專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示器(LCD)或防暈?zāi)さ鹊墓鈱W(xué)器件，也可作為偏振片保護(hù)膜使用的具有相位差功能的光學(xué)膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示器的基本結(jié)構(gòu)一般是在液晶單元的兩側(cè)設(shè)置偏振片。偏振片只允許一定方向的極化面的光通過(guò)，故在液晶顯示器中，對(duì)觀察電場(chǎng)所導(dǎo)致的液晶定向的變化起著重要的作用，利用偏振片的性能可極大地控制液晶顯示器的性能。
作為液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片，可以使用有光學(xué)各向異性(高延遲)的薄膜。
然而，具有高延遲的薄膜，相位差的不均勻明顯，把薄膜夾在通過(guò)偏振片的正交尼科爾棱鏡下，即夾在配置于正交狀態(tài)(正交尼科爾狀態(tài))的兩塊偏光鏡中間，從一偏振片的外側(cè)照射光，而從另一偏振片的外側(cè)進(jìn)行觀察時(shí)，則容易產(chǎn)生條紋狀濃淡不均的問(wèn)題。
過(guò)去，作為具有相位差功能的光學(xué)薄膜的材料，有聚碳酸酯、聚砜、聚烯烴等。
對(duì)這些的材料，利用拉伸調(diào)節(jié)延遲的方法是眾所周知的，但作為偏振片保護(hù)膜，例如聚碳酸酯由于不能皂化處理，故與偏光鏡的粘合性差，作為偏振片的保護(hù)膜不能獲得足夠的性能，液晶板的構(gòu)成復(fù)雜，往往發(fā)生不良現(xiàn)象。
另一方面，透明性，粘合性好的纖維素酯膜，由于雙折射性小的特性，故近年來(lái)廣泛作為偏光片保護(hù)膜使用，通過(guò)使纖維素酯膜具有旋光對(duì)消功能(光學(xué)補(bǔ)償功能)，可以縮短液晶顯示器的制造過(guò)程，也可以抑制不良現(xiàn)象發(fā)生。
把纖維素酯膜作為旋光對(duì)消片(光學(xué)補(bǔ)償片)使用時(shí)，也可以兼作偏振片保護(hù)膜。
這種薄膜的制造，以三乙酸纖維素(TAC)膜為例時(shí)，采用溶液流延制膜法如下法進(jìn)行。
即，首先把三乙酸纖維素溶解在，例如二氯甲烷等三乙酸纖維素良溶劑與，例如甲醇、乙醇、丁醇或環(huán)己酮等三乙酸纖維素不良溶劑的混合溶劑中，然后，往其中添加增塑劑或紫外線(xiàn)吸收劑，再添加改善薄膜滑動(dòng)性的微粒，制備三乙酸纖維素溶液(膠漿，ド一プ)，從流延?？诎涯z漿均勻地流延至經(jīng)過(guò)表面鏡面處理的無(wú)頭的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的金屬制支承體(例如不銹鋼制環(huán)形帶或滾筒)上形成膜，使該膜在支承體上干燥后，使用剝離輥剝離，獲得薄片。通過(guò)使用對(duì)薄片的兩端部設(shè)置控制力的輸送輥輸送薄片，在輥輸送前后，使用拉幅機(jī)對(duì)薄片橫向拉伸，干燥后，用卷繞機(jī)卷繞，由此制造纖維素酯膜。
作為使這種纖維素酯膜具有旋光對(duì)消功能的方法，已知下列現(xiàn)有的專(zhuān)利文獻(xiàn)所述的方法。
特開(kāi)2002-113432號(hào)公報(bào)公開(kāi)了在?；w維素溶液中根據(jù)情況使用控制膜的光學(xué)各向異性的阻滯提高劑的技術(shù)。
特開(kāi)2002-71957號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用含乙酰基及丙酰基或丁基的纖維素酯的光學(xué)膜。
在這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2所述的任何一種方法中，為了呈現(xiàn)必須的高延遲，均要在制膜后的薄膜，沿與薄膜輸送方向相同的方向，即縱向(MD方向)或與輸送方向垂直的方向即橫向(TD方向)進(jìn)行拉伸。
作為對(duì)從支承體剝離后的薄膜進(jìn)行拉伸的方法，已知以下現(xiàn)有的專(zhuān)利文獻(xiàn)中所述的方法。
特開(kāi)平2-191904號(hào)公開(kāi)了進(jìn)行機(jī)械方向的縱向單軸(自由寬度)拉伸的相位差膜的制造技術(shù)。
特開(kāi)平5-127019號(hào)公開(kāi)了進(jìn)行橫向單軸拉伸，再進(jìn)行雙軸拉伸的相位差板的制造技術(shù)。
特開(kāi)平3-23405號(hào)公開(kāi)了同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸的相位差板的制造技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3所述的縱向單軸拉伸的拉伸方法，很難確保拉伸輥間的加熱溫度均勻，延遲的控制性有問(wèn)題，沿MD方向進(jìn)行拉伸時(shí)，限制TD方向收縮的力基本上不起作用，由于略自由地收縮，故存在容易類(lèi)似MD方向條紋狀膜厚的不均，或容易發(fā)生MD方向條紋狀延遲的不均(正交尼科爾棱鏡下的濃淡程度)的問(wèn)題。另外，在輥附近與輥中央，薄膜橫向收縮率不同，在薄膜的橫向光學(xué)滯后相軸不均，容易產(chǎn)生軸錯(cuò)位，具有非常難控制該軸錯(cuò)位的缺點(diǎn)。
另外，一般廣泛使用的上述專(zhuān)利文獻(xiàn)4所述的橫向單軸拉伸，雖然溫度控制性好，但在與拉伸方向垂直的方向產(chǎn)生應(yīng)力，存在想回避稱(chēng)作凸肚形的軸錯(cuò)位問(wèn)題。另外，在與拉伸方向垂直的方向有應(yīng)力殘留，由于單獨(dú)控制該方向的折射率難故可實(shí)現(xiàn)的延遲范圍窄。
采用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)4所述的熱處理使MD方向收縮的方法，存在不能根據(jù)樹(shù)脂的種類(lèi)獲得所期望收縮量的問(wèn)題。
因此，以下的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了種種通過(guò)一次進(jìn)行薄片的橫向單軸拉伸后使MD方向收縮，獲得適宜的延遲的方法。
特開(kāi)平6-160623號(hào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)7]特開(kāi)平6-160624號(hào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)8]特開(kāi)平6-300917號(hào)這些的專(zhuān)利文獻(xiàn)6～8公開(kāi)了在拉幅機(jī)夾具部設(shè)置波形狀的松弛部，保持幅度，使MD方向收縮的相位差板的制造技術(shù)。
然而，這些特許文獻(xiàn)6～8所述的方法，存在在夾緊時(shí)容易發(fā)生折皺，在拉幅機(jī)內(nèi)及其后的輸送時(shí)斷裂危險(xiǎn)性大的問(wèn)題，還存在難控制薄膜的MD方向收縮率的問(wèn)題。
作為沒(méi)有這類(lèi)問(wèn)題的方法，采用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)5所述的與TD方向拉伸同時(shí)地進(jìn)行MD方向收縮的方法，可以制造具有視野角寬廣，軸向錯(cuò)位小的光學(xué)膜。
采用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)5所述的方法，通過(guò)使夾持薄片端部的夾具之間的間隙沿著薄片前述方變窄，進(jìn)行MD方向的松弛，但由于夾持的部分不進(jìn)行松弛，故在夾持部與非夾持部制得的薄膜的延遲值不同。因此，在薄膜端部夾持部附近，延遲的不均性強(qiáng)，不能作為制品使用。
另外，因拉伸條件不同，上部的端部延遲存在不均，故造成薄膜整個(gè)寬度的TD方向肋骨狀的延遲不均勻問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是解決上述以往技術(shù)的問(wèn)題，提供在薄膜的幾乎整個(gè)區(qū)域具有均勻且優(yōu)異相位差補(bǔ)償性能和視野角擴(kuò)大功能的光學(xué)膜及其制造方法。
本發(fā)明涉及把薄膜材料溶解于溶劑中，流延在支承體上，從支承體上剝下進(jìn)行干燥，獲得薄膜的溶液流延制膜法。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)從支承體上剝下薄片后，當(dāng)殘留特定量溶劑時(shí)，在進(jìn)行薄膜的TD方向拉伸的同時(shí)進(jìn)行MD方向的收縮，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇薄膜的拉伸與收縮條件，可以制造薄膜的幾乎整個(gè)區(qū)域具有均勻且優(yōu)異相位差補(bǔ)償性能與視野角擴(kuò)大功能的光學(xué)膜。
這里，為了方便起見(jiàn)，把薄膜狀的纖維素酯從支承體上剝下進(jìn)行干燥與拉伸的工序前，實(shí)際上結(jié)束干燥的尺寸加以固定進(jìn)行卷繞的狀態(tài)稱(chēng)作薄膜。
本發(fā)明是采用溶液流延制膜法制造由面內(nèi)方向的延遲(Ro)為40～100nm，且厚度方向的延遲(Rt)為50～200nm的纖維素酯膜制造的光學(xué)膜的方法，是把含溶劑的纖維素酯溶液(膠漿)在支承體上流延形成膜，把從支承體上剝下的薄片在邊干燥邊存在殘留溶劑的條件下，對(duì)與輸送方向垂直的方向即橫向(TD方向)進(jìn)行拉伸，同時(shí)使與薄片輸送方向同一方向，即縱向(MD方向)收縮，把得到的纖維素酯膜卷繞的方法，在剝離后，薄片的殘留溶劑量為5～10％時(shí)，沿TD方向?qū)Ρ∑M(jìn)行拉伸，與此同時(shí)，進(jìn)行TD方向拉伸率的0.1～0.3倍的MD方向的收縮。
從拉伸中薄片橫向的兩端，分別使各薄片寬度5％以?xún)?nèi)的部分的膜干燥熱風(fēng)溫度，比薄片寬度其余90％的中央部分的溫度高10℃以上是優(yōu)選的。
剝離后，通過(guò)拉幅機(jī)對(duì)薄片的TD方向進(jìn)行拉伸，同時(shí)進(jìn)行薄片的MD方向的收縮。拉伸時(shí)，使分別夾持薄片兩端的各一個(gè)夾具的夾持長(zhǎng)度為拉伸后所得薄膜寬度的3～10％是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明光學(xué)膜的纖維素酯膜也可以含紫外線(xiàn)吸收劑、消光劑和/或增塑劑。
另外，本發(fā)明光學(xué)膜由具有采用權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的光學(xué)膜制造方法制造的面內(nèi)方向延遲為(Ro)40～100nm，及厚度方向延遲(Rt)為50～200nm的纖維素酯膜制成。
若采用本發(fā)明的光學(xué)膜制造方法，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇TD方向的拉伸量與MD方向的松弛量，可以抑制肋骨狀的延遲不均的發(fā)生，可以制造薄膜的大致全域有均勻且優(yōu)異相位差補(bǔ)償性能和擴(kuò)大視野功能的光學(xué)膜。
通過(guò)使拉伸中的薄片兩端部的溫度比中央部分高10℃以上，可以縮小薄片端部的延遲與中央不同部分的面積，可以實(shí)現(xiàn)較高的收率。
通過(guò)使拉伸時(shí)夾具的夾持長(zhǎng)度為薄片寬度的3～10％，可以縮小最終所得薄膜端部的延遲不同部分的面積，還可以減少薄膜全幅的肋骨狀的延遲不均勻。
使用本發(fā)明的光學(xué)膜，則薄膜的大致全域具有均勻且優(yōu)異的相位差補(bǔ)償性能和視野角擴(kuò)大功能，作為液晶顯示器或防暈?zāi)さ裙鈱W(xué)器件中的偏振片保護(hù)膜均具有耐用的相位差功能。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
首先，由本發(fā)明的纖維素膜制成的光學(xué)膜，作為光學(xué)特性的面內(nèi)方向延遲(Ro)為40～100nm，優(yōu)選是40～70nm，且厚度方向延遲(Rt)是50～200nm，優(yōu)選是100～180nm。
面內(nèi)方向延遲(Ro)(nm)及厚度方向的延遲(Rt)(nm)用下式表示。
Ro＝(Nx-Ny)×dRt＝((Nx+Ny)/2-Nz)×dNx膜的面內(nèi)最大折射率方向的x方向的折射率Ny與x方向垂直的該膜的面內(nèi)方向的y方向的折射率。
Nz膜的厚度方向的折射率d膜的膜厚(nm)由纖維素酯膜制成的光學(xué)膜的折射率，可以使用通常的折射率計(jì)進(jìn)行測(cè)定。例如，測(cè)定整體的折射率后，使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)測(cè)儀器有限公司制)，在溫度23℃、濕度55％RH的環(huán)境下，在波長(zhǎng)590nm進(jìn)行三維折射率測(cè)定，算出折射率Nx、Ny、Nz，并測(cè)定薄膜的厚度，可以求出Ro值、Rt值。
這里，由纖維素酯膜制成的光學(xué)膜的膜厚是100μm以下、優(yōu)選20～80μm、更優(yōu)選30～50μm。
滿(mǎn)足上述條件時(shí)，可以制得由具有優(yōu)異光學(xué)特性的纖維素酯膜制成的光學(xué)膜。該纖維素酯膜，在液晶顯示器的偏振片中，也可兼作偏振片保護(hù)膜的光學(xué)補(bǔ)償膜使用。
本發(fā)明是采用溶液流延制膜法制造面內(nèi)方向延遲(Ro)為40～100nm且厚度方向的延遲(Rt)為50～200nm的纖維素酯膜制成的光學(xué)膜的方法。
本發(fā)明的纖維素酯膜在光學(xué)上有雙向性。有這種光學(xué)上雙向性的纖維素酯膜，通常在采用流延法的制造過(guò)程中，流延后對(duì)規(guī)定方向賦予張力制得。例如，通過(guò)在流延后存在殘留溶劑的條件下對(duì)纖維素酯膜進(jìn)行拉伸等制得。如本發(fā)明實(shí)際上沿橫向進(jìn)行拉伸時(shí)，在橫向有時(shí)產(chǎn)生折射率分布。這尤其是在采用拉幅法的情況往往出現(xiàn)，而采用沿橫向進(jìn)行拉伸的方法，則在薄片中央部產(chǎn)生收縮力，固定薄片端部而產(chǎn)生。
因此，在本發(fā)明中，把纖維素膠漿在支承體上流延形成膜，邊將該膜與支承體剝離得到的薄片進(jìn)行干燥，邊在殘留溶劑存在的條件下沿著與輸送方向垂直的方向即橫向(TD方向)進(jìn)行拉伸，卷繞得到的纖維素酯膜。
本發(fā)明的方法中，當(dāng)剝離后，在殘留溶劑量5～10％之時(shí)沿TD方向拉伸膜，與此同時(shí)進(jìn)行TD方向拉伸率的0.1～0.3倍的MD方向的收縮。
這里，通過(guò)把從支承體剝離后的薄片拉伸時(shí)的殘留溶劑量選擇為5％～10％，拉伸伴隨的對(duì)膜施加的應(yīng)力不均勻所形成的延遲不均勻則難以發(fā)生，并得到足夠的薄膜彈性模量及拉伸形成的應(yīng)力，可得到理想的延遲值。
另外，通過(guò)把薄片的MD方向的收縮控制在TD方向拉伸率的0.1～0.3，則可呈現(xiàn)適宜的MD方向的收縮效果，可以得到通常的TD方向單向拉伸時(shí)不能得到的寬范圍的延遲值，又因?yàn)榈玫骄鶆虻难舆t值故可抑制橫向的肋骨狀不均勻的發(fā)生。
在本發(fā)明的光學(xué)膜制造方法中，從拉伸中的薄片橫向的兩端，分別使薄片寬度的5％以?xún)?nèi)部分的膜干燥風(fēng)溫度，比薄片寬度的其余90％的中央部分的溫度高10℃以上是優(yōu)選的。
由此，可以使不能作為制品使用的最終得到的薄膜端部把持部分的延遲不均勻部分的幅度變窄。
另外，本發(fā)明的光學(xué)膜制造方法中，剝離后使用拉幅機(jī)對(duì)TD方向進(jìn)行拉伸。在TD方向拉伸時(shí)，使分別夾持薄片兩端部的各夾具一個(gè)的夾持長(zhǎng)度為拉伸后所得薄膜寬度的3～10％是優(yōu)選的。
由此既可以抑制延遲不均勻性導(dǎo)致的肋骨狀的不均，又可以抑制薄膜端部TD方向發(fā)生的針狀(ツレ)折皺。并可以抑制薄膜端部與中央部的延遲差，可以使端部制品不能使用的部分變窄。
以下，對(duì)本發(fā)明的纖維素酯膜的制造方法，包括薄膜材料進(jìn)行說(shuō)明。
作為薄膜材料的纖維素酯，優(yōu)選使用三乙酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯、二乙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯、乙酸丙酸丁酸纖維素酯等。當(dāng)為三乙酸纖維素酯時(shí)，聚合度250～400、醋酸結(jié)合量54～62.5％的三乙酸纖維素酯是優(yōu)選的。
纖維素酯，由綿絨合成的纖維素酯與由木漿合成的纖維素酯的任何纖維素酯，可以單獨(dú)使用或混合使用。
本發(fā)明使用的纖維素酯，例如可以采用特開(kāi)平10-45804號(hào)公報(bào)所述的方法制造。
為了獲得足夠的強(qiáng)度與溶液的理想粘度，纖維素酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選70000～300000，更優(yōu)選80000～200000。
由棉絨合成的纖維素酯，由于與環(huán)形帶或滾筒構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)金屬制支承體的剝離性好，故廣泛使用，這樣生產(chǎn)效率高而優(yōu)選。另外，為了使剝離性的效果顯著，優(yōu)選由棉絨合成的纖維素酯的比例是60重量％以上，更優(yōu)選85重量％以上，此外，單獨(dú)使用這種纖維素酯是最優(yōu)選的。
特別是，為了減少尺寸變化，總?；脫Q度低于2.85的纖維素酯膜是優(yōu)選的，總酰基置換度低于2.75是更優(yōu)選的，低于2.70的纖維素酯膜是特別優(yōu)選的。
纖維素酯的優(yōu)選例是三乙酸纖維素酯及乙酸丙酸纖維素酯，從光學(xué)的物性值考慮，乙酸丙酸纖維素酯是最優(yōu)選的。
本發(fā)明的光學(xué)膜可以著色使用，但優(yōu)選是無(wú)色、透明。
作為本發(fā)明光學(xué)膜的一個(gè)實(shí)施例，可以含紫外線(xiàn)吸收劑、消光劑、增塑劑等添加劑。
本發(fā)明的光學(xué)膜，作為液晶顯示器，從防止置于室外時(shí)的老化觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有紫外線(xiàn)吸收劑。作為紫外吸收劑，可優(yōu)選使用波長(zhǎng)370nm以下的紫外線(xiàn)吸收性能好的、且波長(zhǎng)400nm以上的可見(jiàn)光吸收少的化合物。例如，優(yōu)選波長(zhǎng)380nm下的透過(guò)率是20％，更優(yōu)選低于10％，最優(yōu)選低于5％。在制膜過(guò)程中不析出、不揮發(fā)的化合物是優(yōu)選的。
作為紫外線(xiàn)吸收劑，例如可以舉出羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳絡(luò)鹽系化合物、三嗪系化合物等。
另外，作為紫外線(xiàn)吸收劑，使用高分子紫外線(xiàn)吸收劑也是優(yōu)選的。特開(kāi)平6-148430號(hào)所述的聚合物型紫外線(xiàn)吸收劑是特別優(yōu)選的。
其中，使用透明性高，防止偏振片或液晶老化的效果好的苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑，二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑是優(yōu)選的，其中，著色更少的苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑是最優(yōu)選的。
作為苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑，使用式(1)表示的化合物是優(yōu)選的。
式中R1、R2、R3、R4及R5既可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵原子、硝基、羥基、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、單或二烷基氨基、?；被?元或6元的雜環(huán)基，R4與R5閉環(huán)可以形成5元或6元的碳環(huán)。上述的這些的基還可以有任意的置換基。
以下列舉紫外線(xiàn)吸收劑的具體例子。
UV-12-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑UV-22-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑UV-32-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑UV-42-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑UV-52-(2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑UV-62，2-亞甲基雙(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)UV-72-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑UV-82-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側(cè)鏈?zhǔn)榛?-4-甲基苯酚(TINOVIN171，Ciba Specialty Chemicals制)UV-9辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINOVIN109，Ciba Specialty Chemicals制)另外，作為二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑，優(yōu)選使用下述通式(2)表示的化合物。
式中Y表示氫原子、鹵原子或烷基、鏈烯基、烷氧基及苯基，這些的烷基、鏈烯基及苯基也可以有置換基。A表示氫原子、烷基、鏈烯基、苯基、環(huán)烷基、烷基羰基、烷基磺?；駽O(NH)n-1-D基，D表示烷基、鏈烯基或可以有置換基的苯基。m及n表示1或2。
這里，作為烷基，例如表示碳數(shù)直到24的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)，作為烷氧基，例如表示碳數(shù)直到18的烷氧基；作為鏈烯基，例如表示碳數(shù)直到16的鏈烯基，例如烯丙基、2-丁烯基等。作為烷基、鏈烯基、苯基上的取代成分，可以舉出鹵原子例如氯原子、溴原子、氟原子等，羥基、苯基(該苯基上也可以有烷基或鹵原子等取代基)等。
下面舉出式(2)表示的二苯甲酮系化合物的具體例子。
UV-102，4-二羥基二苯甲酮UV-112，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮UV-122-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮UV-13雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰苯基甲烷)相對(duì)于纖維素酯成分，紫外線(xiàn)吸收劑優(yōu)選含有0.1～10重量％，特別優(yōu)選含有0.5～5重量％。
另外，本發(fā)明既可以單獨(dú)使用這些紫外線(xiàn)吸收劑，也可以2種以上不同的混合使用。
另外，本發(fā)明纖維素酯膜中，也可以根據(jù)需要加入作為消光劑的二氧化硅等的微粒。二氧化硅等微粒采用有機(jī)物進(jìn)行表面處理，由于可以降低膜的濁度而優(yōu)選。作為表面處理優(yōu)選的有機(jī)物，可以舉出鹵硅烷類(lèi)、烷氧基硅烷類(lèi)、硅氨烷、硅氧烷等。由于微粒的平均粒徑大者消光效果好，而平均粒徑小者透明性好，故優(yōu)選微粒的一次粒狀的平均粒徑5～50nm，更優(yōu)選7～14nm。
作為本發(fā)明使用的二氧化硅微粒，可以舉出アエロジル有限公司制造的AEROSIL-200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，優(yōu)選的可以舉出AEROSIL-200、200V、R972、R972V、R974、R202、R812等。
本發(fā)明中上述微粒相對(duì)于纖維素酯添加0.04～0.4重量％，優(yōu)選0.05～0.3重量％，更優(yōu)選0.05～0.2重量％而被使用。
從機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的纖維素酯膜構(gòu)成的光學(xué)膜的制造方法，優(yōu)選在纖維素酯膜中添加增塑劑。作為增塑劑的添加量，例如按把纖維素酯膜或纖維素利用乙?；疤荚訑?shù)3或4的?；鶎⑵漉；睦w維素酯膜的重量％計(jì)，優(yōu)選3～30重量％，更優(yōu)選10～30重量％，最優(yōu)選15～25重量％。一般情況下，增塑劑添加量增加時(shí)，尺寸容易發(fā)生變化，而若采用本發(fā)明的方法，則可以顯著地降低尺寸變化率。
作為本發(fā)明可以使用的增塑劑沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選使用磷酸酯系增塑劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑、偏苯三酸酯系增塑劑、均苯四酸酯系增塑劑、乙醇酸酯系增塑劑、檸檬酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑等。
這里，磷酸酯系可優(yōu)選使用磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
另外，鄰苯二甲酸酯系可優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酯二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯等。
偏苯三酸系增塑劑，可優(yōu)選使用偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三苯酯、偏苯三酸三乙酯等。
均苯四甲酯系增塑劑，可優(yōu)選使用均苯四酸四丁酯、均苯四酸四苯酯、均苯四酸四乙酯等。
乙醇酸酯系，可優(yōu)選使用甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙醇酸甲基酞酰乙酯、乙醇酸丁基酞酰丁酯等。
檸檬酸酯系增塑劑，可優(yōu)選使用檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酰乙酰三乙酯、檸檬酸乙酰三正丁酯、乙酰三正(2-乙基己基)檸檬酸酯等。
聚酯系增塑劑，可以使用脂肪族二元酸、脂環(huán)式二元酸、芳香族二元酸等二元酸與二醇的共聚物。
作為脂肪族二元酸，未作特殊限定，可以使用己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己基二羧酸等。作為二醇，可以使用乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇等。這些的二元酸與二醇既可以分別單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用。從與纖維素樹(shù)脂的相溶性的觀點(diǎn)考慮，聚酯的分子量?jī)?yōu)選重均分子量在500～2000的范圍。
對(duì)具有不揮發(fā)性的增塑劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出亞芳基雙(磷酸二芳酯)酯、磷酸三甲酚酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等。
另外，特別是，本發(fā)明的方法優(yōu)選200℃下蒸汽壓低于1333Pa的增塑劑，更優(yōu)選蒸汽壓666Pa以下，尤其優(yōu)選1～133Pa的增塑劑。
這些增塑劑既可以單獨(dú)使用也可以?xún)煞N以上合用。
紫外線(xiàn)吸收劑或消光劑等，把紫外線(xiàn)吸收劑溶解于醇或二氯甲烷、二茂烷等有機(jī)溶劑中后添加到膠漿中或直接添加到膠漿組成中。如無(wú)機(jī)粉體等不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)，使用溶解器或混砂機(jī)將其分散在有機(jī)溶劑與纖維素酯中后添加到膠漿中。
本發(fā)明的方法中，用于溶解纖維素酯的溶劑，既可以單獨(dú)使用也可以合用，但從提高生產(chǎn)效率考慮，優(yōu)選將良溶劑與不良溶劑混合后使用，從纖維素酯的溶解性及微小的不溶物造成的薄膜雜質(zhì)少的觀點(diǎn)考慮，良溶劑越多越好。良溶劑與不良溶劑的混合比率，良溶劑優(yōu)選70～98重量％，不良溶劑是優(yōu)選其余的30～2重量％。
這里，所謂良溶劑、不良溶劑，把單獨(dú)溶解所使用的纖維素酯的溶劑稱(chēng)良溶劑，而把單獨(dú)進(jìn)行膨潤(rùn)，或不溶解纖維素酯的溶劑稱(chēng)不良溶劑。
作為本發(fā)明可使用的良溶劑沒(méi)有特別限定，例如三乙酸纖維素酯的場(chǎng)合，可以舉出二氯甲烷等有機(jī)鹵化合物或二茂烷類(lèi)，乙酸丙酸纖維素酯的場(chǎng)合可以舉出二氯甲烷、丙酮、醋酸甲酯等。另外，作為不良溶劑沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己烷、丙酮、環(huán)己酮等。
采用溶液流延制膜法的纖維素酯制造光學(xué)膜的制造方法，例如，可參考美國(guó)專(zhuān)利2,492,978號(hào)、2,739,070號(hào)、2,739,069號(hào)、2,492,977號(hào)、2,336,310號(hào)、2,367,603、2,607,704號(hào)；英國(guó)專(zhuān)利64,071號(hào)、735,892號(hào)；特公昭45-9074號(hào)、特公昭49-4554號(hào)、特公昭49-5614號(hào)、特公昭60-27562號(hào)、特公昭61-39890號(hào)、特公昭62-4208號(hào)等所述的方法。
本發(fā)明的光學(xué)膜的制造方法中，作為纖維素酯溶液的膠漿的固體成分濃度，通常是10～40重量％左右，流延工序中延流時(shí)的膠漿粘度優(yōu)選1～200泊。
這里，首先纖維素酯的溶解，通?？刹捎迷谌芙飧械臄嚢枞芙?，加熱溶解，超聲波溶解等裝置，為了防止凝膠等塊狀不溶解物的發(fā)生，在加壓下，在溶劑常壓下的沸點(diǎn)以上且溶劑不沸騰的溫度范圍下進(jìn)行加熱，邊攪拌邊進(jìn)行溶解的方法是更優(yōu)選的。還可以采用特開(kāi)平9-95538號(hào)所述的冷卻溶解方法，或特開(kāi)平11-21379號(hào)所述的高壓下進(jìn)行溶解的方法。
采用把纖維素酯與不良溶劑混合，使其濕潤(rùn)或膨潤(rùn)后，再與良溶劑混合進(jìn)行溶解的方法也是優(yōu)選的。此時(shí)，可以將纖維素酯與不良溶劑混合使之濕潤(rùn)或膨潤(rùn)的裝置，和與良溶劑混合進(jìn)行溶解的裝置分別分開(kāi)。
纖維素酯溶解使用的加壓容器的種類(lèi)只要是可以耐規(guī)定的壓力，在加壓下加熱、攪拌的即可。加壓容器還可以適當(dāng)配設(shè)壓力計(jì)、溫度計(jì)等儀表類(lèi)?？梢圆捎脡喝氲?dú)獾榷栊詺怏w的方法，或通過(guò)加熱提高溶劑的蒸氣壓來(lái)進(jìn)行加壓。從外部進(jìn)行加熱是優(yōu)選的，例如夾套式的加熱，由于溫度控制容易而優(yōu)選。
添加溶劑后的加熱溫度是所使用溶劑的沸點(diǎn)以上，兩種以上溶劑混合時(shí)，加熱到沸點(diǎn)低的溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度且該溶劑不沸騰的溫度范圍是優(yōu)選的。加熱溫度太高時(shí)，所需的壓力增大，生產(chǎn)效率差。加熱溫度優(yōu)選20～120℃，更優(yōu)選30～100℃，尤其優(yōu)選40～80℃。另外，調(diào)節(jié)壓力使溶劑在規(guī)定溫度下不沸騰。
除纖維素酯與溶劑外，所需要的增塑劑、紫外線(xiàn)吸收劑等添加劑，可以預(yù)先與溶劑混合、溶解或分散后，投入纖維素酯溶解前的溶劑中，也可以投入纖維素酯溶解后的膠漿中。
纖維素酯溶解后，邊冷卻邊從容器中取出，或用泵從容器中抽出，經(jīng)熱交換器等進(jìn)行冷卻，把得到的纖維素酯膠漿用于制膜，此時(shí)的冷卻溫度可以冷卻到室溫。
纖維素酯原料與溶劑的混合物，在帶有攪拌機(jī)的溶解裝置中進(jìn)行溶解時(shí)，攪拌槳葉的圓周速度至少是0.5m/秒以上，且攪拌30分鐘以上進(jìn)行溶解是優(yōu)選的。
纖維素酯膠漿，通過(guò)過(guò)濾除去雜質(zhì)，特別是除去液晶顯示裝置錯(cuò)誤識(shí)別為圖像的雜質(zhì)是優(yōu)選的。為了獲得優(yōu)質(zhì)的光學(xué)膜，過(guò)濾是重要一環(huán)。
絕對(duì)過(guò)濾精度小的濾材是優(yōu)選的，但絕對(duì)過(guò)濾精度太小時(shí)，容易發(fā)生濾材的堵塞，必須頻繁地進(jìn)行濾材的更換，故應(yīng)考慮除去雜質(zhì)的精度和生產(chǎn)效率進(jìn)行選擇。
因此，本發(fā)明的方法中，纖維素酯膠漿使用的濾材，優(yōu)選絕對(duì)精度0.008mm以下的濾材更優(yōu)選0.001～0.008mm，尤其優(yōu)選0.003～0.006mm的濾材。
濾材的材質(zhì)可以使用通常的濾材，但聚丙烯、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等塑料纖維制的濾材或不銹鋼纖維等金屬制的濾材，纖維不脫落等，是優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法中，纖維素酯膠漿的過(guò)濾可采用通常的方法進(jìn)行。在溶劑常壓下的沸點(diǎn)以上且溶劑不沸騰的溫度范圍，加壓下邊加熱邊進(jìn)行過(guò)濾的方法，其濾材前后的壓差(以下稱(chēng)濾壓)上升小，是優(yōu)選的。
過(guò)濾溫度優(yōu)選的是45～120℃，更優(yōu)選45～70℃，尤其優(yōu)選45～55℃。
濾壓優(yōu)選的是3500kPa以下，更優(yōu)選3000kPa以下，尤其優(yōu)選2500kPa以下。再者，可通過(guò)適當(dāng)選擇過(guò)濾流量與過(guò)濾面積控制濾壓。
原料纖維素中，當(dāng)含有末置換?；虻椭脫Q度的纖維素酯時(shí)，有時(shí)發(fā)生雜質(zhì)故障(以下，有時(shí)稱(chēng)亮點(diǎn)或亮點(diǎn)雜質(zhì))。把纖維素酯膜置于正交狀態(tài)(正交尼科爾棱鏡)的兩塊偏振光板之間，從一側(cè)照射光，用光學(xué)顯微鏡(50倍)從其另一側(cè)進(jìn)行觀察時(shí)，若是正常的纖維素酯膜，則遮斷光，變黑，什么也看不見(jiàn)。亮點(diǎn)是有雜質(zhì)時(shí)光從這里穿過(guò)呈點(diǎn)狀發(fā)光出現(xiàn)的現(xiàn)象。亮點(diǎn)的直徑越大，制成液晶顯示器時(shí)實(shí)際損害越大，優(yōu)選亮點(diǎn)的直徑是50μm以下，更優(yōu)選10μm以下，更優(yōu)選8μm以下。再者，亮點(diǎn)的直徑意指將亮點(diǎn)近似于正圓而測(cè)定的直徑。
亮點(diǎn)雜質(zhì)，如果上述的直徑亮點(diǎn)是400個(gè)/cm2以下，則實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題，優(yōu)選300個(gè)/cm2以下，更優(yōu)選200個(gè)/cm2以下，為了減少這樣的亮點(diǎn)雜質(zhì)發(fā)生數(shù)及尺寸，必須充分地過(guò)濾細(xì)微的雜質(zhì)。
此外，如特開(kāi)2000-137115號(hào)所述，按膠漿中的某種比例再添加一次制膜的纖維素酯膜的粉碎品，作為纖維素酯及其添加劑原料的方法，由于可以減少亮點(diǎn)雜質(zhì)，故可優(yōu)選使用。
膠漿的粘度優(yōu)選1～200泊。制得的膠漿從流延模口流延在支承體上使之形成大致均勻膜厚。支承體優(yōu)選使用環(huán)狀或滾筒。流延寬度根據(jù)制造設(shè)備或所期望的光學(xué)膜的用途等是500～2000mm。流延膠漿的厚度考慮拉伸率而由所期望的光學(xué)膜的光學(xué)物性決定。
一般制膜時(shí)的支承體溫度在0℃以上的溶劑沸點(diǎn)下進(jìn)行流延，更優(yōu)選5℃以上且比溶劑沸點(diǎn)低5℃的溫度范圍，最優(yōu)選在5～30℃的支承體上進(jìn)行流延。此時(shí)，周?chē)h(huán)境氣氛溫度優(yōu)選控制在露點(diǎn)以上。
膠漿從流延?？谠谥С畜w上形成大致均勻膜厚的流延膜，利用干燥風(fēng)進(jìn)行干燥，為使膜中的殘留溶劑量達(dá)到相對(duì)固體成分重量200％以上，則流延膜溫度在溶劑沸點(diǎn)以下，而達(dá)到200％以后到剝離，則在不超過(guò)此溶劑沸點(diǎn)高20℃的溫度。
為了使薄片干燥固化到可與支承體剝離的膜強(qiáng)度，優(yōu)選在支承體上干燥使薄片中的殘留溶劑量達(dá)到150重量％以下，更優(yōu)選50～120％。
使薄片與支承體剝離時(shí)的薄片溫度優(yōu)選0～30℃。另外，剛從支承體剝離后，薄片由于來(lái)自支承體貼合面?zhèn)鹊娜軇┱舭l(fā)，一旦溫度急劇下降，則因?yàn)榄h(huán)境氣氛中的水蒸汽或溶劑蒸氣等揮發(fā)性成分容易液化，故剝離時(shí)的薄片溫度尤其優(yōu)選5～30℃。
這里，殘留溶劑量用下式表示。
殘留溶劑量(重量％)＝{(M-N)/N}×100式中M是薄片任意時(shí)刻下的重量，N是使重量M的薄片在110℃干燥三小時(shí)后的重量。
與支承體剝離的薄片的干燥工序，一般使用輥懸垂方式或針式拉幅方式或夾具拉幅方式，采用邊輸送薄片邊進(jìn)行干燥的方法。
剝離后的薄片，例如導(dǎo)入一次干燥裝置。在一次干燥裝置內(nèi)，利用上下配置的多個(gè)傳送輥輸送薄片，在此期間利用從干燥裝置的頂部吹入而從干燥裝置的底部排出的熱風(fēng)干燥薄片。
然后，薄片導(dǎo)入拉幅干燥裝置。因此，使用夾具把持薄片的兩側(cè)邊緣部，進(jìn)行拉伸，與此同時(shí)對(duì)薄片進(jìn)行干燥。
作為液晶顯示器件用薄膜的制作方式，已知使用夾具等固定薄片的兩側(cè)邊緣部進(jìn)行拉伸的拉幅方式，由于使平面性或尺寸穩(wěn)定性提高而優(yōu)選。
尤其是在與支承體剝離后的干燥工序中，希望薄片利用溶劑的蒸發(fā)橫向進(jìn)行收縮。越是在高溫度下干燥收縮越大。盡量邊抑制該收縮邊進(jìn)行干燥，優(yōu)選使制成的薄膜平面性良好以后進(jìn)行干燥。從此觀點(diǎn)出發(fā)，例如特開(kāi)昭62-46625號(hào)所示使全部干燥工序或一部分工序沿橫向使用夾具邊保持薄片的寬度兩端邊進(jìn)行干燥的拉伸方式是優(yōu)選的。
采用拉幅機(jī)的夾持、拉伸，可以在剛剝離后膜的殘留溶劑量從50～150％到即將卷繞前，實(shí)際上殘留溶劑量在0重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行，但優(yōu)選在殘留溶劑量5～10重量％范圍的任一處進(jìn)行。
一般沿著基材的前進(jìn)方向把拉幅機(jī)分成幾個(gè)溫度區(qū)。拉伸時(shí)的溫度可選擇能得到所期望的物性或平面性的溫度，但拉伸機(jī)前后的干燥區(qū)的溫度還由于種種理由有時(shí)選擇與拉伸時(shí)不同的溫度。例如，拉幅機(jī)前的干燥區(qū)的環(huán)境氣氛溫度與拉幅機(jī)內(nèi)的溫度不同時(shí)，一般把接近拉幅機(jī)入口區(qū)域的溫度設(shè)定在拉幅機(jī)前的干燥區(qū)溫度與拉幅機(jī)中央部溫度的中間溫度進(jìn)行。拉幅機(jī)后與拉幅機(jī)內(nèi)的溫度不同時(shí)，也同樣把接近拉幅機(jī)出口的區(qū)域溫度設(shè)定在拉幅機(jī)后與拉幅機(jī)內(nèi)溫度的中間溫度。拉幅機(jī)前后的干燥區(qū)溫度一般是30～120℃、優(yōu)選是50～100℃，拉幅機(jī)內(nèi)拉伸部的溫度是50～180℃，優(yōu)選是80～140℃，拉幅機(jī)入口部或出口部的溫度適當(dāng)?shù)貜倪@些的中間溫度選擇。
拉伸的圖形，即夾持夾具的軌跡，與溫度選擇同樣，根據(jù)膜的光學(xué)物性或平面性進(jìn)行選擇，雖然是種種的圖形，但優(yōu)選使用夾持開(kāi)始后不久是固定寬度，其后進(jìn)行拉伸，拉伸結(jié)束后再按一定寬度保持的圖形。在拉幅機(jī)出口附近的夾具夾持結(jié)束的附近，為了抑制松開(kāi)夾持造成的薄片的振動(dòng)，一般進(jìn)行寬度松弛。但也有時(shí)省略?shī)A持開(kāi)始后的固定寬度部分、拉伸后的固定寬度部分而只針對(duì)拉伸部分進(jìn)行，在拉伸部為了按固定的比例增加薄片寬度，既有成為直線(xiàn)的夾具軌跡，也有在拉伸前半部或后半部成為更大幅度拉伸曲線(xiàn)的軌跡?？梢杂美鶛C(jī)整體描繪平滑的曲線(xiàn)。
拉伸圖形也與拉伸速度有關(guān)，但拉伸速度一般是10～1000(％/分)，優(yōu)選是100～500(％，分)。在夾具的軌跡是曲線(xiàn)時(shí)，該拉伸速度不恒定，沿薄片的前進(jìn)方向慢慢地變化。
本發(fā)明在使薄片與支承體剝離后，邊干燥邊在殘留溶劑存在的條件下，沿著與輸送薄片方向垂直的方向，即橫向(TD方向)進(jìn)行拉伸，然后，卷繞纖維素酯膜，在剝離后拉伸時(shí)的殘留溶劑量為5～10％條件下，沿TD方向進(jìn)行拉伸，與此同時(shí)進(jìn)行TD方向的拉伸率在0.1～0.3范圍的MD方向的收縮。
TD方向的拉伸率根據(jù)所期望的光學(xué)薄膜的光學(xué)物性等而不同，但優(yōu)選5～30％，更優(yōu)選10～27％，最優(yōu)選15～25％。
TD方向的拉伸率為20％時(shí)，進(jìn)行TD方向拉伸率的0.1～0.3倍，即2～6％的MD方向收縮。所謂拉伸及收縮是指分別使薄片的尺寸增加及減少。例如，1％的收縮相當(dāng)于-1％的拉伸。
例如，拉幅方式的情況下，通過(guò)控制夾持兩側(cè)邊緣部進(jìn)行輸送的夾具前后的間隔，使薄片進(jìn)行收縮，進(jìn)行MD方向的收縮。
進(jìn)行MD方向的收縮之前，進(jìn)行TD方向的拉伸的同時(shí)進(jìn)行MD方向的拉伸，此后也可以在進(jìn)行TD方向的拉伸的同時(shí)進(jìn)行MD方向的收縮。MD方向的拉伸可通過(guò)控制輸送張力或控制夾具前后的間隔使薄膜拉伸來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)適當(dāng)選擇TD方向的拉伸量與MD方向的收縮量，可以制造具有光學(xué)各向異性(高延遲)，而且通過(guò)偏振片的正交尼科爾棱鏡下的觀察，也可抑制肋骨狀延遲不均的發(fā)生，制造出薄膜略全域均勻且具有優(yōu)異的相位差補(bǔ)償性能和視野角擴(kuò)大功能的光學(xué)特性好的纖維素酯膜制的光學(xué)薄膜，該纖維素酯膜可以作為液晶顯示裝置的旋光對(duì)消片使用，同時(shí)是也可兼作偏振光片用保護(hù)膜的薄膜，獲得光學(xué)上均質(zhì)、高品位的薄膜。
另外，本發(fā)明的光學(xué)膜的制造方法，優(yōu)選從拉伸中薄片寬度方向的兩端，分別使薄片寬度5％以?xún)?nèi)部分的膜干燥熱風(fēng)溫度比薄膜寬度其余90％的中央部分的溫度高10％以上。可通過(guò)沿TD方向設(shè)置多個(gè)干燥風(fēng)吹出口，提高接近兩端部分的干燥風(fēng)溫度。
這樣，通過(guò)使拉伸中的薄片兩端部的溫度比中央部分高10℃以上，可以縮小薄膜端部的延遲與中央不同部分的面積，可以實(shí)現(xiàn)高收率。
另外，本發(fā)明的上述光學(xué)膜的制造方法，在剝離后進(jìn)行TD方向的拉伸時(shí)，優(yōu)選使分別夾持薄片兩端部的各夾具一個(gè)的夾持長(zhǎng)度為拉伸后的薄膜寬度的3～10％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)使夾具的夾持長(zhǎng)度為薄片寬度的3～10％，可以縮小薄膜端部延遲不同部分的面積，還可以減少肋骨狀的不均勻。
此外，把采用上述拉幅方式拉伸及干燥的薄片，再導(dǎo)入二次干燥裝置。在二次干燥裝置內(nèi)，利用上下配置的多個(gè)輸送輥傳送薄片，在此期間利用從二次干燥裝置的頂部吹入且從二次干燥裝置的底部排出的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，被卷繞機(jī)卷繞。
干燥薄片的方法，一般采用熱風(fēng)、紅外線(xiàn)、加熱輥、微波等或這些方法的組合進(jìn)行。從簡(jiǎn)便性考慮，優(yōu)選使用熱風(fēng)進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選40～150℃，為了使平面性、尺寸穩(wěn)定性好，更優(yōu)選80～130℃。
這樣，為了得到尺寸穩(wěn)定性良好的薄膜，在薄片的干燥工序中再將與支承體剝離的薄片進(jìn)行干燥，使最終殘留溶劑量是3重量％以下，優(yōu)選1重量％以下，更優(yōu)選是0.5重量％以下。
這些流延到二次干燥的工序，可以在空氣環(huán)境氣氛下，也可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境下進(jìn)行。此時(shí)，應(yīng)考慮溶劑的爆炸極限濃度選擇干燥環(huán)境氣氛。
此外，對(duì)結(jié)束干燥工序的纖維素酯膜，在導(dǎo)入卷繞工序的前段，優(yōu)選使用壓花加工裝置，在纖維素酯膜的兩側(cè)邊緣部進(jìn)行形成壓花的加工。壓花加工，例如可以使用特開(kāi)昭63-74850號(hào)所述的裝置。
本發(fā)明的方法中，有關(guān)制造纖維素酯膜的卷繞機(jī)可以是一般使用的卷繞機(jī)，可以采用定牽引法、定扭矩法、錐形牽引法、內(nèi)部應(yīng)力固定的程序牽引控制法等卷繞。
本發(fā)明的方法中，卷繞后的纖維素酯膜的膜厚是65μm以下，優(yōu)選20μm～80μm，再優(yōu)選30μm～50μm。
本發(fā)明的纖維素酯膜制的光學(xué)薄膜，具有面內(nèi)方向的延遲(Ro)40～100nm及厚度方向的延遲(Rt)50～200nm。延遲通過(guò)選擇纖維素酯膜的材料、TD拉伸率及MD收縮率調(diào)整來(lái)達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)膜，薄膜的大致整個(gè)區(qū)域具有均勻且優(yōu)異的相位差補(bǔ)償性能和視野角擴(kuò)大功能，本發(fā)明的光學(xué)膜具有適合作為液晶顯示裝置或防暈?zāi)さ鹊墓鈱W(xué)器件所用偏振光片保護(hù)膜的相位差功能。
使用本發(fā)明的方法制造的纖維素酯膜制的光學(xué)膜，可以采用一般的方法制造偏振片。例如，若以纖維素酯膜為例，有在對(duì)該膜進(jìn)行堿處理、浸漬在碘溶液中拉伸制得的偏振片的兩面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合的方法，也可以使用如特開(kāi)平6-94915號(hào)或特開(kāi)平6-118232號(hào)所述的提高粘合性的方法替代堿處理。
本發(fā)明的方法制得的纖維素酯膜制的光學(xué)膜，可以作為光學(xué)器件或顯示器的部件使用，該部件是液晶顯示器或有機(jī)電致發(fā)光顯示器等的各種顯示器使用的部件，例如，可列舉偏振片、偏振片用保護(hù)膜、相位差板、反射板、視野角擴(kuò)大膜、旋光對(duì)消片、防暈?zāi)ぁo(wú)反射膜、抗靜電膜等。
其中，在嚴(yán)格要求薄膜表面的平滑性及均質(zhì)光學(xué)特性的偏振片、偏振片用保護(hù)薄膜、旋光對(duì)消片方面，本發(fā)明更適用。
以下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1 (膠漿的制備)照下法制備三乙酸丙酸纖維素酯膠漿。
三乙酸丙酸纖維素酯 100重量份(乙?；脫Q度1.95，丙?；脫Q度0.7)磷酸三苯酯 10重量份乙醇酸乙基酞酰乙酯 2重量份TINOVIN 326(チバ·スペシヤルデイ·ケミカルズ公司制)1重量份AEROSIL 200V(日本アエロジル公司制) 0.1重量份二氯甲烷 300重量份乙醇 40重量份把上述材料順序投入密閉容器中，把容器內(nèi)溫度從20℃升到80℃后，在溫度仍保持在80℃下進(jìn)行3小時(shí)攪拌，將三乙酸丙酸纖維素酯完全溶解。然后，停止攪拌，把液溫降到43℃。使用濾紙(安積濾紙股份有限公司制，安積濾紙No.224)過(guò)濾該膠漿，獲得膠漿。
使上述制得的膠漿通過(guò)保溫在30℃的流延?？冢餮釉诓讳P鋼制環(huán)形帶構(gòu)成的30℃的支承體上形成薄片，并在支承體上干燥使最終薄片中的殘留溶劑量直達(dá)到80重量％后，利用剝離輥從支承體上剝下薄片。
然后，在利用上下配置多個(gè)輥的輸送干燥工序中，利用120℃的干燥風(fēng)使薄片干燥，接著導(dǎo)入拉幅機(jī)，用夾具夾住薄片兩端，在殘留溶劑存在的條件下，實(shí)際上沿橫向拉伸，吹送干燥風(fēng)。
此時(shí)按照沿TD方向拉伸率20％對(duì)薄片進(jìn)行拉伸，與此同時(shí)改變MD方向的收縮率使其進(jìn)行3％的MD方向的收縮。
另外，把從剝離到拉幅機(jī)間干燥部的環(huán)境氣氛溫度加以改變，使薄片拉伸時(shí)的殘留溶劑量發(fā)生變化。拉伸時(shí)的薄膜殘留溶劑量，取拉伸機(jī)內(nèi)薄片的一部分進(jìn)行測(cè)定。
此外，在利用上下配置多個(gè)輥的輸送干燥工序中，利用100℃的干燥風(fēng)使薄片干燥。使用卷繞機(jī)卷繞，制得最后膜厚60μm的三乙酸丙酸纖維素醋膜。
該實(shí)施例1中，薄膜拉伸時(shí)的殘留溶劑量為5％。薄片的MD方向的收縮率為-3％。
另外，該實(shí)施例1中，薄片的TD方向拉伸時(shí)分別夾持薄片兩端部的各夾具1個(gè)的夾持長(zhǎng)度為100mm(拉伸后薄膜寬度的10％)。
對(duì)這樣制得的三乙酸丙酸纖維素酯膜，進(jìn)行薄膜的延遲評(píng)價(jià)，同時(shí)分別如下法進(jìn)行濁度測(cè)定、薄膜取向角的測(cè)定、利用偏振光板的正交尼科爾棱鏡下的薄膜的色澤不均勻(正交尼科爾棱鏡下的透過(guò)光的濃淡不均勻)評(píng)價(jià)，把得到的結(jié)果示于下表1。
(延遲的評(píng)價(jià))把這樣制得的三乙酸丙酸纖維素薄膜裁切成200mm正方形，使用自動(dòng)雙析射計(jì)KOBRA-21 ADH(王子儀器儀表公司制)，在溫度23℃，濕度55％RH的環(huán)境下，采用5mm距離，求波長(zhǎng)590nm的析射率Nx、Ny、Nz，根據(jù)下述式算出薄膜面內(nèi)方向的延遲(Ro)，及厚度方向的延遲(Rt)。
Ro＝(Nx-Ny)×dRt＝((Nx+Ny)/2-Nz)×d這里，Nx表示薄膜面內(nèi)的滯后相軸向的折射率，Ny表示薄膜面內(nèi)的前進(jìn)相軸向的折射率，Nz表示薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。
再者，表1中按以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)薄膜面內(nèi)方向的延遲(Ro)。
A面內(nèi)方向延遲(Ro)60nm以上。
B40nm＜面內(nèi)方向延遲(Ro)＜60nmC面內(nèi)方向延遲(Ro)40mm以下另外，薄膜厚度方向的延遲(Rt)按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
ARt 180nm以下BRt 200nm以下CRt 200nm以下(濁度的測(cè)定)以下，使用東京電色有色有限公司制的TORBIDITYMETE RT-2600DA，測(cè)定上述制得的三乙酸丙酸纖維素酯膜的濁度值(3片值)。
再者，表1中按以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)濁度值(3片值)。
A濁度2％以下B2％＜濁度＜6％C濁度6％以上(薄膜取向角的測(cè)定)本發(fā)明的方法中，在沿橫向拉伸三乙酸丙酸纖維素酯時(shí)，最好邊將橫向的取向角分布控制在某范圍內(nèi)邊進(jìn)行拉伸。在橫向的任何一個(gè)測(cè)點(diǎn)取向角為全部測(cè)點(diǎn)的平均取向角的角度±2°以?xún)?nèi)是優(yōu)選的。
這里，所謂取向角，表示三乙酸丙酸纖維素酯膜面內(nèi)的滯后相軸向(相對(duì)于流延制膜時(shí)橫向的角度)，而取向角的測(cè)定使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBURA-21ADH進(jìn)行。
再者，表1中按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)薄膜的取向角。取向角使用薄膜的TD方向?yàn)?°時(shí)的最差值表示。
A取向角0.7°以下B0.7°＜取向角＜1.2°C取向角1.2°以上(色澤不均的評(píng)價(jià))接著，把三乙酸丙酸纖維素酯膜置于偏振光板的正交尼科爾棱鏡下，即使用配置于正交狀態(tài)(正交尼科爾狀態(tài))的2塊偏振片夾持，從一塊偏振片板的外側(cè)照射光，從另一塊偏振片的外側(cè)目視進(jìn)行觀察。
比較例1～8以下，為了比較起見(jiàn)，與上述實(shí)施例1同樣地制造膜厚60μm的三乙酸丙酸纖維素酯膜，比較例1～3中，薄片拉伸時(shí)的殘留溶劑量分別是本發(fā)明范圍外，為3％。而薄膜MD方向的收縮率，比較例1與3是本發(fā)明范圍外，為0％及7％，而比較例2是本發(fā)明范圍內(nèi)，為3％。
此外，比較例4薄膜拉伸時(shí)的殘留溶劑量是本發(fā)明范圍內(nèi)，為5％，而薄片的MD方向的收縮率是本發(fā)明的范圍外，為0％。
而，比較例5薄片拉伸時(shí)的殘留溶劑量是本發(fā)明的范圍內(nèi)，為5％，薄片的MD方向的收縮率是本發(fā)明的范圍外，為7％。
另外，比較例6～8，薄片拉伸時(shí)的殘留溶劑量分別是本發(fā)明的范圍外，為1 5％。而薄片的MD方向的收縮率，比較例6與8是本發(fā)明的范圍外，為0％及7％。比較例7是本發(fā)明的范圍內(nèi)，為3％。
對(duì)這樣制作的比較例1～8的三乙酸丙酸纖維素暗膜，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行薄膜的延遲評(píng)價(jià)，同時(shí)分別按下法進(jìn)行濁度測(cè)定、薄膜取向角的測(cè)定及偏光板的尼科爾棱鏡下的薄膜的色澤不均勻的評(píng)價(jià)。把得到的結(jié)果一并示于下表1。
表1

由表1的結(jié)果看出，本發(fā)明實(shí)施例1的三乙酸丙酸纖維素酯膜的面內(nèi)方向的延遲(Ro)是66nm，且厚度方向的延遲(Rt)是170nm。
另外，可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1的方法制得的三乙酸丙酯纖維素酯膜由于濁度為2.0％以下，透明性高，當(dāng)用于液晶顯示裝置的偏振片等時(shí)非常有用。
此外，本發(fā)明的實(shí)施例1方法制得的三乙酸丙酸纖維素酯膜，取向角(TD方向?yàn)?°時(shí)的最差值)是0.6°，可以均勻地控制取向角。因此，可以使三乙酸丙酸纖維素酯膜的面內(nèi)及厚度方向的延遲均勻，又可以確保Rt/Ro低。
另外，本發(fā)明的實(shí)施例1的方法制得的三乙酸丙酸纖維素薄膜，通過(guò)在偏振片的尼科爾棱鏡下觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)條紋不均狀的色澤不均，可以用作液晶顯示器的旋光對(duì)消片，同時(shí)也可以兼作偏振片用保護(hù)膜。
再者，若使用本發(fā)明用的膠漿，可以使TD方向拉伸率增大到50％、面內(nèi)方向的延遲(Ro)＞100nm，結(jié)果是，拉伸時(shí)薄膜斷裂，不能獲得制品，而在薄膜不斷裂極限的40％拉伸時(shí)，雖然面內(nèi)的延遲(Ro)為90nm，但薄膜全部泛白，濁度也達(dá)75％，不能作為光學(xué)膜使用。
因此，在三乙酸丙酸纖維素酯膜制作中的拉伸的殘留溶劑量及薄片的MD方向收縮的兩方或一方為本發(fā)明范圍外的比較例1～8的三乙酸丙酸纖維素酯膜的評(píng)價(jià)中，薄膜的延遲、薄膜的濁度、薄膜的取向角及薄膜的色澤不均的任何一項(xiàng)都不符合要求，所以，這些比較例1～8制成的三乙酸丙酸纖維素酯膜不能作為液晶顯示器用的光學(xué)膜作用。
實(shí)施例2與上述實(shí)施例1同樣，制造膜厚60μm的三乙酸丙酸纖維素酯膜，但拉幅機(jī)拉伸部的溫度是120℃，薄片總寬度相同，在相同條件下從拉伸中薄片的橫向兩端，分別使薄膜寬度5％以?xún)?nèi)部分的膜干燥熱風(fēng)溫度為130℃，比薄膜寬度其余90％的中央部分的溫度高10℃，制得三乙酸丙酸纖維素酯膜。
對(duì)這樣制得的實(shí)施例2三乙酸丙酸纖維素酯膜進(jìn)行薄膜的延遲評(píng)價(jià)，與上述實(shí)施例1的薄膜的延遲評(píng)價(jià)進(jìn)行比較。結(jié)果是，實(shí)施例1的三乙酸丙酸纖維素酯膜，從薄膜橫向兩端分別到130mm(薄膜寬度的13％)的部分的面內(nèi)方向延遲(Ro)是60nm以下，及這些以外的中央部的面內(nèi)方向延遲(Ro)是66nm。而實(shí)施例2的三乙酸丙酸纖維素酯膜，從薄膜橫向的兩端分別到80mm(薄膜寬度的8％)的部分的面內(nèi)方向延遲(Ro)是60nm以下，及這些以外的中央部的面內(nèi)方向延遲(Ro)是66nm，與實(shí)施例1的情況相比，實(shí)施例2的三乙酸丙酸纖維素酯膜，可以縮小薄膜端部的延遲與中央部分不同的面積，可以實(shí)現(xiàn)更高的收率。
參考例9及10與實(shí)施例1同樣地制造膜厚60μm的三乙酸丙酸纖維素酯膜。這里，實(shí)施例1在薄片TD方向拉伸時(shí)，分別夾持薄片兩端的各夾具1個(gè)的夾持長(zhǎng)度為100mm(薄膜寬度的10％)，而參考例9中，該夾持長(zhǎng)度為150mm(薄膜寬度的1.5％)，在參考例10中，該夾持長(zhǎng)度為25mm(薄膜寬度的2.5％)，分別制得三乙酸丙酸纖維素酯膜。
對(duì)這樣制得的參考例9及10的三乙酸丙酸纖維素酯膜進(jìn)行薄膜的延遲評(píng)價(jià)，結(jié)果是參考例9的三乙酸丙酸纖維素酯膜，從薄膜的橫向兩端分別到180mm(薄膜寬度的18％)部分的面內(nèi)方向延遲(Ro)是60nm以下及這些以外的中央部的面內(nèi)方向延遲(Ro)是66nm，實(shí)施例1薄膜端部的延遲與中央不同的部分面積，比參考例寬。
參考例10的三乙酸丙酸纖維素酯膜，從薄膜的橫向兩端分別到40mm(薄膜寬度的8％)的部分的面內(nèi)方向延遲(Ro)是60nm以下及這些以外的中央部的面內(nèi)方向延遲(Ro)是66nm，在薄膜的兩端發(fā)生嚴(yán)重折皺及彎曲。實(shí)施例1薄膜端部的延遲與中央不同的部分面積，比參考例10略窄，但在薄膜的兩端部沒(méi)出現(xiàn)折皺及彎曲。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)膜的制造方法，該法是包含將含溶劑的纖維素酯溶液在支承體上流延、形成薄片，邊干燥與支承體剝離的薄片邊沿著與輸送方向垂直的方向進(jìn)行拉伸卷繞的工序，制造面內(nèi)方向的延遲(Ro)40～100nm，且厚度方向的延遲(Rt)50～200nm的光學(xué)膜的方法，在剝離后殘留溶劑量5～10％條件下沿TD方向拉伸薄片，同時(shí)進(jìn)行TD方向拉伸率的0.1～0.3倍的MD方向收縮，制成纖維素酯膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的光學(xué)膜制造方法，其中，拉伸時(shí)分別從薄片橫向的兩端，使薄片寬度的5％以?xún)?nèi)部分的膜干燥風(fēng)溫度比薄片寬度的其余90％的中央部分的溫度高10℃以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的光學(xué)膜的制造方法，其中，使用拉幅機(jī)進(jìn)行TD方向的拉伸，使分別夾持薄片兩端的各夾具一個(gè)的夾持長(zhǎng)度為拉伸后的薄膜寬度的3～10％。
4.按照權(quán)利要求1所述的光學(xué)膜制造方法，其中，TD方向的拉伸率是10～30％。
5.按照權(quán)利要求1所述的光學(xué)膜的制造方法，其中，纖維素酯是三乙酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯、二乙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯或乙酸丙酸丁酸纖維素酯。
6.按照權(quán)利要求1所述的光學(xué)膜的制造方法，其中，纖維素酯膜含紫外線(xiàn)吸收劑、消光劑和/或增塑劑。
7.一種光學(xué)膜，其是由權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的光學(xué)膜制造方法制造的面內(nèi)方向的延遲(Ro)40～100nm及厚度方向的延遲(Rt)為50～200nm的纖維素酯膜制成的光學(xué)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種幾乎全域均勻且具有優(yōu)異相位差補(bǔ)償功能和視野角擴(kuò)大功能的纖維素酯膜制的光學(xué)膜及其制造方法。光學(xué)膜是面內(nèi)方向的延遲(Ro)40～100nm，且厚度方向的延遲(Rt)50～200nm的纖維素酯膜制的光學(xué)膜。采用溶液流延制膜法制造光學(xué)膜的方法，是把纖維素酯溶液(膠漿)在支承體上流延，使薄膜(薄片)與支承體剝離后，邊干燥邊在殘留溶劑存在的條件下，沿橫向(TD方向)拉伸薄膜，與此同時(shí)沿縱向(MD方向)進(jìn)行拉伸的方向，薄膜(薄片)與支承體剝離后，拉伸時(shí)的殘留溶劑量是5～10％且與薄膜的TD方向拉伸同時(shí)地進(jìn)行TD方向拉伸率(％)×0.1～TD方向拉伸率(％)×0.3范圍的MD方向的松弛收縮。
文檔編號(hào)B29C69/02GK1628956SQ20041010218
公開(kāi)日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者長(zhǎng)嶋克佑 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社