專利名稱：從膠乳制備的不含促進(jìn)劑的薄壁硫化橡膠的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及薄壁橡膠制品領(lǐng)域，具體涉及由膠乳制備的并且被硫化形成碳-硫和碳-碳交聯(lián)鍵合的薄壁橡膠制品。本發(fā)明的目的是提供具有良好拉伸特性的薄壁橡膠制品，拉伸特性包括高拉伸強(qiáng)度，高極限伸長(zhǎng)率和低拉伸模量，以及使用中不會(huì)因?yàn)橹圃炝蚧鹉z過(guò)程中常用的某些化學(xué)藥品而發(fā)生過(guò)敏反應(yīng)或者影響健康。
現(xiàn)有技術(shù)說(shuō)明天然和合成橡膠已經(jīng)被廣泛用于制造薄壁醫(yī)療器械和個(gè)人用品。從這些材料制造的用品實(shí)例是外科和檢查用手套，指套，導(dǎo)管氣囊和套頭，子宮熱燒蝕氣囊，避孕套，陰道隔膜，留置導(dǎo)尿管，男用外部導(dǎo)尿管，呼吸袋，外科造管，嬰兒橡皮奶頭，嬰兒奶瓶奶嘴和灌藥囊泡。因?yàn)槭褂眠^(guò)程中這些器件上受到了機(jī)械應(yīng)力，所以這些器件的壁必須具有高拉伸強(qiáng)度和低500％拉伸模量。采用各種方法使橡膠硫化，獲得結(jié)構(gòu)整體性，但是用硫?qū)崿F(xiàn)硫化時(shí)，即聚合鏈以碳-硫鍵形式發(fā)生交聯(lián)，很容易達(dá)到高拉伸強(qiáng)度和低拉伸模量。
使用無(wú)縫并且均勻厚度的橡膠薄膜能夠獲得最高的耐用性和適應(yīng)性。因此，用膠乳制造薄壁橡膠器件，特別是用浸漬模塑方法制造器件，是特別適用的。加工膠乳時(shí)可以不降低橡膠的分子量，但是干橡膠方法通過(guò)高剪切粉碎橡膠，并使其與其他加工組分混合，這往往會(huì)降低分子量。
常規(guī)方法是在促進(jìn)劑存在情況下進(jìn)行硫化。發(fā)現(xiàn)能加速硫和天然橡膠之間反應(yīng)的第一種化合物是苯胺(1906年首次使用)，隨后開發(fā)了各種具有類似苯胺性質(zhì)但是毒性較小加速活性更大的其他化合物。包括巰基苯并噻唑類，比如2-巰基苯并噻唑，二(2，2′-巰基苯并噻唑基)二硫化物和2-巰基苯并噻唑鋅，亞磺酰胺類，比如N-叔-丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和4-嗎啉代-2-苯并噻唑亞磺酰胺，二硫氨基甲酸鹽，比如二甲基二硫氨基甲酸鉍，二乙基二硫氨基甲酸鎘，二甲基二硫氨基甲酸銅，二甲基二硫氨基甲酸鋅和其他二烷基二硫氨基甲酸金屬鹽，以及五亞甲基二硫氨基甲酸哌啶鎓，秋蘭姆，比如二五亞甲基秋蘭姆二硫化物，二五亞甲基秋蘭姆六硫化物，四亞甲基秋蘭姆二硫化物，四芐基秋蘭姆二硫化物和四-正-丁基秋蘭姆二硫化物，胍，比如二苯胍和二-鄰-甲苯胍，硫脲，比如二苯基硫脲，亞乙基硫脲和三甲基硫脲，黃原酸鹽，比如二硫化二丁基黃原和二-異-丙基黃原酸鋅，和二硫磷酸鹽，比如0，0-二-異-丙基二硫代磷酸銅和0，0-二-正-丁基二硫代磷酸鋅。
以上最常用的促進(jìn)劑是含有仲胺基(RR′N-，與伯胺基RNH-相對(duì))的物質(zhì)，比如二烷基氨基，環(huán)烷基氨基和嗎啉基。仲胺基存在于亞磺酰胺類、二硫氨基甲酸鹽和秋蘭姆中。這些促進(jìn)劑的不利后果是，它們傾向于與接觸制品的個(gè)體發(fā)生不利反應(yīng)。這種反應(yīng)通常被稱為Ⅳ型過(guò)敏，由T細(xì)胞作為媒介，通常在接觸橡膠制品6到48小時(shí)內(nèi)發(fā)生，局限于發(fā)生接觸的皮膚范圍內(nèi)。含有仲胺的促進(jìn)劑因?yàn)樗鼈兒苋菀自诨旌稀⒀心?、擠出、模塑、壓延、固化、甚至在庫(kù)存和貯藏時(shí)與大氣中的氮氧化物發(fā)生反應(yīng)生成亞硝胺，而被稱為可硝基化胺，成為潛在的使人致癌的物質(zhì)。某些亞硝胺是N-亞硝基-二-正-丁胺，N-亞硝基-二乙醇胺，N-亞硝基二乙胺，N-亞硝基二甲胺，N-亞硝基二異丙胺，N-亞硝基-正-丙胺，N-亞硝基嗎啉，N-亞硝基哌啶和N-亞硝基吡咯烷。
天然橡膠本身在某些個(gè)體中會(huì)發(fā)生不利反應(yīng)，本發(fā)明的某些實(shí)施例也體現(xiàn)了這一點(diǎn)。天然橡膠的一種不利反應(yīng)是刺激性皮炎引起的間接反應(yīng)。雖然并非過(guò)敏反應(yīng)，但是刺激性皮炎會(huì)導(dǎo)致皮膚破損，使橡膠組分，包括蛋白質(zhì)，更容易進(jìn)入人體的免疫系統(tǒng)，最終發(fā)生過(guò)敏反應(yīng)。天然橡膠的另一種不利反應(yīng)是被稱為I型過(guò)敏的系統(tǒng)性過(guò)敏反應(yīng)，由天然橡膠中蛋白質(zhì)的IgE抗體造成。這是一個(gè)“立即”反應(yīng)，在暴露的30分鐘之內(nèi)發(fā)生，其癥狀包括風(fēng)疹塊，鼻炎，結(jié)膜炎，哮喘，偶發(fā)過(guò)敏性反應(yīng)和血壓過(guò)低。
使用合適的合成橡膠能夠避免天然橡膠的這些不利反應(yīng)。建議使用脫去蛋白質(zhì)的天然橡膠，但是并未發(fā)現(xiàn)脫去蛋白質(zhì)的天然橡膠能消除所有問題。還可以使用各種合成彈性體。比如，使用腈橡膠和氯丁橡膠制造外科手套，醫(yī)學(xué)檢查手套和壓科手套。但是這些物質(zhì)無(wú)法提供天然橡膠的高回彈性和低拉伸變定值。使用硅橡膠制造導(dǎo)管氣囊，但是其拉伸強(qiáng)度低于天然橡膠，比如通過(guò)增加壁厚進(jìn)行彌補(bǔ)。還可以使用聚氨酯，特別是用于浸漬模塑導(dǎo)管氣囊。聚氨酯具有非常高的拉伸強(qiáng)度，但是它們?nèi)鄙偬烊幌鹉z的回彈性和低拉伸變定值，因此不適合制造要求在使用時(shí)能承受高度膨脹然后能回復(fù)初始形狀的器件。也可以用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物制造手套，但是這種物質(zhì)具有非常高的拉伸變定值，導(dǎo)致手套表現(xiàn)出不利的“鼓脹”現(xiàn)象，即使用后保持拉伸狀態(tài)。
在所有性能方面最接近天然橡膠的替代物是合成順-1，4-聚異戊二烯和主要由順-1，4-聚異戊二烯構(gòu)成的橡膠組合物。但是在合成順-1，4-聚異戊二烯和天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)方面存在許多區(qū)別。天然橡膠中的聚異戊二烯具有大約1000000到2500000原子質(zhì)量單位的分子量，而合成順-1，4-聚異戊二烯的分子量是大約250000到350000原子質(zhì)量單位(都以數(shù)量平均表示)。分子量較低的聚合物通常具有較差的拉伸特性，包括較低的拉伸強(qiáng)度。合成順-1，4-聚異戊二烯還具有較低的支化度，較低的對(duì)稱性和較低的分子間作用力。所有這些特征都會(huì)影響聚合物的拉伸特性。
某些醫(yī)療器件，比如外科和其他醫(yī)用手套，要求較低的拉伸模量，以保持使用時(shí)的舒適性。如果拉伸模量太高，則要求逐漸增加的力量來(lái)拉伸手套材料，導(dǎo)致使用者的手隨著時(shí)間而變疲勞。特別是對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間外科手術(shù)用的手套是一個(gè)問題。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM D3577考慮了低拉伸模量的重要性，為拉伸特性設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)要求合成手套的500％模量值為7兆帕或以下，要求天然橡膠手套為5.5兆帕或以下。低拉伸模量值對(duì)避孕套也是很重要的，能夠方便穿戴，對(duì)于導(dǎo)管氣囊則能方便膨脹。低拉伸模量對(duì)彈性灌藥囊泡也是很重要的，能更容易地用藥液填充囊泡。
影響某些醫(yī)療器件和個(gè)人用品使用的另一個(gè)拉伸特性是撕裂強(qiáng)度，這對(duì)于防止器件過(guò)早破損是很重要的。高撕裂強(qiáng)度對(duì)嬰兒奶瓶奶嘴和嬰兒橡皮奶頭也是很有利的，因?yàn)檫@能防止使用時(shí)孩子的牙齒咬斷奶嘴或橡皮奶頭。已知僅通過(guò)碳-碳鍵交聯(lián)的橡膠具有低于含有硫和/或多硫交聯(lián)的橡膠的撕裂強(qiáng)度。
對(duì)于橡膠醫(yī)療器件令人滿意的性能很重要的另一個(gè)拉伸特性是極限伸長(zhǎng)率。相信增大極限伸長(zhǎng)率能降低使用時(shí)的破裂發(fā)生率。這對(duì)于避孕套和導(dǎo)管氣囊，以及外科手套是有利的，如果極限伸長(zhǎng)率大則更容易穿戴。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM D3577也考慮了高極限伸長(zhǎng)率的重要性，要求合成手套的極限伸長(zhǎng)率至少是650％，天然橡膠手套至少是750％。對(duì)于導(dǎo)管氣囊，極限伸長(zhǎng)率高能降低氣囊膨脹時(shí)受到的應(yīng)力，從而有助于防止發(fā)生過(guò)早破損。已知對(duì)于任何給定的橡膠組成，硫化制品表現(xiàn)出高于僅含碳-碳交聯(lián)的相同制品的伸長(zhǎng)率。
以下是本發(fā)明相關(guān)方面的現(xiàn)有公開技術(shù)說(shuō)明。從以下的說(shuō)明書和權(quán)利要求中可知這些公開內(nèi)容是恰當(dāng)?shù)?。說(shuō)明書中引用的所有專利和出版物都以其整體內(nèi)容作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
已知可以用順-1，4-聚異戊二烯膠乳組合物制造醫(yī)療器件或其部件。Preiss等人在美國(guó)專利3215649中公開了硫化順-1，4-聚異戊二烯的用途。McGlothlin等人在美國(guó)專利6329444中公開了用不含硫的自由基固化順-1，4-聚異戊二烯制造浸漬模塑的醫(yī)療器件。Leeper等人在美國(guó)專利4938751中公開了用加強(qiáng)的自由基交聯(lián)順-1，4-聚異戊二烯制造彈性囊泡。Leeper等人的專利研究了模塑(非膠乳)但壁相當(dāng)薄的橡膠制品。McGlothlin等人和Leeper等人的專利都引證了主要由于碳-碳交聯(lián)的原因，固化的聚異戊二烯材料具有很高的尺寸穩(wěn)定性。McGlothlin等人聲稱能夠獲得小于5％的拉伸變定值，而Leeper等人發(fā)現(xiàn)能夠獲得小于約10％的低頻率滯后和小于約10％的應(yīng)力馳豫。McGlothlin等人和Leeper等人都沒有公開將有機(jī)過(guò)氧化物與硫共同使用，從而提高合成聚異戊二烯的物理性能。
Zabielski等人在美國(guó)專利4724028中公開了使用自由基固化機(jī)理固化從順-1，4-聚異戊二烯通過(guò)擠出過(guò)程而形成的醫(yī)療注射部位。Noecker等人在美國(guó)專利6051320中公開使用強(qiáng)化劑提高自由基固化的天然橡膠的拉伸強(qiáng)度，用于制造醫(yī)療器件。Noecker等人承認(rèn)“…本發(fā)明的橡膠膠乳手套樣品在拉伸強(qiáng)度和彈性模量方面不如用硫和相關(guān)固化劑形成的傳統(tǒng)橡膠膠乳手套”。Noecker等人引用的天然橡膠拉伸強(qiáng)度是21到24兆帕。沒有合成聚異戊二烯的參考數(shù)據(jù)。Zabielski和Noecker等人的專利都沒有提供將硫與自由基固化機(jī)理結(jié)合，提高拉伸強(qiáng)度的建議。
Class在美國(guó)專利6245861中聲稱只用過(guò)氧化物固化的組合物具有更短的交聯(lián)，不如硫固化組合物的可比交聯(lián)柔軟，因此，認(rèn)為過(guò)氧化物固化的組合物表現(xiàn)出更差的耐腐蝕性和抗撕裂性。雖然沒有直接提及合成聚異戊二烯，但是Class解決了自由基固化的橡膠化合物的常見問題。
建議使用助劑來(lái)克服純過(guò)氧化物固化的缺點(diǎn)。Class公開的常用助劑包括三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯，異氰酸三烯丙酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯和低分子量1，2-聚丁二烯。Class聲稱助劑能增加過(guò)氧化物固化組合物的模量和硬度。雖然建議在相同組合物中共同使用過(guò)氧化物和硫，但是Class并沒有建議用硫作為過(guò)氧化物的助劑。Class特別公開了使用硫時(shí)傳統(tǒng)促進(jìn)劑的用途。Class沒有提及使用聚異戊二烯，也沒有提及醫(yī)療器件應(yīng)用。在許多醫(yī)療器件應(yīng)用中，硬度和模量的增加是不利的，特別是對(duì)避孕套和手套等薄壁產(chǎn)品。
Blok等人在美國(guó)專利6300421中對(duì)助劑在固化EPDM彈性體中的作用進(jìn)行了全面概括。Blok等人進(jìn)一步公開了硫元素作為固化EPDM橡膠時(shí)過(guò)氧化物的助劑的用途。還公開了聚異戊二烯作為EPDM配方組成的潛在用途。Blok等人進(jìn)一步聲稱為了最小化或推遲副反應(yīng)的發(fā)生，可以將助劑與過(guò)氧化物固化劑共同使用，發(fā)生反應(yīng)并穩(wěn)定固化過(guò)程中形成的自由基。采用這種方法，助劑能提高整體交聯(lián)效率，從而導(dǎo)致更高的固化速率和固化狀態(tài)。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。Blok等人沒有說(shuō)明任何實(shí)際形成的碳-硫鍵合。硫起到類似于傳統(tǒng)助劑的作用，有助于固化效率，速率和狀態(tài)，能顯著增加橡膠的拉伸模量并降低其極限伸長(zhǎng)率。Blok等人沒有公開任何與天然橡膠或合成聚異戊二烯相關(guān)的內(nèi)容，也沒有公開醫(yī)療器件或膠乳應(yīng)用。
Magei等人在美國(guó)專利4218548中公開了用硫作為乙烯丙烯橡膠的助劑。與Blok等人的專利相同，沒有暗示硫起到硫化劑的作用。Blok等人也沒有提及或暗示用過(guò)氧化物與聚異戊二烯的混合固化醫(yī)療器件。
Sartomer Company，Inc.，Exton，Pennsylvania，USA制造了大量作為過(guò)氧化物助劑用于固化彈性體中的產(chǎn)品。Sartomer出版了名為《過(guò)氧化物固化彈性體的助劑選擇》(Coagent Selection for Peroxide Cured Elastomers)的技術(shù)技術(shù)公報(bào)。雖然并非特指合成聚異戊二烯，但是公報(bào)中包括了常用于彈性體的助劑。公報(bào)表15提供了在只用過(guò)氧化物的固化體系，只用硫的加速固化體系和7種不同的過(guò)氧化物助劑固化體系之間普遍固化性能的對(duì)比。數(shù)據(jù)表明，與加速的硫固化體系和只用過(guò)氧化物的固化體系相比，加入助劑能同時(shí)增加拉伸模量和硬度。這對(duì)于制造避孕套，手套，氣囊和外科造管等高彈性醫(yī)療器件是不利的。公報(bào)沒有公開將硫與過(guò)氧化物共同使用的可能性。
McElwee和Lohr在《橡膠世界》(Rubber World)，Kippincott & Peto，Inc，Akron，Ohio，USA，第225卷，第2期，2001年11月，第41-44頁(yè)發(fā)表了名為“《比較固化體系聚異戊二烯中過(guò)氧化物-助劑對(duì)硫-促進(jìn)劑》(Comparing curing systemsperoxide-coagent verus sulfur-accelerator inpolyisoprene)的文章。這篇文章聲稱過(guò)氧化物-助劑固化體系具有過(guò)氧化物和硫固化體系的最好特性，即高拉伸強(qiáng)度，高撕裂強(qiáng)度，高模量和突出的彎曲與熱老化特性。雖然公開了若干丙烯酸和其他助劑，但是并沒有公開使用硫作為助劑。在硫固化，過(guò)氧化物固化，和過(guò)氧化物/助劑固化之間對(duì)若干物理特性進(jìn)行了比較。比較表明，過(guò)氧化物-助劑體系獲得的拉伸模量高于其他固化體系獲得的拉伸模量，表明過(guò)氧化物-助劑體系達(dá)到更高的固化程度。過(guò)氧化物-助劑體系還表現(xiàn)出明顯高于加速的硫固化或只用過(guò)氧化物固化的肖氏A硬度，與其他現(xiàn)有技術(shù)觀察結(jié)果一致。這篇文章并沒有揭示共同使用硫和過(guò)氧化物來(lái)固化聚異戊二烯的優(yōu)點(diǎn)，即獲得更低的模量和更高的伸長(zhǎng)率，卻不會(huì)增加材料硬度。
Stevenson在美國(guó)專利4695609A1中公開了用包括二烴基黃原多硫化物和小于0.4重量份可硝化材料的促進(jìn)劑通過(guò)硫化反應(yīng)制備硫化橡膠的方法。所公開的促進(jìn)劑組合是用于合成聚異戊二烯的。專利中描述的方法能降低固化過(guò)程中亞硝胺配方的量，顯著降低毒性的傳統(tǒng)含氮促進(jìn)劑的用量，但是無(wú)法完全不使用這些化合物。沒有公開在硫化聚異戊二烯的過(guò)程中組合使用過(guò)氧化物和硫。
Stevenson等人在美國(guó)專利5254635中公開了降低橡膠配方中可硝化化合物需要量的方法。雖然沒有特別引證合成聚異戊二烯，但是Stevenson等人聲稱可能需要添加仲胺和叔胺等潛在可硝化物質(zhì)作為補(bǔ)充促進(jìn)劑，在固化合成橡膠時(shí)提供令人滿意的固化度。顯然Stevenson仍然能夠?qū)⑦@些不利物質(zhì)的用量限制在大約0.2phr。雖然這個(gè)含量很低，但是對(duì)于制造醫(yī)療器件和部件仍然是不利的。而且，沒有公開在硫化合成聚異戊二烯過(guò)程中組合使用過(guò)氧化物和硫。
Virdi在美國(guó)專利6162875中公開了使用二異壬基二硫氨基甲酸鋅作為硫促進(jìn)劑，相信能生成更安全的不會(huì)誘導(dǎo)有機(jī)體突變的亞硝胺。但是Virdi方法生成的硫化產(chǎn)品中仍然含有亞硝胺。
Puydak等人在美國(guó)專利5073597中公開了在固化EPM和EPDM橡膠制造能采用熱塑性成型方法加工的動(dòng)態(tài)硫化合金時(shí)，使用硫作為過(guò)氧化物的助劑。雖然公開了組合物中包括合成聚異戊二烯，但是沒有確定聚異戊二烯的作用，也沒有提及可選的聚異戊二烯硫化作用。沒有特定性質(zhì)被歸因于使用硫作為助劑的過(guò)氧化物固化組合物。而且，動(dòng)態(tài)硫化橡膠材料的用途是有限的，無(wú)法用于制造高拉伸強(qiáng)度，低拉伸變定的橡膠材料。
已知許多硫化含過(guò)氧化物配方的方法。大部分方法都包括在固化過(guò)程中從橡膠組合物排除氧。McGlothlin等人在美國(guó)專利6329444中公開了在硫化過(guò)程中防止含有機(jī)過(guò)氧化物的聚異戊二烯暴露與氧的方法。Verlaan等人在美國(guó)專利4808442描述了防止含有機(jī)過(guò)氧化物的橡膠組合物因?yàn)檠鯇?duì)橡膠的作用而發(fā)生降解的若干方法。在固化過(guò)程中保護(hù)這些橡膠組合物的已知方法是壓縮模塑，傳遞模塑和注射模塑。
如果已經(jīng)在預(yù)硫化過(guò)程中排除了大部分氧，則可以在成型之前對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物固化的橡膠顆粒進(jìn)行預(yù)硫化處理。Bayer AG(Obrecht)在WO 02/08328A1中公開了一個(gè)這種過(guò)程，其中使用二枯基過(guò)氧化物預(yù)硫化合成膠乳橡膠顆粒。
Dillenschneider在美國(guó)專利3937862中公開了用混合的硫和過(guò)氧化物硫化體系(實(shí)施例23)以及具有較低分子量的EPDM聚合物(100℃時(shí)的門尼粘度是84)形成的輪胎胎壁。Dillenschneider得出結(jié)論，混合的硫化體系不會(huì)提供優(yōu)于全過(guò)氧化物硫化體系的特點(diǎn)。雖然Dillenschneider公開了橡膠混合物的用途，某些混合物包括聚異戊二烯和/或天然橡膠，但是該專利并沒有公開混合的硫與過(guò)氧化物硫化體系制造含聚異戊二烯囊泡的用途。所有公開的組合物都包括使用可硝化的橡膠促進(jìn)劑。Dillenschneider進(jìn)一步聲稱硫的用量很少，比如是大約0.1到0.3phr，不足以在沒有過(guò)氧化物和促進(jìn)劑的情況下進(jìn)行硫化。
Wei等人在美國(guó)專利3179718中描述了使用過(guò)氧化物和元素硫的混合物硫化高飽和度橡膠和丁二烯-丙烯腈橡膠的混合物。在對(duì)比實(shí)施例中，Wei等人參考了用硫和過(guò)氧化物的混合固化天然橡膠。Wei等人所用的天然橡膠形式是煙片橡膠。將天然橡膠與2phr硫和4phr二枯基過(guò)氧化物的組合混合時(shí)，Wei等人制造的硫化產(chǎn)品具有2360磅/平方英寸的拉伸強(qiáng)度和570％的極限伸長(zhǎng)率。雖然Wei等人暗示可以將合成聚異戊二烯與其他橡膠材料混合，然后用硫/過(guò)氧化物固化體系硫化，但是沒有提及單獨(dú)使用合成聚異戊二烯。Wei等人沒有公開膠乳配方的用途，也沒有聲明所公開的固化體系能制造具有高拉伸強(qiáng)度的產(chǎn)品。Wei等人沒有提及避免I型或II型膠乳過(guò)敏。而且，Wei等人研究的橡膠產(chǎn)品只是輪胎胎面，風(fēng)擋槽和電纜包膠。沒有涉及或暗示薄膜橡膠產(chǎn)品。
Mitchell在美國(guó)專利4973627中描述了輪胎胎壁組合物的用途，包括混合的硫與過(guò)氧化物的硫化體系。其中提到胎壁組合物中可選包括聚異戊二烯和/或天然橡膠。該專利聲稱制造所公開產(chǎn)品時(shí)必須包括硫促進(jìn)劑。
Podell，Jr.等人在美國(guó)專利3813695中公開了丙烯酸水凝膠涂層在手套中作為穿戴助劑的應(yīng)用。沒有公開可以使用這些涂層來(lái)清除手套過(guò)氧化物固化過(guò)程中通入的氧。
現(xiàn)有技術(shù)表明，只能通過(guò)用硫和可硝化(即含仲胺)的硫促進(jìn)劑進(jìn)行硫化處理，才能獲得同時(shí)具有極佳的拉伸強(qiáng)度，低500％模量和高極限伸長(zhǎng)率的薄壁膠乳浸漬模塑橡膠制品。本發(fā)明能夠克服這種局限性。
發(fā)明概述現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以形成表現(xiàn)出高度有利的拉伸特性，但是其中的組分不會(huì)形成亞硝胺或者發(fā)生Ⅳ型過(guò)敏反應(yīng)的薄壁橡膠制品。這些制品是通過(guò)硫化水膠乳形成碳-硫和碳-碳交聯(lián)而形成的，膠乳中不包括含有仲胺基的反應(yīng)活性組分。現(xiàn)有技術(shù)中最常用的含仲胺反應(yīng)活性組分是硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明中也不包括含有硫和仲胺基，其本身作為硫化劑或者作為硫化劑與硫促進(jìn)劑的那些試劑。這些試劑的實(shí)例是4，4′-二硫二嗎啉、2-(4-嗎啉基二硫)苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物，四乙基秋蘭姆二硫化物，二五亞甲基秋蘭姆六硫化物和N，N′-己內(nèi)酰胺二硫化物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，膠乳中根本不含硫促進(jìn)劑，也不包括任何含有仲胺基的其他反應(yīng)活性組分。這里所用術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)活性組分”是指在硫化階段或任何加工步驟中并非惰性的組分，所用術(shù)語(yǔ)“仲胺基”與上述定義一致。碳-硫交聯(lián)是由含硫的硫化劑形成的，元素硫本身是優(yōu)選的，碳-碳交聯(lián)是通過(guò)形成碳-碳鍵合的任何硫化方法形成的，過(guò)氧化物是優(yōu)選的硫化劑。有利的拉伸特性包括高極限伸長(zhǎng)率，低拉伸模量(比如低500％拉伸模量)，高撕裂強(qiáng)度和高拉伸強(qiáng)度。使用合成順-1，4-聚異戊二烯作為橡膠組分能獲得其他優(yōu)點(diǎn)，但是本發(fā)明能整體推廣至合成順-1，4-聚異戊二烯和天然橡膠。
本發(fā)明中考慮的薄壁橡膠制品主要是與活組織直接或間接接觸，以及直接接觸要輸入病人體內(nèi)的液體，和接觸要吸入的氣體。這些制品的實(shí)例是醫(yī)用手套，避孕套，陰道隔膜，導(dǎo)管氣囊，灌藥囊泡，組織修復(fù)囊，醫(yī)療造管，嬰兒奶瓶奶嘴，嬰兒橡皮奶頭，麻醉袋，復(fù)生袋和外科造管。其他實(shí)例對(duì)熟悉醫(yī)療過(guò)程和這些過(guò)程中所用各種設(shè)備領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
發(fā)明具體說(shuō)明雖然不想受限于理論，但是發(fā)明人相信，實(shí)施本發(fā)明時(shí)形成的交聯(lián)包括碳-碳交聯(lián)，單硫化碳交聯(lián)(C-S-C)和多硫化碳交聯(lián)(C-Sn-C)，單硫化碳和多硫化碳交聯(lián)被統(tǒng)稱為“碳-硫交聯(lián)”。
本發(fā)明的碳-硫交聯(lián)是通過(guò)傳統(tǒng)方法獲得的，包括使用含硫的硫化劑，這些硫化劑的各種實(shí)例是本發(fā)明中眾所周知的。最常用的試劑是元素硫本身，通常以斜方聚合形式作為環(huán)形八元環(huán)。不能形成亞硝胺的供硫化合物是本領(lǐng)域中已知的，也可以使用，不過(guò)優(yōu)選元素硫。對(duì)于涉及元素硫的過(guò)程，膠乳中硫的含量各不相同，但是優(yōu)選含量是10phr或以下，更優(yōu)選是大約0.01到6phr，最優(yōu)選是大約0.1到0.6phr。術(shù)語(yǔ)“phr”是指“份百分比”，或者每100重量份干橡膠的重量份。如上所述，實(shí)施本發(fā)明時(shí)沒有使用會(huì)生成亞硝胺的含硫的硫化劑。
本發(fā)明的碳-碳交聯(lián)也是通過(guò)傳統(tǒng)方法獲得的，特別是要使用自由基硫化劑。其中優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物，其中最常用的是二?；^(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧酮縮醇、單過(guò)氧碳酸酯，乙酰基烷磺?；^(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化碳酸氫酯，叔-烷基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯和乙?；榛酋；^(guò)氧化物。兩種特別優(yōu)選的過(guò)氧化物是二枯基過(guò)氧化物(從Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware，USA獲得，是DiCup R)和二-(2-叔-丁基過(guò)氧異丙基)苯(從R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，Connecticut，USA獲得，是VAROXVC-R)。其他適用二烷基過(guò)氧化物的實(shí)例是2，5-二甲基-二-(叔-丁基過(guò)氧)己烷，二苯甲酰過(guò)氧化物，二-叔-丁基過(guò)氧化物，叔-丁基枯基-過(guò)氧化物，二(叔-丁基過(guò)氧異丙基)苯，正-丁基4，4-二(叔-丁基過(guò)氧)戊酸酯，2，5-二(叔-丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷，2，5-二(叔-丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基-3-己炔，叔-丁基-3-異丙烯基枯基過(guò)氧化物，二(3-異丙烯基枯基)過(guò)氧化物，1，1-二(叔-丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，叔-丁基過(guò)氧苯甲酸酯和二(2，4-二氯苯甲?；?過(guò)氧化物。其他物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。過(guò)氧化物的用量各不相同，以二枯基過(guò)氧化物為例，優(yōu)選用量是大約0.05到3phr，優(yōu)選是大約0.1到2phr，最優(yōu)選是大約1.2phr。
過(guò)氧化物的替代品是雙官能交聯(lián)劑，比如羥基化合物和二氨基化合物。羥基化合物的實(shí)例是對(duì)-醌二肟，羥甲基酚醛樹脂和烷基酚醛樹脂。二氨基化合物的實(shí)例是六亞甲基二胺氨基甲酸酯，N，N′-二亞肉桂基-1，6-己二胺，4，4′-亞甲基二(環(huán)己胺)氨基甲酸酯和4，4′-亞甲基二苯胺。其他硫化劑公開在1975年7月1日公布的O.W.Burke的美國(guó)專利3892697中。
實(shí)施本發(fā)明所用膠乳中可以包括橡膠制造領(lǐng)域中已知的助劑、催化劑和其他添加劑。比如氧化鋅可以作為硫催化劑，優(yōu)選含量是大約0.03到1phr。其他實(shí)例是用于過(guò)氧化物體系的助劑。某些助劑通過(guò)使單一過(guò)氧化物基團(tuán)生成超過(guò)一個(gè)碳-碳交聯(lián)而提高過(guò)氧化物的交聯(lián)效率。助劑還可以通過(guò)共價(jià)鍵被結(jié)合在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，提高聚合物的某些特性，比如拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。某些此類助劑是基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的。其實(shí)例包括SARET231，SARET 516，SARET 517，SARET 521和SARET 634，從Sartomer Company，Inc.，Exton，Pennsylvania，USA獲得。這些助劑是丙烯酸和甲基丙烯酸的多官能鹽。其中，SARET 634(其主要組分是二甲基丙烯酸鋅)和SARET 231和521(其主要組分是雙官能丙烯酸酯，SARET 521進(jìn)一步含有防焦劑)是最優(yōu)選的。其他實(shí)例包括三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、異氰酸三烯丙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，低分子量1，2-聚丁二烯和聚氯丁二烯。在1973年8月7日公布的Cowperthwaite等人的美國(guó)專利3751878和1994年5月10日公布的Cottman等人的美國(guó)專利5310811中可以找到更寬泛的助劑列表。
本發(fā)明的某些實(shí)施例中還包括增強(qiáng)劑和其他添加劑。增強(qiáng)劑的實(shí)例包括氧化硅(特別是熱解法二氧化硅)，碳黑和切短纖維。使用纖維增加醫(yī)用手套的撕裂強(qiáng)度公開在2000年2月8日公布的Wu等人的美國(guó)專利6021524中，使用熱解法二氧化硅增加浸漬薄膜的撕裂強(qiáng)度公開在1999年2月16日公布的Anand的美國(guó)專利5872173中。還可以包括抗氧化劑和抗臭氧劑，以避免環(huán)境老化。優(yōu)選的抗氧化劑是受阻酚化合物，其實(shí)例包括4-{[4，6-二(辛基硫)-s-三嗪-2-基)氨基)-2，6-二-叔-丁基苯酚，2，4-二[(辛基硫)甲基]-鄰-甲酚和聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉。還可以加入少量其他橡膠材料作為添加劑或者摻合劑。優(yōu)選使用至少50％苯乙烯含量的羧酸酯化苯乙烯丁二烯橡膠。這種物質(zhì)可以作為反應(yīng)活性增強(qiáng)劑，還可能起到過(guò)氧化物助劑的作用，提供額外的拉伸強(qiáng)度。還可以包括顏料和染料，以及橡膠配方和橡膠器件制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其他添加劑。
實(shí)施本發(fā)明所用的水膠乳是天然橡膠或合成順-1，4-聚異戊二烯的水膠乳。天然橡膠可以從多個(gè)供應(yīng)商處獲得，包括Hevea brasiliensis，Parthenumargentatum(通常稱為“guayule”)，和Ficus elastica橡膠樹。從Hevea之外的來(lái)源獲得天然橡膠膠乳的方法如1996年12月3日公布的Cornish的美國(guó)專利5580942中所述。獲得的天然橡膠分成若干等級(jí)，包括高氨膠乳，低氨膠乳及其他。所有這些變體都適用于本發(fā)明中。本發(fā)明還能推廣至經(jīng)過(guò)加工降低膠乳中蛋白質(zhì)含量的天然橡膠膠乳。某些此類加工過(guò)程包括離心分離除去水，以及其他包括雙重離心的加工過(guò)程，其中初次離心之后要添加水再進(jìn)行下次離心。其他加工過(guò)程中要使用酶來(lái)消化蛋白質(zhì)。酶方法的描述可以在Tanaka等人的1997年3月11日的美國(guó)專利5610212，1996年10月29日的5569740和1996年12月17日的5585459中找到。一種商用脫蛋白質(zhì)的橡膠膠乳實(shí)例是ALLOTEX，可以從Tillotson Healthcare Corporation，Rochester，NewHampshire，USA獲得。
合成順-1，4-聚異戊二烯在美國(guó)可以從The Goodyear Tire & RubberCompany，Beaumont，Texas，USA.購(gòu)得，在西歐可以從Kraton Polymers Divisionof Ripplewood Holdings LLC，Bernis，Netherlands購(gòu)得，在日本可以從JapanSynthetic Rubber Co.，Ltd.和Nippon Co.，Ltd.購(gòu)得?？梢酝ㄟ^(guò)在由異丁基鋁和四氯化鈦構(gòu)成的Ziegler催化劑或者細(xì)分鋰金屬或有機(jī)鋰化合物等堿金屬催化劑上聚合異戊二烯，而制備聚合物。還可以使用聚異戊二烯領(lǐng)域中已知的其他催化劑。還可以通過(guò)包括陰離子聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)的過(guò)程制備聚合物。這些過(guò)程以及過(guò)程進(jìn)行時(shí)的條件是本領(lǐng)域中已知的。交聯(lián)前的典型合成順-1，4-聚異戊二烯通常具有大約750000到950000原子質(zhì)量單位的重均分子量，數(shù)均分子量通常是大約250000到350000原子質(zhì)量單位。由Ziegler催化劑路線制備的合成順-1，4-聚異戊二烯具有大約96到98％的以順-1，4-取向結(jié)合的單體單元。在通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)制備的合成順-1，4-聚異戊二烯中，有大約90到92％的單體單元以順-1，4-取向結(jié)合。本發(fā)明中所用優(yōu)選的合成順-1，4-聚異戊二烯是由Ziegler催化劑方法或者陰離子聚合方法制備的。
順-1，4-聚異戊二烯膠乳是通過(guò)橡膠配方和加工領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法形成的。這些方法包括在水性介質(zhì)中乳化聚合物的有機(jī)溶液，然后分離溶劑，或者液化聚合物并在乳化條件下使液化的聚合物與水性介質(zhì)混合?？梢允褂酶鞣N乳化劑穩(wěn)定乳劑。典型的乳化劑是松香酸和高級(jí)脂肪酸的鉀鹽和鈉鹽，比如油酸，棕櫚酸，硬脂酸，月桂酸，肉豆蔻酸，花生酸和蓖麻酸的鉀鹽和鈉鹽，以及這些酸的硫酸鹽和磺酸鹽，比如月桂基硫酸鈉和月桂基磺酸鈉。其他乳化劑是長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的羥胺鹽，季銨鹽，比如氯化硬脂酰二甲基芐基銨和氯化三癸基苯羥乙基咪唑，癸?；托链嫉雀呒?jí)醇的磷酸酯，以及油酸和季戊四醇的單酯，比如單油酸脫水山梨醇酯。每種物相的相對(duì)含量各不相同，但是在大多數(shù)情況下，體積比(有機(jī)相∶水相)是大約0.5∶1到20∶1，優(yōu)選是大約0.75∶1到1.25∶1能獲得最好結(jié)果。使用有機(jī)溶劑時(shí)，適用溶劑是脂肪烴，優(yōu)選是含有5到8個(gè)碳原子的脂肪烴，其實(shí)例包括戊烷，戊烯，己烷，庚烷，環(huán)己烷，環(huán)戊烷和四氫呋喃。溶劑很容易通過(guò)其他傳統(tǒng)的蒸發(fā)方法除去，留下不含溶劑的水膠乳。需要的話，可以用傳統(tǒng)方法濃縮膠乳，其中的一個(gè)實(shí)例是超濾，如DelPico的美國(guó)專利4160726(1979年7月10日)和Tanaka等人的美國(guó)專利5569740(1996年10月29日)所公開。
可以采用任何能形成液體介質(zhì)和均勻分散的固體或液滴的方法混合膠乳的各種組分。優(yōu)選獨(dú)立組分首先是液體形式的，是溶液或水基乳劑或分散體。然后通過(guò)簡(jiǎn)單混合使獨(dú)立液體形成膠乳。
本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中的硫化反應(yīng)可以在(i)形成薄膜之前在膠乳上發(fā)生(這時(shí)該硫化反應(yīng)被稱為“預(yù)硫化”)，(ii)在形成薄膜并干燥之后發(fā)生(“后硫化”)，(iii)在形成薄膜之后但是在除去水之前發(fā)生，或者在形成薄膜之前和形成薄膜并干燥之后都進(jìn)行硫化反應(yīng)。因此，預(yù)硫化可以是部分或完全的硫化，部分預(yù)硫化后可以在形成薄膜之后完成硫化，或者在形成薄膜并干燥之后完成硫化。預(yù)硫化可以通過(guò)加熱膠乳或應(yīng)用高能輻射而實(shí)現(xiàn)，可選在本領(lǐng)域已知硫化催化劑存在條件下進(jìn)行。根據(jù)要求的預(yù)硫化度很容易選擇加熱溫度和持續(xù)時(shí)間。對(duì)于高能輻射，具體說(shuō)明可以在2001年12月11日的McGlothlin等人的美國(guó)專利6329444中找到。
通過(guò)任何傳統(tǒng)方法，包括噴涂，輥涂，使用刮刀或者本領(lǐng)域中眾所周知的各種模塑技術(shù)，能將膠乳制成薄膜。對(duì)于許多醫(yī)療器件和個(gè)人用品，特別是那些中空的物品，比如避孕套，外科和檢查用手套和指套，浸漬模塑是特別有效和方便的薄膜形成方法。浸漬模塑包括使用成型單元(或浸漬成型體)，其外部輪廓與最終產(chǎn)品的輪廓是互補(bǔ)的。將成型體浸漬在膠乳中，然后以受控速率取出，在成型單元表面上留下潮濕的膠乳薄膜。如果單次浸漬沒有獲得要求的厚度，則可以連續(xù)浸漬兩次或多次，浸漬之間進(jìn)行部分干燥，形成多層薄膜。在浸漬之前或之后使膠乳處于硫化條件中，從制得的薄膜中除去幾乎所有水分，形成完成的產(chǎn)品。
雖然最終薄膜厚度對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，但是優(yōu)選薄膜厚度是大約0.02英寸(0.051厘米)或以下，最優(yōu)選是大約0.001英寸(0.0025厘米)到0.02英寸(0.051厘米)。對(duì)于外科手套，特別優(yōu)選的厚度是大約0.003到0.015英寸(大約0.0076到0.038厘米)。對(duì)于避孕套，特別優(yōu)選的厚度是大約0.002到0.005英寸(大約0.005到0.013厘米)。其他器件，比如導(dǎo)管氣囊，可以具有不同的特別優(yōu)選的厚度范圍，但是所有厚度都在上述最寬范圍內(nèi)，這對(duì)于這些器件制造領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。
通過(guò)浸漬模塑方法形成薄膜時(shí)，在膠乳之前將成型單元浸漬在液體凝結(jié)溶液中，能夠獲得提高的薄膜性質(zhì)。這里可以使用橡膠工業(yè)中使用的凝結(jié)劑。典型的凝結(jié)劑是多價(jià)金屬鹽，其實(shí)例包括硝酸鈣和硝酸鈣與氯化鈣的混合物。
在薄膜上進(jìn)行硫化時(shí)，可以使用任何已知的硫化方法。其中包括使用熱空氣固化爐，用高能輻射輻照薄膜，和將薄膜浸入熱液體介質(zhì)浴中。
可以用電子束輻射施加高能輻射，比如功率是大約200千電子伏特到3兆電子伏特，電流是大約25到200兆安，或者使用γ射線，比如使用60Co，137Cs，210Po或226Ra作為輻射源。在膠乳中加入化學(xué)感光劑能夠加強(qiáng)電子束輻射和γ射線。上述過(guò)氧化物可以作為感光劑。其他感光劑包括1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-丁酯，丙烯酸正-己酯和丙烯酸2-乙基己酯。輻射劑量各不相同。沒有感光劑時(shí)，典型劑量是大約20到40兆拉德，優(yōu)選是大約25兆拉德。使用了感光劑時(shí)，γ射線的優(yōu)選劑量是大約1到5兆拉德，電子束輻射的優(yōu)選劑量是大約10到20兆拉德。
優(yōu)選的硫化方法是將薄膜浸入液體介質(zhì)浴中，通常被稱為液體固化方法(LCM硫化)。雖然常被應(yīng)用于擠出橡膠，但是該方法被應(yīng)用于乳膠薄膜的描述可以在2001年10月18日出版的Apex Medical Technologies，Inc.的世界專利申請(qǐng)公開WO 01/77210，及其2000年4月11日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/547366中找到?？梢杂糜谠撃康牡囊后w介質(zhì)包括熔融的無(wú)機(jī)鹽，油，二醇，液態(tài)金屬，水和鹽水溶液。熔融的無(wú)機(jī)鹽，硅油和二醇是優(yōu)選的，熔融的無(wú)機(jī)鹽是最優(yōu)選的。適用的熔融無(wú)機(jī)鹽實(shí)例包括鉀，鈉和鋰的硝酸鹽，亞硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽和鹵化物，以及這些鹽的組合。這些鹽組合可以從HeatbathCorporation，Detroit，Michigan，USA和Hubbard-Hall Inc.，Inman，SouthCarolina，USA等供應(yīng)商處購(gòu)得。一種合適的商用鹽混合物實(shí)例是Hubbard-Hall，Inc.的QUICK CURE 275，其主要組分是硝酸鉀(大約50重量％)，亞硝酸鈉(大約30重量％)和硝酸鈉(小于10重量％)，熔融溫度是大約315到650°F(157到343℃)。其他實(shí)例是Heatbath Corporation的PARCURE 275和PARCURE 300。
使用液體介質(zhì)浴時(shí)，最佳溫度和膠乳在浴中的浸泡時(shí)間隨著膠乳組成而變化。比如對(duì)于天然橡膠膠乳，最好不超過(guò)450°F(232℃)，而對(duì)于合成順-1，4-聚異戊二烯，可以使用略高的溫度?？傮w而言，優(yōu)選的溫度范圍是大約100到350℃。比如有機(jī)過(guò)氧化物固化體系的暴露時(shí)間優(yōu)選長(zhǎng)到足以保證體系中幾乎所有有機(jī)過(guò)氧化物都被均裂，不過(guò)過(guò)量的過(guò)氧化物可以通過(guò)溶劑或水萃取而濾去。優(yōu)選過(guò)氧化物的半衰期至少是6，最優(yōu)選半衰期是8或以上。
硫化薄膜時(shí)最好不要使薄膜與分子氧接觸。使用除氧液體介質(zhì)浴就能輕易做到這一點(diǎn)，但是也可以使用封閉式模具，無(wú)氧氣氛，除氧化學(xué)試劑和隔離涂層。其他方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。應(yīng)用隔離涂層時(shí)，可以將位于成型單元上的薄膜浸漬在隔離物質(zhì)溶液中，或者采用噴涂或刷涂等其他傳統(tǒng)方法應(yīng)用隔離涂層。能有效地作為隔離涂層的物質(zhì)包括常規(guī)與水凝膠型的聚乙烯醇和丙烯酸及甲基丙烯酸涂層。涂布了保護(hù)層之后，可以在傳統(tǒng)熱空氣固化爐中硫化薄膜。
以下是可以用于實(shí)施本發(fā)明的浸漬模塑和固化過(guò)程的實(shí)例(a)將天然橡膠膠乳或合成橡膠膠乳與硫化劑和可選的添加劑，如增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、顏料或兩種或多種添加劑混合。
(b)然后用熱或輻射部分或完全預(yù)硫化該混合膠乳。
(c)可選將成型單元浸漬在含有凝結(jié)劑的浴液中，用化學(xué)凝結(jié)劑涂布成型單元，然后取出該單元，并干燥殘留在其表面上的凝結(jié)劑薄膜。
(d)將帶有或沒有凝結(jié)劑涂層的成型單元浸漬在混合膠乳的浴液中。
(e)從浴液中緩慢取出成型單元。如果事先應(yīng)用了凝結(jié)涂層，則成型單元表面上覆蓋了潮濕的膠乳凝膠。如果沒有應(yīng)用凝結(jié)劑涂層，則表面上不會(huì)覆蓋液體膠乳薄膜。
(f)除去成型單元上膠乳凝膠或薄膜中的過(guò)量水分，通常采用在具有吹掃氣或處于部分真空狀態(tài)的熱空氣對(duì)流烘箱中蒸發(fā)的方法。可以用紅外，微波或射頻輻射，或者其他種類的能量補(bǔ)充熱空氣處理，加速蒸發(fā)。如果是在真空下進(jìn)行干燥，則不需要在最終硫化之前向膠乳應(yīng)用加熱的空氣。
(g)將成型單元浸入加熱的液體介質(zhì)浴中足夠長(zhǎng)的時(shí)間，固化膠乳。
(h)從加熱的介質(zhì)浴中取出具有固化的膠乳薄膜的成型單元，在空氣中或在水流中冷卻?？梢杂盟疀_洗掉所有從介質(zhì)浴中沉積的凝固鹽。
(i)從成型單元上手工或機(jī)械剝離完成的硫化膠乳制品。
以下實(shí)施例是說(shuō)明目的的，并非試圖對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明使用硫和過(guò)氧化物的混合固化體系的用途，而且合成順-1，4-聚異戊二烯的水膠乳中不含硫促進(jìn)劑。
材料使用含有大約60％固體的合成順-1，4-聚異戊二烯膠乳，Kraton Polymers的IR-RP401號(hào)產(chǎn)品。
在高剪切條件下混合以下材料2分鐘100克二枯基過(guò)氧化物，35克甲苯，5.6克油酸，101克去離子水和2.6克30重量％的氫氧化鈉水溶液，制備40％固體的二枯基過(guò)氧化物分散體母煉膠。制得的分散體中二枯基過(guò)氧化物是均勻分散的。
將5.6克油酸和35克甲苯在高剪切條件下混合2分鐘，然后將100克SARET521完全溶解在制得的混合物中，制備SARET 231(二枯基過(guò)氧化物的雙官能甲基丙烯酸酯助劑)分散體的母煉膠。然后加入101克去離子水和2.62克30重量％的氫氧化鉀水溶液中。然后在高剪切條件下混合這些材料。制得均勻分散體。
還使用水分散的熱解法二氧化硅作為增強(qiáng)劑。二氧化硅是CabotCorporation，Boston，Massachusetts，USA提供的15％(重量比)水分散體(CABOGUARD LT-122)。
硫是68％的活性硫分散體，其產(chǎn)品名是Bostex 410，由Akron Dispersions，Akron，Ohio，USA提供。還可以使用氧化鋅分散體，其中含有62％的活性氧化鋅，其產(chǎn)品名是Octocure 462，由Tiarco Division of Textile Rubber andChemical Co.，Inc.，Dalton，Georgia，USA提供。
添加的其他組分是作為增強(qiáng)劑的5phr的高苯乙烯含量羧酸酯化SBR橡膠膠乳(TYLAC 68333-00-20，從Reichhold Chemicals，Research Triangle Park，North Carolina，USA提供)，0.5phr的表面活性劑和2phr的抗氧化劑4-{[4，6-二(辛基硫)-s-三嗪-2-基]氨基}-2，6-二-叔-丁基苯酚。
所有材料都在非常低的剪切條件下被混合在一起，并在使用前用去離子水稀釋到45％的中固體含量。制備了兩種組合物，其區(qū)別僅在于硫含量，都包括0.2phr的氧化鋅和1phr的熱解法二氧化硅。
將大約200克硝酸鈣，5克Igepal CO-630表面活性劑(由Rodia，Inc.，Cranbury，New Jersey，USA提供)和795克變性乙醇混合，制備助劑溶液。
制備測(cè)試薄膜將圓柱形玻璃成型體浸漬在助劑溶液中，保持5秒，然后取出并空氣干燥。將成型體浸入混合膠乳中，保持5秒，然后緩慢取出。將成型體在60℃的熱空氣烘箱中干燥60分鐘。干燥之后，將成型體及其粘合薄膜浸入177℃的熔融鹽浴中。從鹽浴中取出制得的薄膜，沖洗，剝離并再次干燥，進(jìn)行拉伸測(cè)試。采用這種方法對(duì)每種配方制備三個(gè)薄膜，獲得三個(gè)獨(dú)立的拉伸測(cè)試樣本。
測(cè)定拉伸特性制備標(biāo)準(zhǔn)避孕套環(huán)拉伸樣本，按照ASTM規(guī)范D3492進(jìn)行測(cè)試。從每個(gè)系列的三個(gè)測(cè)試中獲得的拉伸中值如表I中所列。
表1用硫和過(guò)氧化物固化但是不含硫促進(jìn)劑的合成聚異戊二烯薄膜的拉伸特性
表I中的模量值比較低，拉伸強(qiáng)度和極限伸長(zhǎng)率比較高，這是有利的。
實(shí)施例2本實(shí)施例進(jìn)一步研究硫和過(guò)氧化物的固化體系，包括單獨(dú)存在和以不同含量混合，沒有使用硫促進(jìn)劑或過(guò)氧化物助劑，對(duì)合成順-1，4-聚異戊二烯的水膠乳進(jìn)行研究。目的是研究這些變化對(duì)實(shí)施例1中所觀察到的拉伸特性的提高影響。
制備材料的過(guò)程與實(shí)施例1相同，所用拉伸測(cè)試方法是ASTM D412，該方法常用于外科手套的拉伸測(cè)試，但是獲得的結(jié)果與實(shí)施例1中用ASTM D3492獲得的結(jié)果是可比的。還進(jìn)行甲苯溶脹測(cè)試，部分測(cè)定交聯(lián)度。溶脹百分比的降低與交聯(lián)密度的增加相關(guān)。碳-碳交聯(lián)比碳-硫(C-(S)n-C)交聯(lián)更傾向于降低甲苯溶脹，因?yàn)樘?碳鍵比較短，因此使聚合鏈更接近。所以，甲苯溶脹值因?yàn)榻宦?lián)的不同種類而沒有提供與交聯(lián)密度的確切相關(guān)性時(shí)，甲苯溶脹值對(duì)于比較交聯(lián)密度仍然是可用的。
測(cè)得的甲苯溶脹值是百分比，測(cè)量時(shí)用0.25英寸(0.635厘米)直徑的圓形鋼模從每個(gè)待測(cè)橡膠片中切割三個(gè)圓盤。將圓盤置于裝有10毫升甲苯的玻璃小罐中，使其溶脹30分鐘。然后取出圓盤，立刻測(cè)量其直徑。計(jì)算百分溶脹率如下
各種橡膠組合物的拉伸特性和甲苯百分溶脹率如下表II中所列。
表II具有各種含量的硫和過(guò)氧化物但是不含促進(jìn)劑或助劑的合成聚異戊二烯薄膜的拉伸特性
將三個(gè)不含硫的測(cè)試組合物(測(cè)試號(hào)2.10，2.14和2.18)與其他測(cè)試組合物比較，證明加入任意含量的硫都會(huì)提高極限伸長(zhǎng)率和降低500％拉伸模量。這種比較還表明，在壓倒多數(shù)的測(cè)試組合物中，用硫進(jìn)行硫化會(huì)提高拉伸強(qiáng)度。從以下實(shí)施例還注意到，只用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化時(shí)，即使在含有助劑的情況下，也不可能在降低500％拉伸模量時(shí)保持拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明將本發(fā)明的方法應(yīng)用于天然橡膠膠乳。
混合材料中包括低氨天然橡膠，硫和二枯基過(guò)氧化物，含量如下表III中所列，添加實(shí)施例1中所用的2phr的熱解法二氧化硅，0.5phr的過(guò)氧化物和2phr的抗氧化劑?？紤]到天然橡膠本身具有的加強(qiáng)結(jié)構(gòu)，所以不含氧化鋅，也不含SBR橡膠。采用相同的測(cè)試過(guò)程，結(jié)果如下表III中所列。
表III用硫和過(guò)氧化物進(jìn)行固化但不含硫促進(jìn)劑的天然橡膠薄膜的拉伸特性
這些結(jié)果和從順-1，4-聚異戊二烯獲得的相應(yīng)結(jié)果之間的區(qū)別是，用硫進(jìn)行硫化沒有提高拉伸強(qiáng)度，雖然極限伸長(zhǎng)率(增加)和500％拉伸模量(降低)略有改善。硫?qū)μ烊幌鹉z膠乳的甲苯溶脹值的影響也小于對(duì)順-1，4-聚異戊二烯膠乳的影響。
實(shí)施例4-對(duì)比為了進(jìn)行對(duì)比，本實(shí)施例提供一系列膠乳配方的測(cè)試結(jié)果，它們是用過(guò)氧化物而不是硫進(jìn)行硫化的。對(duì)含有和不含過(guò)氧化物助劑的配方都進(jìn)行了測(cè)試，過(guò)氧化物對(duì)助劑的比例不同，過(guò)氧化物和助劑的總量不同。
材料，混合過(guò)程以及測(cè)試方法都與上述實(shí)施例相同，區(qū)別在于過(guò)氧化物助劑是Sartomer 521(與Sartomer 231相同的雙官能甲基丙烯酸酯，但是含有防焦劑)，只使用1phr的氧化硅，沒有使用硫、氧化鋅、SBR橡膠、表面活性劑或抗氧化劑。測(cè)試結(jié)果如表IV中所列。
表IV只用過(guò)氧化物固化的合成聚異戊二烯薄膜的拉伸特性
表IV中的數(shù)據(jù)表明，雖然助劑能降低500％拉伸模量，但是無(wú)法同時(shí)降低模量，增加極限拉伸強(qiáng)度和增加極限伸長(zhǎng)率。
實(shí)施例5-對(duì)比為了進(jìn)一步進(jìn)行比較，本實(shí)施例提供另一系列膠乳配方的測(cè)試結(jié)果，是用過(guò)氧化物而不是硫進(jìn)行硫化的。這些配方與實(shí)施例4的區(qū)別在于，還含有附加的增強(qiáng)劑，即2phr的氧化硅(而不是實(shí)施例4中的1phr)和SBR橡膠膠乳，以及實(shí)施例1的表面活性劑和抗氧化劑。與實(shí)施例4中相同，測(cè)試了含有和不含過(guò)氧化物助劑(Sartomer 231)的配方，過(guò)氧化物對(duì)助劑的比例不同，過(guò)氧化物和助劑的總量不同。同樣不含硫或氧化鋅。材料，混合過(guò)程和測(cè)試方法與上述實(shí)施例相同，測(cè)試結(jié)果如表V中所列。
表V只用過(guò)氧化物和增強(qiáng)劑固化的合成聚異戊二烯薄膜的拉伸特性
將表V數(shù)據(jù)與表IV數(shù)據(jù)進(jìn)行比較表明，加入額外的增強(qiáng)劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)所有改善目的，即降低拉伸模量，增加拉伸強(qiáng)度和增加極限伸長(zhǎng)率。
以上內(nèi)容主要是說(shuō)明目的的?？梢栽诒景l(fā)明的原理和范圍內(nèi)作出進(jìn)一步的變化和改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種形成薄壁橡膠制品的方法，所述方法包括(a)形成含有可硫化橡膠、含硫的硫化劑、形成碳-碳交聯(lián)的交聯(lián)劑和水的水膠乳，所述膠乳中沒有含仲胺基的硫化促進(jìn)劑；和(b)通過(guò)以下步驟將水膠乳制成所述薄壁橡膠制品(i)將水膠乳制成薄膜，(ii)從薄膜中蒸發(fā)水分，和(iii)在步驟(i)之前，步驟(i)和(ii)之間，步驟(ii)之后或步驟(i)之前以及步驟(ii)之后，使可硫化橡膠處于硫化條件下。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水膠乳中沒有含仲胺基的任何反應(yīng)活性組分。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水膠乳中沒有含硫的硫化促進(jìn)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可硫化橡膠是不含蛋白質(zhì)的合成順-1，4-聚異戊二烯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫的硫化劑是元素硫，所述形成碳-碳交聯(lián)的交聯(lián)劑是有機(jī)過(guò)氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)包括將水膠乳制成薄膜，從薄膜中蒸發(fā)水分，在薄膜上形成氧隔膜，和使薄膜在蒸發(fā)水分之后處于硫化條件下。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水膠乳還包含雙官能丙烯酸酯，氧化硅增強(qiáng)劑和穩(wěn)定有效量的抗氧化劑。
8.一種外科手套，它用如權(quán)利要求1所述的方法制成。
9.一種避孕套，它用如權(quán)利要求1所述的方法制成。
10.一種導(dǎo)管氣囊，它用如權(quán)利要求1所述的方法制成氣囊。
全文摘要
從天然橡膠或合成順－1，4－聚異戊二烯的水膠乳通過(guò)硫化形成碳－碳和碳－(硫)n－碳交聯(lián)，由此制備用于接觸活組織或者接觸要被傳遞給活組織的物質(zhì)的薄壁橡膠制品，所述硫化過(guò)程在不存在任何含有仲胺基的混合組分或者具有形成亞硝胺傾向的組分的條件下進(jìn)行。雖然可以加入硫催化劑，但是優(yōu)選根本不加入硫促進(jìn)劑。從膠乳形成的薄壁橡膠制品令人吃驚地同時(shí)表現(xiàn)出高拉伸強(qiáng)度，高極限伸長(zhǎng)率，和低500％拉伸模量。該方法特別適用于從合成順－1，4－聚異戊二烯制造薄壁制品。
文檔編號(hào)B29CGK1713975SQ03825552
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者M·W·姆克格洛斯林, E·施米德, B·P·瓦切克 申請(qǐng)人:麗晶醫(yī)學(xué)有限公司