專利名稱：制備纖維素模制體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種按氧化胺法制備纖維素模制體的方法。
近些年來描述了一系列代替粘膠法的方法，其中該纖維素在不形成衍生物的情況下溶于有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑與無機(jī)鹽的組合或鹽水溶液中。
但至今僅有一個方法可以工業(yè)規(guī)模制備這種模制體。在此方法中應(yīng)用叔胺氧化物，特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作為溶劑。用于從纖維素在含水叔胺氧化物中的溶液制備模制體的該方法稱為“氧化胺法”或“Lyocell法”。
在此方法中該纖維素溶液通常經(jīng)模制工具擠壓并成形。該成形溶液經(jīng)空隙進(jìn)入沉淀槽，在沉淀槽中通過溶液沉淀得到模制體。該模制體經(jīng)洗滌和需要時經(jīng)另外的處理步驟后干燥。
由這種溶液制備的纖維素纖維稱為“溶劑紡絲”纖維，BISFA(TheInternational Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres)通稱為Lyocell。制備Lyocell纖維的方法如描述于US-A-4246221中。氧化胺方法制備的纖維的特征為高強(qiáng)度、高濕模數(shù)和高纏繞強(qiáng)度。
甲殼質(zhì)和脫乙酰殼多糖是天然的、可生物降解的、無毒的、非過敏性的、生物活性的和生物相容性的聚合物，其結(jié)構(gòu)類似于纖維素。甲殼質(zhì)由外殼動物的殼得到，如從蟹和蝦產(chǎn)業(yè)的廢物得到。甲殼質(zhì)的應(yīng)用可能性近些年來越來越具有世界范圍的意義，因為除纖維素外，甲殼質(zhì)被認(rèn)為是天然多糖的第二個最大的資源。
脫乙酰殼多糖由聚-(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡糖組成，并通過甲殼質(zhì)(聚-(1，4)-2-乙酰胺-2-脫氧-β-D-葡糖)的脫乙酰作用而制備。
由于溶解度的原因—甲殼質(zhì)不溶于水，有機(jī)溶劑，稀釋酸和堿，脫乙酰殼多糖(其溶于稀釋酸，含水甲醇和甘油)具有更為廣泛的意義。
甲殼質(zhì)和脫乙酰殼多糖的應(yīng)用領(lǐng)域為在生物技術(shù)中用于固定細(xì)胞和酶、在醫(yī)學(xué)中用于創(chuàng)傷處置、在食品領(lǐng)域用作營養(yǎng)劑添加物和防腐劑、在農(nóng)業(yè)中用于種子保存、在污水系統(tǒng)中用作絮凝劑和螯合劑。
但對大部分應(yīng)用領(lǐng)域均需對甲殼質(zhì)/脫乙酰殼多糖進(jìn)行改性，以改進(jìn)其在含水體系中的可溶性。
脫乙酰殼多糖在紡織工業(yè)中的應(yīng)用可為下列三個領(lǐng)域·制備100％的脫乙酰殼多糖纖維或引入脫乙酰殼多糖制備“人造纖維”·紡織纖維的整理和涂敷·紡織工業(yè)的過程助劑在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域該脫乙酰殼多糖纖維由于其抗菌特性和阻止病原菌的生長效應(yīng)例如用作傷口覆蓋物和外科縫線。通過內(nèi)生酶可使甲殼質(zhì)或脫乙酰殼多糖酶解或水解，所以是可再吸收纖維。在治愈傷口時這種天然聚合物的作用在于N-乙酰基-葡糖胺的逐漸釋放、膠原蛋白的糖胺聚糖的機(jī)體形成以及在傷口愈合過程中對組織生長的有效作用。
但是100％的脫乙酰殼多糖纖維的缺點在于其具有低的干強(qiáng)度(Innovative Technology Ltd.，Winsford，England公司的脫乙酰殼多糖纖維纖度0.25tex；經(jīng)調(diào)制的纖維強(qiáng)度9cN/tex，經(jīng)調(diào)制的纖維伸長率12.4％；Korea Chitosan Co.Ltd.脫乙酰殼多糖纖維，經(jīng)調(diào)節(jié)的纖維強(qiáng)度15cN/tex，經(jīng)調(diào)節(jié)的纖維伸長率26％)，它是特別脆的，并且濕強(qiáng)度僅為干強(qiáng)度的30％。因此脫乙酰殼多糖纖維或是混入其它人造纖維中或在制備如粘膠纖維過程中己將脫乙酰殼多糖附加到紡絲物料中。
可從市售得到含甲殼質(zhì)/脫乙酰殼多糖的粘膠纖維(下面稱為“含脫乙酰殼多糖的粘膠纖維)如牌號為Crabyon(Omikenshi公司)和Chitopoly(Fuji Spinning公司)。這些纖維可如此制備，如將脫乙酰殼多糖或乙?；拿撘阴ざ嗵浅柿６刃∮?0μ的粉末以0.5-2重量％的量分散于水中，并將其加到粘膠紡絲溶液中(US 5320903)。然后按通常的粘膠方法或甚至粘液絲法制備纖維。
其它適于含脫乙酰殼多糖的粘膠纖維的制備方法描述于US-A-5756111(為獲得適于加到粘膠溶液中的堿性甲殼質(zhì)-脫乙酰殼多糖溶液，需昂貴的低溫下的預(yù)溶解和后溶解過程)和US-A-5622666(加入微晶脫乙酰殼多糖和水溶性和/或堿溶性天然聚合物，如藻酸鈉，當(dāng)分散到粘膠紡絲溶液中時該藻酸鈉可形成與脫乙酰殼多糖的離子鍵)。
該含脫乙酰殼多糖的粘膠纖維具有高的親色性、高的水保留能力、抗菌特性和去臭特性，但也具有對粘膠纖維已知的小的濕強(qiáng)度。因為脫乙酰殼多糖能防止有害于皮膚細(xì)菌的生長，并能減少過敏效應(yīng)，所以由Chitopoly制成的織物特別適于皮炎病人。
所有所述方法的缺點在于，該所得的纖維含極細(xì)的脫乙酰殼多糖顆粒，因為該脫乙酰殼多糖在紡絲物料中是不溶的。
該脫乙酰殼多糖在紡絲物料中的二次附聚或不均勻分布導(dǎo)致紡絲特性惡化，具有低纖度的纖錐的紡絲是極為困難的。由此不可增加該引入的脫乙酰殼多糖的量，因為由此立即損失紡織性能或在紡絲期間出現(xiàn)大量斷絲。此外，因為脫乙酰殼多糖溶于酸中，所以在紡絲糟中會發(fā)生脫乙酰殼多糖的損失。為引入脫乙酰殼多糖需附加昂貴的步驟。
此外，特別是由于Lyocell纖維的高的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，還曾試圖在按氧化胺法制備的溶劑紡絲纖維素纖維中引入脫乙酰殼多糖。
在DE 19544097中描述了一種用于從多糖混合物制備模制體的方法，方法中通過將纖維素和第二多糖溶于可與水混合的有機(jī)多糖溶劑(優(yōu)選NMMO)中，該溶劑還可含第二溶劑。
為形成溶液使用纖維素和/或至少一種水溶性的纖維素衍生物，作為第二多糖使用可增加在水中溶解度的多糖中的至少一種。作為第三多糖可使用甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、N-或O-羥烷基化或羧烷基化的甲殼質(zhì)衍生物或脫乙酰殼多糖衍生物。在該實施例中描述了兩種引入脫乙酰殼多糖的纖維素纖維的制備，在每種情況下除NMMO外還使用第二溶劑，并加入羧甲基化的脫乙酰殼多糖。對適于具有殺細(xì)菌和殺真菌特性的模制體的纖維作為形成水和重金屬的介質(zhì)的應(yīng)用提出權(quán)利要求。
此外在KR-A-9614022中描述了稱為“Chitulose”的甲殼質(zhì)纖維素纖維的制備，其中甲殼質(zhì)和纖維素溶于選自二甲基咪唑啉/LiCl、二氯乙酸酯/氯烴、二甲基乙酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl的溶劑中，并按濕紡絲法制備絲。在權(quán)利要求中未提到NMMO。
在EP-A-0883645還對將脫乙酰殼多糖加入到溶液中作為改性化合物以增加食物殼的彈性提出權(quán)利要求。該改性化合物必需是與纖維素/NMMO/水-溶液呈可混合的。
在DE-A-10007794中描述了包括可生物降解的聚合物和來自海洋植物和/和海洋動物殼的材料的聚合物組合物的制備以及由其制備模制體。其中也對來自海洋植物和/和海洋動物殼的材料以粉末、粉末懸浮體或液態(tài)形式加入到按Lyocell法制備的纖維素溶液中提出權(quán)利要求。此外該材料還可在干纖維素剪碎后或剪碎期間以及在制備過程的每個階段加入。雖然加入該添加物，但該纖維顯示出與不加該添加物時的同樣的紗織機(jī)械特性。在實施例中僅描述了己引入棕色藻粉的Lyocell纖維，其中為制備紡絲物料，混合該棕色藻粉、NMMO和漿料和穩(wěn)定劑，并將其加熱到94℃。
此外，在最終報告“多糖復(fù)合的結(jié)果”(Taeger，E.；Kramer，H.；Meister，F(xiàn).；Vorwerg，W.；Radosta，S.；TTTK-Thueringisches InstitutFuer Textil-und Kunststoff-Forschung，1997，1-47頁，Report-Nr.FKZ95/NR 036 F)中描述，將脫乙酰殼多糖溶于稀釋的有機(jī)或無機(jī)酸中，然后在含水NMMO溶液中沉淀。由此得到在纖維素溶液中含脫乙酰殼多糖細(xì)晶體的懸浮液，然后經(jīng)紡絲。按該文件，甚至在纖維素溶解后，該脫乙酰殼多糖仍以細(xì)晶體保持在溶液中。由此在纖維中形成微觀不均勻的第二相體系，該纖維的強(qiáng)度是低的(在10％的脫乙酰殼多糖時，經(jīng)調(diào)制的強(qiáng)度為19.4c/N/tex，經(jīng)調(diào)制的纖維伸長率為11.5％)。
通常市售的標(biāo)準(zhǔn)等級的脫乙酰殼多糖不溶于水/NMMO/纖維素-溶液中，按所述方法得到其中該脫乙酰殼多糖顆粒以第二相存在于纖維素溶液中的紡絲物料。此外，非常細(xì)的脫乙酰殼多糖顆粒在紡絲介質(zhì)中膨脹而導(dǎo)致紡絲問題/噴嘴堵塞。
本發(fā)明的目的在于，提供一種制備Lyocell纖維的方法，該纖維在纖維素基質(zhì)中引入脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖鹽和/或在纖維素表面具有脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖鹽，并在此方法中避免現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點。本發(fā)明還涉及這種Lyocell纖維。
本發(fā)明的目的是通過按氧化胺法制備纖維素模制體的方法達(dá)到的，其包括下列步驟·形成在含水叔胺氧化物中的纖維素溶液·沉淀該形成的溶液·洗滌所得的模制件·干燥該模制件，其特征在于，將脫乙酰殼多糖鎓聚合物(Chitosoniumpolymer)加到該纖維素溶液中和/或該溶液的前體中和/或在該模制體干燥前用脫乙酰殼多糖鎓聚合物處理，其中，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物基本上完全溶于標(biāo)準(zhǔn)防絲溶液中。
在文獻(xiàn)中無統(tǒng)一的關(guān)于甲殼質(zhì)和脫乙酰殼多糖之間的界線的定義。
為用于本發(fā)明，術(shù)語“甲殼質(zhì)”意指脫乙酰度為0％的2-乙酰胺基-2-脫氧-D-葡萄糖的β-1，4-鍵合聚合物。此外為用于本發(fā)明，術(shù)語“脫乙酰殼多糖”意指至少部分脫乙酰化的2-乙酰胺基-2-脫氧-D-葡萄糖的β-1，4-鍵合聚合物。
術(shù)語“脫乙酰殼多糖鎓聚合物”意指脫乙酰殼多糖與無機(jī)酸和/有機(jī)酸的鹽。
術(shù)語“聚合物”在本發(fā)明中也包括脫乙酰化的2-乙酰胺基-2-脫氧-D-葡萄糖的分子量的低聚物或其從平均聚合度為2開始的鹽。
術(shù)語纖維素溶液的“前體”意指制備纖維素溶液的起始產(chǎn)物或中間產(chǎn)物，如所用的漿料、叔胺氧化物或纖維素在含水叔胺氧化物中的懸浮液。
術(shù)語“NMMO”意指N-甲基-嗎啉-N-氧化物。
標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液意指組成為13重量％的漿料、77％的NMMO、10％的水和0.1％(按總?cè)芤河?的常用穩(wěn)定劑的紡絲溶液，其按實施例部分所述的方法制備。
術(shù)語“基本上完全溶解”意指，在脫乙酰殼多糖鎓聚合物含量按漿液計最多10重量％條件下，按實施例部分所描述的微觀分析時的標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液中基本上看不到脫乙酰殼多糖鎓聚合物的不溶顆粒。在本發(fā)明中脫乙酰殼多糖鎓聚合物的凝膠類顆粒被認(rèn)為是溶解的顆粒。
意外的表明，某些脫乙酰殼多糖鎓聚合物是溶于纖維素在叔胺氧化物中的溶液中的。如果將這種脫乙酰殼多糖鎓聚合物加到纖維素溶液中或其前體中，則脫乙酰殼多糖鎓聚合物在NMMO/水/纖維素-溶液中呈均勻的并在顯微鏡下不再能區(qū)分出纖維素基質(zhì)的均一分布。
已知脫乙酰殼多糖可與許多有機(jī)酸和無機(jī)酸形成水溶性的脫乙酰殼多糖鎓-鹽，在文獻(xiàn)中也稱脫乙酰殼多糖鎓聚合物，其經(jīng)冷凍干燥或嘖霧干燥以粉末狀分離出來。該脫乙酰殼多糖鎓聚合物的制備和應(yīng)用在文獻(xiàn)中是已知的，并在大量專利中描述過。此外可市售購得脫乙酰殼多糖鎓聚合物。
已表明，脫乙酰度為10-100％，優(yōu)選50-90％并且分子量為1-10000kDa，優(yōu)選1-1500kDa的脫乙酰殼多糖鎓聚合物適合用作脫乙酰殼多糖鎓聚合物。
由“Dry Chitosan Salts and Complexes of Aliphatic CarboxylicAcids”，P.R.Austin und S.Sennett，Chitin in Nature and Technology，edited by R.Muzzarelli，C.Jeuniaux；G.W.Gooday，Plenum Press NewYork，279-286頁，已知，另一些脫乙酰殼多糖鎓聚合物可以一種以溶劑化物或絡(luò)合物出現(xiàn)酸過量的形式存在。已表明，其鹽含量大于0.4，優(yōu)選0.5-2.5的脫乙酰殼多糖鎓聚合物在NMMO中具有優(yōu)良的溶解度，因此特別適于本發(fā)明方法。該鹽含量定義為每摩爾脫乙酰殼多糖的酸的摩爾比。
脫乙酰殼多糖鎓聚合物的制備還描述于如US-A-4929722、US-A-4946870和US-A-5900479中。
優(yōu)選采用市售的脫乙酰殼多糖鎓聚合物，如脫乙酰殼多糖鎓乙酸鹽、脫乙酰殼多糖鎓氯化物、脫乙酰殼多糖鎓檸檬酸鹽或脫乙酰殼多糖鎓乳酸鹽。脫乙酰殼多糖鎓聚合物是皮膚相容的、促進(jìn)傷口愈合的和中等抗菌的。特別優(yōu)選使用脫乙酰殼多糖氯化物。
脫乙酰殼多糖乙酸鹽溶液經(jīng)噴霧在燒傷傷口上形成傷口愈合保護(hù)膜(US-A-4929722)。
脫乙酰殼多糖鎓聚合物作為纖維處理劑的應(yīng)用描述于US-A-5900479、WO 00/49219和WO 01/34897中。
通過將其中的pH-值提高到至少pH＞5.5，優(yōu)選pH≥6.6可使脫乙酰殼多糖鎓聚合物呈水可溶的，即呈陽離子電荷的脫乙酰殼多糖鹽，再次轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脫乙酰殼多糖/甲殼質(zhì)(WO 92/09636)。將脫乙酰殼多糖鎓聚合物轉(zhuǎn)化為N-?；?葡萄糖-胺-聚合物的另一種方法是溫和熱處理(100-130℃)，其描述于US 5900479。
優(yōu)選將脫乙酰殼多糖鎓聚合物以按纖維素計為1-50重量％，優(yōu)選1-10重量％的濃度加入纖維素溶液中。該脫乙酰殼多糖鎓聚合物可呈固態(tài)如粉狀或呈溶液或懸浮液加入。
用脫乙酰殼多糖鎓聚合物制備的纖維素溶液的顯微照相(Durchlicht-Mikroskop Olympus BH-2，在100-400倍放大下用偏振濾光鏡照相)表明，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物呈均勻的、不再能區(qū)分纖維素基質(zhì)的均一分布存在。
可用本身已知方法由該溶液制備模制體，如Lyocell-纖維。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，該由纖維素溶液得到的模制體(如纖維)在干燥前經(jīng)脫乙酰殼多糖鎓聚合物的溶液或懸浮液處理。在Lyocell-纖維的情況下，在本文中稱為從未干燥的纖維。
在處理溶液或處理懸浮液中的脫乙酰殼多糖鎓聚合物的含量優(yōu)選為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-3重量％。
紡絲槽的按氧化胺法制備模制體的通常的pH-值≥7和該模制體的其后干燥足以使在模制體中所含的或在模制體上所涂的脫乙酰殼多糖鎓聚合物再轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的脫乙酰殼多糖。
但為確保所有帶陽離子電荷的基再作為胺基存在，對引入和/或在表面上含有脫乙酰殼多糖鎓聚合物或已由此部分或全部再生的脫乙酰殼多糖的模制體優(yōu)選用20g/l的蘇打進(jìn)行堿化處理并接著進(jìn)行中和洗滌。該處理優(yōu)選在其制備過程中對從未干燥的模制體進(jìn)行，但也可在其后對經(jīng)干燥的模制體進(jìn)行。
此外，為此目的還可用熱蒸汽進(jìn)行處理以代替堿處理或附加于堿處理。
為連續(xù)處理從未干燥過的Lyocell-纖維，優(yōu)選使經(jīng)切斷的并洗滌到不含NMMO的并例如通過擠壓調(diào)節(jié)到所定義的濕度50-500％的纖維呈松散組合(絮狀物(Vlies))在呈運動的篩帶上與含溶于水中的脫乙酰殼多糖鎓聚合物的料接觸，并例如通過噴灑而浸透(浸漬)。經(jīng)浸漬后該絮狀物經(jīng)擠壓到所定義的濕度50-500％，該經(jīng)擠壓的處理料返回到浸漬循環(huán)中。然后為固定脫乙酰殼多糖鎓聚合物使該絮狀物與堿接觸(如通過噴灑)和/或用熱蒸汽處理和接著進(jìn)行中和洗滌。
在另一優(yōu)選實施方案中，該模制體在干燥前或干燥后用交聯(lián)劑處理。如果處理含脫乙酰殼多糖鎓聚合物溶液或懸浮液的模制體，則在用脫乙酰殼多糖鎓聚合物處理后進(jìn)行以交聯(lián)劑處理是有利的。
在堿性介質(zhì)中用交聯(lián)劑處理纖維時，可免去對纖維的附加堿處理。此外，在兩種處理后，即用脫乙酰殼多糖鎓聚合物溶液或懸浮液處理后和在用交聯(lián)劑處理后再進(jìn)行熱蒸汽處理是有利的。
適用的交聯(lián)劑例如在WO 99/19555中所述。
本發(fā)明還涉及一種在叔胺氧化物中的含基本完全溶于標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液中的脫乙酰殼多糖鎓聚合物的纖維素溶液。
由本發(fā)明的溶液可以以已知的方法制備模制體，該模制體如上所述含脫乙酰殼多糖鎓聚合物或脫乙酰殼多糖，并具有優(yōu)異特性。
因此本發(fā)明還涉及一種通過本發(fā)明方法制得的模制體，特別是呈纖維形式的模制體。
與現(xiàn)有技術(shù)(特別見最終報告FKZ 95 NR 036 F)不同的是，本發(fā)明的纖維雖含最高10重量％的脫乙酰殼多糖，但具有突出的紡織特性。該纖維顯示出優(yōu)異的紡絲特性(也可生產(chǎn)有低纖度的纖維)以及所特有的不僅在干燥狀而且在濕狀下具有對Lyocell典型的高纖維機(jī)械特性，并在無整理下已具有高的柔性(Geschmeidigkeit)。
此外該纖維具有高的保水性、高的收濕性、高的著色性以及適度的抗微生物和傷口愈口及止血特性。
實施例標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的制備該標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液以本身已知方法由含漿料、穩(wěn)定劑、NMMO(60％的水溶液)和各添加劑(脫乙酰殼多糖鎓聚合物)的懸浮液制備。
該溶液在IKA Labortechnik公司的捏和機(jī)HDK-T 0.6中制備，其中由含漿料/水/NMMO/穩(wěn)定劑和添加劑的混合物在溶解時間為60-70分鐘和溶解溫度為100-110℃下經(jīng)在真空下蒸發(fā)多余的水得到具有上述所需組成的溶液。
首先將NMMO、水、漿料、穩(wěn)定劑和添加劑的混合物在室溫和250毫巴的絕對壓力下于捏和機(jī)中捏和(浸漬)1小時。
之后將恒溫器溫度調(diào)節(jié)到130℃?；旌衔餃囟冗_(dá)到70℃后5分鐘，將絕對壓力按每5分鐘降25毫巴直到達(dá)50毫巴。在混合物溫度為100-110℃下約60-70分鐘后蒸發(fā)掉相應(yīng)溶液組成的水量，去除真空并分析溶液質(zhì)量。
標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的微觀分析用Olympus，Typ BH-2的顯微鏡在應(yīng)用偏振濾光鏡于100倍放大倍數(shù)下分析該溶液的質(zhì)量。


圖1示出不含添加劑的標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的照片。其發(fā)現(xiàn)設(shè)有不溶解的顆粒。
圖2示出含按實施例5的5重量％(按漿料計)脫乙酰殼多糖鎓聚合物的標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的照片。在該照片中也未看到不溶解的顆粒，僅看到封入的氣泡。
圖3示出含按實施例1的10重量％(按漿料計)脫乙酰殼多糖鎓聚合物的標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的照片。未看到脫乙酰殼多糖鎓聚合物的凝膠狀顆粒。對本發(fā)明應(yīng)用，該顆粒被認(rèn)為是溶解的顆粒。
圖4示出含20重量％(按漿料計)不溶解的添加劑的標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的照片。清楚看到該非凝膠狀的不溶解的添加物顆粒。
該纖維的保水性(WRV)測定該保水性定義為一定量的纖維經(jīng)膨脹所吸收的水分，以干重的百分?jǐn)?shù)表示。
將0.5g纖維裝入離心容器中，用去離子水充填該離心容器直到該液體流出，然后再一次用去離子水充滿至邊緣，并放置5分鐘。用塞子將該離心容器封閉，并放入離心機(jī)的接受容器中進(jìn)行離心。
然后用離心機(jī)(Type Universal，Hettich公司)在3000U/min下離心15分鐘。然后將該纖維放入秤量玻璃皿中并進(jìn)行秤量，由此得到濕重M1。之后將該纖維在空氣循環(huán)干燥箱中于60℃下干燥12小時，并存干燥器中冷卻后進(jìn)行秤重，由此得到干重M2。
保水性WRV(％)由下式計算(M1-M2)×100/M2。
實施例1)脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物下面的實施例中應(yīng)用Primex Lot.公司的Nr.G000825脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物Typ 2形狀噴霧干燥的粉末＝脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物含量70.1％濕度8.4％灰份21.6％脫乙酰度69％平均分子量2.5kDa聚合度DP 12.7N-含量6.2％實施例1.1按“標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的制備”所述步驟制備纖維素溶液(紡絲物料)。
紡絲物料組成
為制備纖維，將在塑料加工中所采用的Davenport公司的熔體指數(shù)儀用于紡絲物料。該儀器由充滿紡絲物料的加熱調(diào)節(jié)溫度筒組成。通過在原始儀器中以活塞加料的活塞(在經(jīng)改建過的所采用的型式中，該活塞經(jīng)步進(jìn)馬達(dá)推進(jìn))將紡絲物料經(jīng)擠壓通過在筒下部的紡絲嘴。該紡絲物料在125℃的紡絲溫度和0.03g/孔/分的產(chǎn)量下擠壓通過1-孔/100μ的紡絲嘴，并通過30mm的空隙后在水浴(溫度23℃，長20cm)中沉淀出絲。在經(jīng)15分鐘洗滌掉NMMO-殘余量后，在空氣循環(huán)干燥箱中于60℃下干燥?？身樌丶徑z出纖度為0.9dtex的纖維。
得到下列纖維
實施例1.2在攪拌罐中由3433g的78％的NMMO、455g漿料、0.05％穩(wěn)定劑(按纖維素計)和1重量％、3重量％或10重量％的脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物(按纖維素計)通過蒸發(fā)掉過量的水制備下列組成的紡絲<p>表1-試樣制備條件和電池性能
采用上述成型的電池殼體制備堿錳電池，并對它們的特性進(jìn)行了評<p>與標(biāo)準(zhǔn)-Lyocell纖維相比，該纖維具有明顯高形可著色性，如下面所表明的著色性0.5g干纖維經(jīng)0.5％(按纖維素計)Lanaset Marine R在80℃下以料比1∶20著色1小時，并經(jīng)洗滌、干燥和梳理。用Cielab測色儀相對于白色標(biāo)準(zhǔn)測定該樣品。
基于亮度值L*(白色標(biāo)準(zhǔn)L*＝100，即L*越小該樣品越暗)表明，脫乙酰殼多糖纖維的可著色性增加30％。以純光學(xué)看該差別用目視即可明顯看出，Lyoeell標(biāo)準(zhǔn)樣品呈天藍(lán)色，而引入脫乙酰殼多糖的纖維呈普通藍(lán)色。
實施例2)脫乙酰殼多糖氯化物下面的實施例中應(yīng)用Primex Lot.公司的Nr.G0111121-1脫乙酰殼多糖形狀噴霧干燥的粉末＝脫乙酰殼多糖氯化物濕度12.9％灰份4.44％脫乙酰度55.3％平均分子量3533kDaN-含量6.02％實施例2.1按“標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液的制備”所述步驟制備紡絲物料。
紡絲物料組成(重量％)76.5％NMMO、13％漿料、0.1％穩(wěn)定劑、1％脫乙酰殼多糖氯化物(按纖維素計)、10.5％水。
纖維制備按實施例1.1進(jìn)行。
得到下列纖維
圖5示出紡絲物料6的顯微照片。未見不溶的顆粒。
實施例2.2如實施例1.2所述，制備含2％(按纖維素計)脫乙酰殼多糖氯化物的Lyoceil纖維實施例2.2
實施例3脫乙酰殼多糖氯化物下面的實施例中應(yīng)用Primex Lot.公司的Nr.G020418-1K脫乙酰殼多糖-低聚物
表1-試樣制備條件和電池性能
在經(jīng)30分鐘的洗掉絲中的殘余NMMO后，切割成40mm的纖維長度并在60℃下干燥。一部分經(jīng)切割的纖維在干燥前于室溫下用含20g/l蘇打和料比為1∶20的溶液處理，并經(jīng)中和洗滌和其后在60℃下干燥。
得到下列纖維
實施例6-用交聯(lián)劑處理從未干燥的Lyocell-纖維如實施例5所述用脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物溶液浸漬，然后經(jīng)1巴擠壓。
接著該纖維在室溫下用含20g/l的2，4-二氯-6-羥基1，3，5-三嗪(NHDT)的鈉鹽和16g/l的NaOH的溶液以料比1∶20浸漬3分鐘。經(jīng)浸漬后該纖維經(jīng)3巴擠壓，在100℃下經(jīng)水蒸汽處理5分鐘，經(jīng)中和洗滌和干燥。
用脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物溶液浸漬過的纖維在未經(jīng)交聯(lián)劑處理情況下其纖維中脫乙酰殼多糖的含量為2.15％，濕磨耗值為60。該濕磨耗值是按例如WO 99/19555中所述方法測定。
用脫乙酰殼多糖-寡糖氯化物溶液和用NHDT處理過的纖維的濕磨耗值為499。
權(quán)利要求
1.一種按氧化胺法制備纖維素模制體的方法，其包括下列步驟·形成在含水叔胺氧化物中的纖維素溶液·沉淀該形成的溶液·洗滌所得的模制件·干燥該模制件，其特征在于，將脫乙酰殼多糖鎓聚合物加到該纖維素溶液中和/或該溶液的前體中和/或在該模制體干燥前用脫乙酰殼多糖鎓聚合物處理，其中，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物基本上完全溶于標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將脫乙酰殼多糖鎓聚合物以按纖維素計的1-50重量％，優(yōu)選1-10重量％的量加到纖維素溶液中或該溶液的前體中。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物以粉末形式加入。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物以溶液或懸浮液形式加入。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用脫乙酰殼多糖鎓聚合物的溶液或懸浮液處理模制體。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，溶液或懸浮液中的脫乙酰殼多糖鎓聚合物的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-3重量％。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，該模制體在干燥前或干燥后經(jīng)堿處理。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，該模制體在干燥前或干燥后經(jīng)熱蒸汽處理。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，該模制體在干燥前或干燥后經(jīng)交聯(lián)劑處理。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物選自脫乙酰殼多糖乙酸鹽、脫乙酰殼多糖鎓氯化物、脫乙酰殼多糖鎓檸檬酸鹽或脫乙酰殼多糖鎓乳酸鹽。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，該纖維素模制體呈纖維形式存在。
12.一種在叔胺氧化物中的纖維素溶液，其含在標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液中呈基本完全溶解的脫乙酰殼多糖聚合物。
13.一種按權(quán)利要求1-11之一方法制得的模制體。
14.一種呈纖維形式的權(quán)利要求13的模制體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種按氧化胺法制備纖維素模制體的方法，其包括下列步驟形成在含水叔胺氧化物中的纖維素溶液；沉淀該形成的溶液；洗滌所得的模制件干燥該模制件。本發(fā)明方法的特征在于，將脫乙酰殼多糖鎓聚合物加到該纖維素溶液中和/或該溶液的前體中和/或在該模制體干燥前用脫乙酰殼多糖鎓聚合物處理，該脫乙酰殼多糖鎓聚合物基本上完全溶標(biāo)準(zhǔn)紡絲溶液中。
文檔編號B29C47/00GK1681978SQ03821577
公開日2005年10月12日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者S·雷德林格, G·雷伊特, H·菲戈 申請人:連津格股份公司