膜性產(chǎn)生有效的貢獻(xiàn)，而是通過將(1)及(2)或(1)(3)的途徑組合使用，可以非常有效地體現(xiàn)長度方向的熱收縮性、穿孔開封性、抗熱粘連性、穩(wěn)定的制膜性。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，然而本發(fā)明并不受實(shí)施例的方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中，可以適當(dāng)?shù)丶右宰兏?。將?shí)施例、比較例中所用的原料的性狀、組成、實(shí)施例、比較例的膜的制造條件(拉伸熱松弛處理?xiàng)l件等)分別表示于表14中。而且，表1及2中的樹脂原料AE如下所示。，樹脂原料A:聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(住友化學(xué)株式會社制S131乙烯=5.5質(zhì)量％、MFR4.2g/10分鐘、熔點(diǎn)135。C)，樹脂原料B:向聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(住友化學(xué)株式會社制FS2011DG3乙烯=0.6質(zhì)量％、MFR=2.5g/10分鐘、熔點(diǎn)158°C)94質(zhì)量%中添加了硬脂酸單甘油酯(防靜電劑)6質(zhì)量％的物質(zhì)*樹脂原料C:向聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(住友化學(xué)株式會社制FS2011DG3乙烯=0.6質(zhì)量％、MFR=2.5g/10分鐘、熔點(diǎn)158°C)80質(zhì)量%中添加了有機(jī)聚合物微粒(住友化學(xué)株式會社制CS30平均粒徑3.5um)20質(zhì)量％的物質(zhì)，樹脂原料D:聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(住友化學(xué)株式會社制FS2011DG3乙烯=0.6質(zhì)量％、MFR=2.5g/10分鐘、熔點(diǎn)158。C)，樹脂原料E:聚丙烯一乙烯，丁烯無規(guī)共聚物(住友化學(xué)株式會社制FSX66E8乙烯=2.5質(zhì)量％、丁烯=6.9質(zhì)量％、MFR=3.0g/10分鐘、熔點(diǎn)134°C)[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>'樹脂原料A':聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=5.5質(zhì)量％)-樹脂原料B:向聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=0.6質(zhì)量％)94質(zhì)量％中添加了硬脂酸單甘油醚6質(zhì)量％的物質(zhì)'樹脂原料C:向聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=0.6質(zhì)量％)80質(zhì)量％中添加了有機(jī)聚合物微粒20質(zhì)量％的物質(zhì)'樹脂原料D:聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=0.6質(zhì)量％)'樹脂原料E:聚丙烯一乙烯，丁烯無規(guī)共聚物(乙烯=2.5質(zhì)量％、丁烯=6.9質(zhì)量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>'樹脂原料A:聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=5.5質(zhì)量％)'樹脂原料B:向聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=0.6質(zhì)量％)94質(zhì)量％中添加了硬脂酸單甘油酯6質(zhì)量％的物質(zhì)*樹脂原料<::向聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=0.6質(zhì)量％)80質(zhì)量％中添加了有機(jī)聚合物微粒20質(zhì)量％的物質(zhì)'樹脂原料D:聚丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(乙烯=0.6質(zhì)量％)-樹脂原料E:聚丙烯一乙烯，丁烯無規(guī)共聚物(乙烯=2.5質(zhì)量％、丁烯=6.9質(zhì)量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，膜的評價(jià)方法如下所示。使用精工電子工業(yè)株式會社制的差示掃描量熱計(jì)(型號DSC220)，采取未拉伸膜5mg，根據(jù)從室溫起以1(TC/分鐘的升溫速度升溫時(shí)的吸熱曲線的峰的溫度求出。丙烯一乙烯共聚物、丙烯一丁烯共聚物、丙烯一乙烯一丁烯共聚物中的乙烯或丁烯的含量是根據(jù)高分子分析手冊(1995年、紀(jì)伊國屋書店發(fā)行)的第615617頁中記載的方法，利用13C—NMR譜圖法確定的。而且，也可以根據(jù)該書的256頁"(i)無規(guī)共聚物"一項(xiàng)中記載的方法利用IR光譜法確定。將膜裁割為10cmX10cm的正方形，在規(guī)定溫度(60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、90°C)士0.5。C的溫水中，以無載荷狀態(tài)處理10秒而使之熱收縮后，測定膜的縱向及橫向的尺寸，依照上式1分別求出熱收縮率。將該熱收縮率大的方向(長度方向)設(shè)為主收縮方向。準(zhǔn)備2片所得的膜試樣，將它們的表面之間對接，利用TestSealer(西部機(jī)械(株)制；密封棒寬10mm)在加熱到9(TC的同時(shí)施加了90秒的0.4MPa的壓力后，將這些重合了的2片膜切割為15mm寬的長方形。之后，測定了將2片膜使用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)島津制作所制Autograph)在200mm/min.的條件下拉剝時(shí)的剝離強(qiáng)度。而且，進(jìn)行了5次測定，求出了其平均值。在調(diào)整為8(TC的熱水中將膜沿主收縮方向收縮10%。另外，對于在80。C未收縮10%的膜，使之收縮通過在80。C的溫水中浸漬約5秒而可以收縮的量。之后，通過依照J(rèn)IS—K一7128，以圖l所示的形狀取樣而制作了試驗(yàn)片(而且，在取樣中，將試驗(yàn)片的長度方向設(shè)為膜的主收縮方向)。之后，用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)島津制作所制Autograph)夾持試驗(yàn)片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進(jìn)行膜的寬度方向的拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度的測定，使用上式2算出了單位厚度的直角撕裂強(qiáng)度。將所得的膜以預(yù)先使之松弛的狀態(tài)安裝于矩形的框上(利用框握持膜的兩端)，通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒，直到松弛的膜在框內(nèi)達(dá)到緊張狀態(tài)(不再松弛)，而使膜沿主收縮方向收縮10%(以下稱作預(yù)收縮)。另外，對于在8(TC不收縮10^的膜，使之收縮通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒而可以收縮的量。之后，依照J(rèn)IS—K一7128，以主收縮方向X正交方向二63mmX75mm的尺寸切取，通過從長尺寸的端緣(沿著正交方向的端緣)的中央按照與該端緣正交的方式加入20mm的狹縫(切口)而制作了試驗(yàn)片。此后，使用所制作的試驗(yàn)片進(jìn)行了主收縮方向的Elmendorf撕裂載荷的測定。另外，在利用與上述方法相同的方法將膜沿主收縮方向預(yù)收縮后，將膜的主收縮方向與正交方向互換而制作試驗(yàn)片，進(jìn)行了正交方向的Elmendorf撕裂載荷的測定。此后，根據(jù)所得的主收縮方向及與主收縮方向正交的方向的Elmendorf撕裂載荷，使用上式3算出了Elmendorf比。對于主收縮方向?yàn)殚L度方向的膜巻筒，在將所得的膜巻筒以約120mm的寬度切開后，通過以規(guī)定的長度分割而巻繞，制成小型的切分巻筒，對該切分巻筒，預(yù)先使用東洋墨水制造(株)的草綠色*金色白色的墨水，反復(fù)實(shí)施標(biāo)簽用的印刷(3色印刷)。另外，在每次標(biāo)簽用印刷中，沿與膜巻筒的長度方向正交的方向，以約22mm的間隔平行地形成2條貫穿膜全部寬度的穿孔(約lmm間隔且直徑約lmm的圓連續(xù)的穿孔)。此后，通過將實(shí)施了標(biāo)簽用的印刷的巻筒狀的膜的一方的端部重疊于涂布在350ml的方形熱用途PET瓶子(將容器里部填充了的瓶子)的外周的一部分上的粘合劑上而粘接，在該狀態(tài)下，將巻筒狀的膜拉出規(guī)定的長度，巻繞在PET瓶子的外周。之后，通過在將在PET瓶子的外周重合了的熱收縮性膜之間用上述的粘合劑貼合的同時(shí)，利用刀具將外側(cè)的膜沿鉛直方向切割，而在PET瓶子的外周覆蓋了標(biāo)簽。另一方面，對于主收縮方向?yàn)閷挾确较虻哪喭?，對熱收縮性膜預(yù)先用東洋墨水制造(株)的草綠色金色白色的墨水實(shí)施3色印刷。此后，通過將印刷后的膜的兩個(gè)端部用白光株式會社制、白光密封器(型號No.310—l)進(jìn)行熱密封，而制成圓筒狀的標(biāo)簽。之后，將所制成的標(biāo)簽安裝于PET瓶子的周圍。此后，通過使用FujiAstecInc制蒸汽隧道(型號SH—1500—L)，使覆蓋有標(biāo)簽的PET瓶子(覆蓋了由長度方向?yàn)橹魇湛s方向的膜制成的標(biāo)簽的PET瓶子、及覆蓋了由寬度方向?yàn)橹魇湛s方向的膜制成的標(biāo)簽的PET瓶子)在穿過時(shí)間為IO秒、區(qū)段溫度為80'C的條件下穿過，在PET瓶子的外周使標(biāo)簽熱收縮，從而完成標(biāo)簽的安裝。而且，在安裝之時(shí)，在頸部按照使直徑為40mm的部分成為標(biāo)簽的一側(cè)的端部的方式進(jìn)行調(diào)整。利用目視進(jìn)行收縮后的完成性的評價(jià)，基準(zhǔn)如下所示?！?未產(chǎn)生折皺、翹起、收縮不足的任意一種，并且也看不到顏色的不均〇雖然無法確認(rèn)有折皺、翹起或收縮不足，然而可以看到少許的顏色的不均雖然未產(chǎn)生翹起、收縮不足的任意一種，然而可以看到頸部的不均X:產(chǎn)生折皺、翹起、收縮不足[穿孔開封性]將預(yù)先沿與主收縮方向正交的方向加入了穿孔的標(biāo)簽在與上述的收縮完成性的測定條件相同的條件下安裝于PET瓶子上。其中，穿孔是通過以lmm間隔加入長lmm的孔而形成的，沿標(biāo)簽的縱向(高度方向)遍及寬22mm、長120mm地設(shè)置了2條。其后，將該瓶子在5'C下冷藏，將剛剛從冰箱中取出的瓶子的標(biāo)簽的穿孔用指尖撕裂，在縱向上沿著穿孔整齊地裂開，計(jì)數(shù)可以將標(biāo)簽從瓶子上取下的條數(shù)，算出相對于全部樣本50條的比例(％)。[抗熱粘連性]利用與上述的收縮完成性的評價(jià)時(shí)相同的方法，在350ml的方形熱用途PET瓶裝飲料(將容器里部填充了的瓶子)的外周，使熱收縮性膜熱收縮而安裝。此后，將5個(gè)實(shí)施了相同的熱收縮性膜的安裝的PET瓶裝飲料鉛直地堆積，在7(TC的條件下放置5天后，對在PET瓶裝飲料的外面的膜之間是否有粘連以下述的2個(gè)水平進(jìn)行了感官評價(jià)(而且，將雖然很輕微但是仍可看到粘連的情況設(shè)為x)。0…無粘連x…有粘連通過利用共擠出法，從2個(gè)擠出機(jī)(第一、第二擠出機(jī))中將聚烯烴系樹脂熔融擠出(在?？趦?nèi)層疊地?cái)D出)，巻繞在冷卻為3(TC的旋轉(zhuǎn)的金屬輥上而急冷，得到了厚度為400iim且為兩種三層構(gòu)成的未拉伸膜(聚烯烴系樹脂層疊片)。此時(shí)的未拉伸膜的拉繞速度(金屬輥的旋轉(zhuǎn)速度)約6.8m/min.。未拉伸膜的各層的形成方法(直到熔融擠出前的工序)如下所示。而且，在以下的說明中，從聚烯烴系樹脂層片的表層起依次稱作第一層、第二層、第三層(即，第三層的表面是金屬輥接觸面)。而且，將未拉伸膜的形成中的第一、第二擠出機(jī)的噴出量調(diào)整為，第一層/第二層/第三層的厚度比達(dá)到1/4/1。第一層及第三層(表皮層)的形成.將干燥了的上述原料樹脂A、B、C用定量螺旋加料器向擠出機(jī)(第一擠出機(jī))的料斗中連續(xù)地分別供給。而且，將原料樹脂A的供給量設(shè)為90質(zhì)量％，將原料樹脂B的供給量設(shè)為8質(zhì)量％，將原料樹脂C的供給量設(shè)為2質(zhì)量％。此后，將所供給的原料樹脂A、B、C在料斗內(nèi)混合，利用單螺桿式的第一擠出機(jī)在250'C下從T形模中熔融擠出。*第二層(芯層)的形成將干燥了的上述原料樹脂A用定量螺旋加料器向擠出機(jī)(第二擠出機(jī))的料斗中連續(xù)地分別供給。此后，將所供給的原料樹脂A利用單螺桿式的第二擠出機(jī)在25(TC下從T形模中熔融擠出。之后，將所得的未拉伸膜導(dǎo)向連續(xù)地設(shè)有橫向拉伸區(qū)段、中間區(qū)段、中間熱松弛處理區(qū)段的展幅機(jī)。而且，在該展幅機(jī)中，將位于橫向拉伸區(qū)段與中間熱松弛處理區(qū)段的中間的中間區(qū)段的長度設(shè)定為約40cm。另外，在中間區(qū)段中，阻斷來自拉伸區(qū)段的熱風(fēng)及來自熱處理區(qū)段的熱風(fēng)，使得在未使膜穿過的狀態(tài)下垂下長方形的紙片時(shí)，該紙片基本上完全沿鉛直方向垂下。此后，通過在將導(dǎo)向展幅機(jī)的未拉伸膜預(yù)先加熱到膜溫度達(dá)到89°C后，在橫向拉伸區(qū)段沿橫向在89"下拉伸為4.5倍，在穿過中間區(qū)段后，導(dǎo)向中間熱松弛處理區(qū)段，在145'C的溫度下熱處理43秒，從而得到厚卯ym的橫向單軸拉伸膜。之后，利用設(shè)于展幅機(jī)的后方的左右一對修剪裝置(由具有圓周狀的刀尖的圓刃構(gòu)成的裝置)，切割橫向單軸拉伸膜的端緣(中央的膜厚度的約1.2倍的厚度的部分)，將位于切割部位的外側(cè)的膜的端部連續(xù)地除去。繼而，將像這樣修剪了端部的膜(膜寬度二500mm)導(dǎo)向連續(xù)地配置了多個(gè)輥組的縱向拉伸機(jī)，在預(yù)熱輥上預(yù)加熱到膜溫度達(dá)到9(TC后，在表面溫度設(shè)定為10(TC的低速拉伸輥與將內(nèi)部的循環(huán)水的溫度設(shè)定為3(TC的高速拉伸輥之間拉伸為2.0倍。而且，將低速輥的速度(與低速輥一起移動的膜的速度)調(diào)整為3.0rn/min.，將高速輥的速度(與高速輥一起移動的膜的速度)調(diào)整為6.0m/min.。另外，將低速拉伸輥與高速拉伸輥的拉伸間隙調(diào)整為30mm(拉伸間隙比率=0.06)。此后，通過將如上所述地縱向拉伸后的膜巻繞在紙管上，得到將約50Um的雙向拉伸膜(熱收縮性聚烯烴膜)以規(guī)定的長度巻繞了的膜巻筒。此后，利用上述的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的低速拉伸輥的表面溫度設(shè)定為iio°c以外，利用與實(shí)施例l相同的方法，得到將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的高速輥的速度調(diào)整為15.0m/min.(縱向拉伸倍率=5.0倍)以外，利用與實(shí)施例2相同的方法，得到將厚約20um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例l相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的低速拉伸輥的表面溫度設(shè)定為no"c，并且將高速輥的速度調(diào)整為10.5m/min.(縱向拉伸倍率=3.5倍)以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到將厚約30um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例l相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。[實(shí)施例5]除了將形成芯層的樹脂原料變更為樹脂原料E以外，利用與實(shí)施例4相同的方法，得到將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的高速輥的速度調(diào)整為9.0m/min.(縱向拉伸倍率=3.0倍)以外，利用與實(shí)施例4相同的方法，得到將厚約36um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例l相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了將在形成未拉伸的樹脂薄片之時(shí)向第二擠出機(jī)供給的樹脂原料如表1所示地變更，并且設(shè)為未形成第一層及第三層而僅為第二層的單層構(gòu)造以外，利用與實(shí)施例4相同的方法，得到將厚約30um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例l相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了兩種三層構(gòu)成的未拉伸膜的厚度設(shè)為110um，將中間熱松弛處理的溫度變更為7(TC，未進(jìn)行縱向拉伸以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到將厚約24um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。除了將兩種三層構(gòu)成的未拉伸膜的厚度設(shè)為110um，不進(jìn)行橫向拉伸、中間熱松弛處理地將未拉伸膜導(dǎo)向縱向拉伸機(jī)，將縱向拉伸中的低速輥的速度變更為1.0m/min.，將高速輥的速度變更為6.0m/min.(縱向拉伸倍率=6.0倍)以外，利用與實(shí)施例l相同的方法，得到將厚約20um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例l相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。[比較例3]雖然嘗試除了將形成表皮層、芯層的樹脂原料及其組成如表1所示地變更，并且未進(jìn)行縱向拉伸以外，利用與實(shí)施例1相同的方法獲得將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒，然而由于在橫向拉伸的工序中頻頻發(fā)生斷裂，因此無法獲得能夠進(jìn)行評價(jià)的膜。除了將形成表皮層、芯層的樹脂原料及其組成如表1所示地變更，并且將中間熱松弛處理的溫度變更為160°C，將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的低速輥的溫度變更為140'C以外，利用與實(shí)施例4相同的方法，得到將厚約30um的熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例l相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>正交方向*:與主收縮方向正交的方向*比較例3:在拉伸中頻頻發(fā)生斷裂而無法獲得膜通過利用共擠出法，從2個(gè)擠出機(jī)(第一、第二擠出機(jī))中將聚烯烴系樹脂熔融擠出(在?？趦?nèi)層疊地?cái)D出)，巻繞在冷卻為3(TC的旋轉(zhuǎn)的金屬輥上而急冷，得到了厚度為560um且為兩種三層構(gòu)成的未拉伸膜(聚烯烴系樹脂層疊薄片)。此時(shí)的未拉伸膜的拉繞速度(金屬輥的旋轉(zhuǎn)速度)約6.8m/min.。未拉伸膜的各層的形成方法(直到熔融擠出前的工序)如下所示。而且，在以下的說明中，從聚烯烴系樹脂層片的表層起依次稱作第一層、第二層、第三層(即，第三層的表面是金屬輥接觸面)。而且，將未拉伸膜的形成中的第一、第二擠出機(jī)的噴出量調(diào)整為，第一層/第二層/第三層的厚度比達(dá)到5/20/5。*第一層及第三層(表皮層)的形成將干燥了的上述原料樹脂A、B、C用定量螺旋加料器向擠出機(jī)(第一擠出機(jī))的料斗中連續(xù)地分別供給。而且，將原料樹脂A的供給量設(shè)為卯質(zhì)量％，將原料樹脂B的供給量設(shè)為8質(zhì)量％，將原料樹脂C的供給量設(shè)為2質(zhì)量％。此后，將所供給的原料樹脂A、B、C在料斗內(nèi)混合，利用單螺桿式的第一擠出機(jī)在25(TC下從T形模中熔融擠出。*第二層(芯層)的形成將干燥了的上述原料樹脂A用定量螺旋加料器向擠出機(jī)(第二擠出機(jī))的料斗中連續(xù)地分別供給。此后，將所供給的原料樹脂A利用單螺桿式的第二擠出機(jī)在25(TC下從T形模中熔融擠出。之后，將所得的未拉伸膜導(dǎo)向連續(xù)地設(shè)有橫向拉伸區(qū)段、中間區(qū)段、中間熱松弛處理區(qū)段的展幅機(jī)。而且，在該展幅機(jī)中，將位于橫向拉伸區(qū)段與中間熱松弛處理區(qū)段的中間的中間區(qū)段的長度設(shè)定為約40cm。另外，在中間區(qū)段中，阻斷來自拉伸區(qū)段的熱風(fēng)及來自熱處理區(qū)段的熱風(fēng)，使得在未使膜穿過的狀態(tài)下垂下長方形的紙片時(shí)，該紙片基本上完全沿鉛直方向垂下。此后，通過在將導(dǎo)向展幅機(jī)的未拉伸膜預(yù)先加熱到膜溫度達(dá)到卯'C后，在橫向拉伸區(qū)段沿橫向在9(TC下拉伸為6.5倍，在穿過中間區(qū)段后，導(dǎo)向中間熱松弛處理區(qū)段，在130'C的溫度下熱處理43秒，從而得到厚90um的橫向單軸拉伸膜。之后，利用設(shè)于展幅機(jī)的后方的左右一對修剪裝置(由具有圓周狀的刀尖的圓刃構(gòu)成的裝置)，切割橫向單軸拉伸膜的端緣(中央的膜厚度的約1.2倍的厚度的部分)，將位于切割部位的外側(cè)的膜的端部連續(xù)地除去。繼而，將像這樣修剪了端部的膜(膜寬度500mm)導(dǎo)向連續(xù)地配置了多個(gè)輥組的縱向拉伸機(jī)，在預(yù)熱輥上預(yù)加熱到膜溫度達(dá)到卯'C后，在表面溫度設(shè)定為9(TC的低速拉伸輥與將內(nèi)部的循環(huán)水的溫度設(shè)定為30'C的高速拉伸輥之間拉伸為6.0倍。而且，將低速輥的速度(與低速輥一起移動的膜的速度)調(diào)整為l.OmAnin.，將高速輥的速度(與高速輥一起移動的膜的速度)調(diào)整為6.0m/min.。另外，將低速拉伸輥與高速拉伸輥的拉伸間隙(從低速拉伸輥與膜的切點(diǎn)到高速拉伸輥與膜的切點(diǎn)的長度)調(diào)整為116mm。所以，拉伸間隙比率為0.23。此后，通過將如上所述地縱向拉伸后的膜巻繞在紙管上，得到將約30um的雙向拉伸膜(熱收縮性聚烯烴膜)以規(guī)定的長度巻繞了的膜巻筒。此后，利用上述的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。除了將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的低速輥的速度變更為1.5m/min.，將高速輥的速度調(diào)整為9.0m/min.(縱向拉伸倍率=6.0倍)以外，利用與實(shí)施例8相同的方法，得到了將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例8相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。除了將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的低速輥的速度變更為2.0m/min.，將高速輥的速度調(diào)整為9.0m/min.(縱向拉伸倍率=4.5倍)以外，利用與實(shí)施例8相同的方法，得到了將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例8相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。除了將在形成未拉伸的樹脂薄片之時(shí)向第二擠出機(jī)供給的樹脂原料如表2所示地變更，并且設(shè)為不形成第一層及第三層而僅為第二層的單層構(gòu)造以外，利用與實(shí)施例8相同的方法，得到了將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例8相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。通過將利用與實(shí)施例8相同的方法得到的未拉伸膜不進(jìn)行橫向拉伸、中間熱松弛處理地導(dǎo)向縱向拉伸機(jī)，用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行縱向拉伸，而得到將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例8相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。[比較例6]雖然嘗試除了將形成表皮層、芯層的樹脂原料及其組成如表2所示地變更以外，利用與實(shí)施例8相同的方法得到將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒，然而由于在橫向拉伸的工序中頻頻發(fā)生斷裂，因此無法獲得能夠進(jìn)行評價(jià)的膜。除了將形成表皮層、芯層的樹脂原料及其組成如表2所示地變更，并且將中間熱松弛處理的溫度變更為160°C，將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的低速輥的溫度變更為14(TC以外，利用與實(shí)施例8相同的方法，得到將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例8相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。將進(jìn)行縱向拉伸之時(shí)的高速輥的溫度變更為120°C，將低速輥的速度變更為2.0m/min.，將高速輥的速度調(diào)整為8.0m/min.(縱向拉伸倍率=4.0倍)，并且將低速拉伸輥與高速拉伸輥的拉伸間隙調(diào)整為30mm(拉伸間隙比率為0.06)。除此以外，利用與實(shí)施例8相同的方法，得到將熱收縮性膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用與實(shí)施例8相同的方法評價(jià)了所得的膜的特性。將評價(jià)結(jié)果表示于表6中。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>正交方向*:與主收縮方向正交的方向*比較例2:在拉伸中頻頻發(fā)生斷裂而無法獲得膜從表5及6可以清楚地看到，實(shí)施例112中得到的膜都是沿作為主收縮方向的長度方向的收縮性高，沿與主收縮方向正交的寬度方向的收縮性非常低。另外，實(shí)施例112中得到的膜都是耐熱剝離強(qiáng)度低，沒有收縮不均，收縮完成性、穿孔開封性、抗熱粘連性良好。S卩，實(shí)施例中得到的熱收縮性聚烯烴系膜都是作為標(biāo)簽的質(zhì)量高、實(shí)用性極高的材料。與之不同，比較例1、2中得到的熱收縮性膜的穿孔開封性不佳。另外，在比較例3的條件下，無法得到能夠進(jìn)行評價(jià)的膜。此外，比較例4中得到的膜的長度方向的熱收縮率極低，在作為標(biāo)簽安裝時(shí)由于收縮不足而無法安裝，無法獲得帶有能夠評價(jià)穿孔開封性、抗熱粘連性的標(biāo)簽的瓶子。即，比較例1到4中得到的熱收縮性聚烯烴系膜是作為標(biāo)簽的質(zhì)量差、實(shí)用性低的材料。另外，比較例5中得到的熱收縮性膜的熱收縮率不夠充分，在作為標(biāo)簽安裝時(shí)產(chǎn)生收縮不均。此外，穿孔開封性、抗熱粘連性也不佳。另外，在比較例6的條件下，無法獲得能夠進(jìn)行評價(jià)的膜。此外，比較例7中得到的膜的長度方向的熱收縮率極低，在作為標(biāo)簽安裝時(shí)由于收縮不足而無法安裝，無法獲得帶有能夠評價(jià)穿孔開封性、抗熱粘連性的標(biāo)簽的瓶子。另外，比較例8中得到的膜雖然長度方向的熱收縮率、收縮不均、穿孔開封性、抗熱粘連性良好，但是正交方向的收縮率高，縱向收縮大。SP，比較例58中得到的熱收縮性聚烯烴系膜是作為標(biāo)簽的質(zhì)量差、實(shí)用性低的材料。工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜由于如上所述具有優(yōu)異的加工特性，因此可以適用于瓶子的標(biāo)簽中。權(quán)利要求1.一種熱收縮性聚烯烴系膜，其是利用以丙烯-α-烯烴共聚物為主成分的聚烯烴系樹脂制成一定寬度的長方形、主收縮方向?yàn)殚L度方向的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，滿足下述要件(1)～(4)，(1)在90℃的溫水中處理10秒后的長度方向的熱水熱收縮率為15％以上40％以下(2)在90℃的溫水中處理10秒后的與長度方向相正交的寬度方向的熱水熱收縮率為-5％以上10％以下(3)在80℃的溫水中沿長度方向收縮10％后的單位厚度的寬度方向的直角撕裂強(qiáng)度為50N/mm以上200N/mm以下(4)在將膜的表面之間對接而加熱到90℃的同時(shí)施加90秒0.4MPa的壓力后的剝離強(qiáng)度為0.1N/15mm以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，滿足下述要件(5)，(5)在測定了在規(guī)定的溫度的溫水中處理了IO秒后的寬度方向的熱水熱收縮率時(shí)，處理溫度為6(TC8(TC的熱水熱收縮率為0%以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，聚烯烴系樹脂以丙烯和乙烯的共聚物作為主成分，構(gòu)成樹脂中的乙烯的量為2.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，聚烯烴系樹脂以丙烯、乙烯與丁烯的共聚物作為主成分，構(gòu)成樹脂中的乙烯及丁烯的量為3.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，聚烯烴系樹脂以丙烯和丁烯的共聚物作為主成分，構(gòu)成樹脂中的丁烯的量為15.0質(zhì)量％以上35.0質(zhì)量％以下。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚烯烴系膜，其特征在于，具有在芯層的至少一面層疊了表皮層的層疊構(gòu)造，在所述表皮層中，添加有防粘連劑及/或防靜電劑。7.—種熱收縮性聚烯烴系膜的制造方法，其是用于制造權(quán)利要求l6中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚烯烴系膜的制造方法，其特征在于，將未拉伸膜在展幅機(jī)內(nèi)以將寬度方向的兩個(gè)端際用夾鉗握持的狀態(tài)，在7(TC以上140。C以下的溫度沿寬度方向以2.5倍以上8.0倍以下的倍率拉伸后，在IO(TC以上155'C以下的溫度熱松弛處理1.0秒以上50.0秒以下的時(shí)間，之后，在將膜的寬度方向的兩個(gè)端緣的夾鉗握持部分切割除去后，在70。C以上140。C以下的溫度沿長度方向以2.0倍以上8.0倍以下的倍率拉伸。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱收縮性聚烯烴系膜的制造方法，其特征在于，長度方向的拉伸是在加熱了的低速輥與高速輥之間進(jìn)行的，將這兩個(gè)輥之間的拉伸間隙與拉伸前的膜寬度的比調(diào)整為0.10以上0.50以下。全文摘要本發(fā)明提供一種沿作為主收縮方向的長度方向的收縮性高、收縮完成性、穿孔開封性、抗熱粘連性良好的熱收縮性聚烯烴系膜。本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜的主收縮方向?yàn)殚L度方向。此外，將在90℃的溫水中處理10秒后的長度方向的熱水熱收縮率、在90℃的溫水中處理10秒后的寬度方向的熱水熱收縮率、在80℃的溫水中沿長度方向收縮10％后的寬度方向的直角撕裂強(qiáng)度、在加熱為90℃的同時(shí)施加了90秒0.4MPa的壓力時(shí)的耐熱剝離強(qiáng)度、60℃～80℃的熱水熱收縮率分別調(diào)整為規(guī)定的范圍。文檔編號B29C61/06GK101583478SQ20078004655公開日2009年11月18日申請日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者向山幸伸,山本茂知,橋本正敏,河井兼次,稻垣京子,野瀨克彥申請人:東洋紡織株式會社