一種硫化促進劑組合物、其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠助劑，具體涉及一種由預分散主體母膠粒和預分散配體母膠 粒形成的硫化促進劑組合物及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 噻唑類和次磺酰胺類橡膠硫化促進劑是一種能促進硫黃硫化作用的物質(zhì)，能促使 硫黃硫化劑活化，從而加速硫黃硫化劑與橡膠分子間的交聯(lián)反應，達到縮短硫化時間、降低 硫化溫度、減少硫化劑用量和提高橡膠的物理機械性能等實用效果?？蓡为毷褂?，也可與二 硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類和其它堿性促進劑并用，主要用于制造輪胎、膠 帶、膠鞋和其它工業(yè)橡膠制品。
[0003] 目前市場上應用較多的橡膠硫化促進劑有MBT、MBTS、CBS、TBBS、ZDEC、ZDMC、ZDBC、 TMTD、TMTM、ETU、DETU、DPG、DOTG等，根據(jù)需硫化的橡膠體系的不同，從而選擇使用不同的 橡膠硫化促進劑，例如，氯丁橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐磨性、耐油性、阻燃性，廣 泛應用于制造膠管、膠帶、電線包皮、電纜護套、印刷膠輥、膠板、襯墊及減震墊圈或墊片，乙 烯基硫脲（ETU，毒性標識為T，R61，R22)，因其對氯丁橡膠可提供硫化膠定伸應力、回彈性、 壓縮永久變形和耐熱老化的最佳平衡，成為氯丁橡膠硫化體系一直依賴使用的硫化促進 劑，但乙烯基硫脲ETU是一種具有直接毒性和間接毒性并具有潛在致癌性的化合物，其在 工藝過程中的使用不僅嚴重的污染了環(huán)境，更加危害著人們的身體健康，因此，從環(huán)保角度 來講，并不是一種推薦使用的硫化促進劑產(chǎn)品。但由于現(xiàn)有硫化促進劑對橡膠硫化促進的 專屬性，其并不能用現(xiàn)有的其它橡膠促進劑進行代替，例如，噻唑類MBT或MBTS、次磺酰胺 類CBS或TBBS、秋蘭姆類TMTD或TMTM促進劑的活性官能團適用于生產(chǎn)輪胎的二烯烴橡膠， 根本無法用于促進氯丁橡膠的硫化，而只能用于改善氯丁橡膠硫化的加工安全性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中ETU硫化促進劑具有毒性和致癌性的問題，進而提供一種新的 環(huán)保型硫化促進劑，由其硫化形成的橡膠制品性能與使用ETU硫化促進劑的橡膠制品性能 相當。
[0005] 為此，本申請采取的技術(shù)方案為，
[0006] -種硫化促進劑組合物，包括預分散主體母膠粒，以制備所述預分散主體母膠粒 的原料為100質(zhì)量份計，所述預分散主體母膠粒包括如下原料，3-甲基-2-噻唑硫酮10~ 90質(zhì)量份，橡膠5~90質(zhì)量份。
[0007] 上述的硫化促進劑組合物，所述預分散主體母膠粒的原料還包括，硬脂酸1~10 質(zhì)量份，季戊四醇脂肪酸酯1~10質(zhì)量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA和/或乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物EVM 1-10質(zhì)量份，液體極性增塑劑1~10質(zhì)量份。
[0008] 上述的硫化促進劑組合物，還包括預分散配體母膠粒，以制備所述預分散配體母 膠粒的原料為100質(zhì)量份計，所述預分散主體母膠粒包括如下原料，
[0009] 配體化合物10-90質(zhì)量份，橡膠5~90質(zhì)量份，所述配體化合物為質(zhì)量比為I : 9-9 :1的有機胺類化合物和苯并咪唑化合物形成的混合物。
[0010] 上述的硫化促進劑組合物，所述有機胺類化合物為二氮雜二環(huán)或1，8-二氮雜環(huán) 十二稀。
[0011] 上述的硫化促進劑組合物，所述苯并咪唑化合物為2-巰基苯并咪唑MBI、2-巰基 苯并咪唑鋅ZMBI、2-硫醇基甲基苯并咪唑MMBI或2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅ZMMBI。
[0012] 上述的硫化促進劑組合物，所述預分散配體母膠粒的原料還包括，
[0013] 硬脂酸1~10質(zhì)量份，
[0014] 季戊四醇脂肪酸酯1~10質(zhì)量份，
[0015] 乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVM 1-10質(zhì)量份，
[0016] 液體極性增塑劑1~10質(zhì)量份。
[0017] 上述的硫化促進劑組合物，以制備所述預分散配體母膠粒的原料為100份計，所 述預分散主體母膠粒包括如下原料，
[0018] 有機胺類化合物10-60質(zhì)量份，
[0019] 苯并咪唑化合物10-50質(zhì)量份，
[0020] 橡膠5~90質(zhì)量份，
[0021] 硬脂酸1~10質(zhì)量份，
[0022] 乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVM 1-10質(zhì)量份，
[0023] 季戊四醇脂肪酸酯1~10質(zhì)量份，
[0024] 液體極性增塑劑1~10質(zhì)量份。
[0025] 上述的硫化促進劑組合物，所述橡膠為聚丙烯酸酯橡膠ACM、乙烯-丙烯酸酯共聚 橡膠AEM、聚氨酯橡膠PUR、丁基橡膠IIR、氯化丁基橡膠CIIR、溴化丁基橡膠BIIR、順丁橡膠 BR、均聚氯醇橡膠C0、共聚氯醇橡膠EC0、氯丁橡膠CR、氯化聚乙烯橡膠CPE、氯磺化聚乙烯 橡膠CSM、二元乙丙橡膠EPM、三元乙丙橡膠EPDM、氟橡膠FPM、氟硅橡膠FVMQ、異戊橡膠IR、 天然橡膠NR、丁苯橡膠SBR、丁腈橡膠NBR中的一種或幾種。
[0026] 上述的硫化促進劑組合物，所述橡膠為氯化聚乙烯橡膠，其氯含量是30~ 45wt%，門尼粘度 ML125°C (1+4) =45 ~85。
[0027] 上述的硫化促進劑組合物，所述季戊四醇脂肪酸酯為季戊四醇三硬脂酸酯和/或 季戊四醇四硬脂酸酯。
[0028] 上述的硫化促進劑組合物，所述液體極性增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二 甲酸二辛酯D0P、鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、己二酸二辛酯D0A、壬二酸二辛酯D0Z、癸二酸 二辛酯D0S、磷酸三甲苯酯TCP、液體氯化石蠟和環(huán)氧化脂肪酸中中的一種或幾種。
[0029] 上述的硫化促進劑組合物，所述預分散主體母膠粒和所述預分散配體母膠粒的質(zhì) 量比為 I :100-100 :1。
[0030] 上述硫化促進劑組合物的制備方法，包括，
[0031] (1)將制備所述預分散主體母膠粒的原料混合，并在35-KKTC下混煉，擠出造粒 得到所述預分散主體母膠粒，備用；
[0032] (2)將所述有機胺類化合物與所述苯并咪唑化合物混合，攪拌均勻得到配體粉體， 將所述配體粉體與制備所述預分散配體母膠粒的其它原料混合，并在35-KKTC下混煉，擠 出造粒得到所述預分散配體母膠粒，備用；
[0033] (3)將制備得到的所述預分散主體母膠粒和所述預分散配體母膠?；旌希玫剿?述硫化促進劑組合物。
[0034] 上述硫化促進劑組合物的制備方法，所述步驟⑴和步驟（2)的混煉溫度為 35-55。。。
[0035] 上述硫化促進劑組合物在促進橡膠硫化中的應用。
[0036] 上述硫化促進劑組合物在促進橡膠硫化中的應用，分別將所述預分散主體母膠粒 和所述預分散配體母膠粒加入到終煉膠體系中，或?qū)⑺鲱A分散主體母膠粒和所述預分散 配體母膠粒混合后加入到終煉膠體系中。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點，
[0038] (1)本申請中的硫化促進劑包括一種預分散主體母膠粒，其包括10~90份的 3_甲基-2-噻唑硫酮和5~90份橡膠，本申請的預分散主體母膠?？捎糜诖龠M氯丁橡膠的 硫化，并且沒有直接毒性和間接毒性，解決了氯丁橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的環(huán)保問題。
[0039] (2)本申請首次使用以預分散主體母膠粒與預分散配體母膠粒復配的形式形成的 促進劑，代替現(xiàn)有的ETU硫化促進劑，其中預分散主體母膠粒采用3-甲基-2-噻唑硫酮形 成的母膠粒，預分散配體母膠粒采用有機胺類化合物和苯并咪唑化合物的混合物形成的母 膠粒，兩種母膠粒配合使用協(xié)同促進氯丁橡膠體系的硫化，其硫化特性與ETU的硫化特性 相當，加工工藝性能沒有變化，綜合物理力學性能相當，且其制品的壓縮永久變形性能高于 ETU硫化促進劑體系制品的壓縮永久變形性能，提尚了廣品的品質(zhì)。
[0040] (3)本申請中的預分散主體母膠粒與預分散配體母膠粒中分別還包括一定量的硬 脂酸、季戊四醇脂肪酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVM 1-10質(zhì)量份和液體極性增塑劑，上述原料與橡膠配合使用形成具有良好相容性的熱軟化載 體，可以使兩種母膠粒中的3-甲基-2-噻唑硫酮、有機胺類化合物和苯并咪唑化合物在低 于55°C下均勻分散在載體中進行混煉成粒，從而使其在橡膠制品體系中分散和分配均勻，