專利名稱：銠交聯(lián)硅氧烷彈性體用于制造烘烤模的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成形體。
鉑交聯(lián)硅氧烷的缺點是交聯(lián)硅氧烷的黃色和/或棕色變色，尤其體積大的硅氧烷物件更容易看出。如文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.108(1986)第7228頁所述，該變色現(xiàn)象是由交聯(lián)作用終結(jié)時呈鉑膠體存在的鉑所引起。再者，在許多鉑交聯(lián)硅氧烷中，透明度減低，因此硅氧烷彈性體不透明，但呈朦朧狀，稱之為半透明。
該等鉑催化劑的其他缺點是在所有主要組分經(jīng)混合之后，含有鉑催化劑的硅橡膠所具有的加工時間有限，因為各組分經(jīng)混合之后，鉑交聯(lián)作用在室溫下已經(jīng)開始。雖然通過加入抑制鉑催化劑活性的物質(zhì)(通常稱為抑制劑)可增加組合物的加工時間，但如此又降低了該組合物的固化速率。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不使用鉑，而使用銠和/或銥化合物交聯(lián)的硅氧烷時，則不會產(chǎn)生上述缺點及問題。
本發(fā)明涉及在銠或銥催化劑或該兩種催化劑混合物至少之一存在的情況下通過加成交聯(lián)硅氧烷彈性體制得的成形體。
使用經(jīng)由銠和/或銥催化而交聯(lián)的硅氧烷彈性體的特別之處在于背景技術(shù)中所述硅氧烷的優(yōu)點沒有受到限制，此外，所得硅氧烷彈性體極為透明，無變色現(xiàn)象，即使不使用抑制劑，室溫下其加工時間也遠(yuǎn)較鉑催化的系統(tǒng)為長，所以在高溫時不致對交聯(lián)產(chǎn)生不良影響。
可通過銠和/或銥催化劑交聯(lián)的硅氧烷組合物優(yōu)選由下列成分組成(A)具有至少一個不飽和基團(tuán)的聚二有機硅氧烷，其由相互以化學(xué)方式結(jié)合的通式(1)的結(jié)構(gòu)單元所組成RaR1bSiO(4-a-b)/2(1)(B)含有至少兩個與硅成鍵氫原子的聚有機硅氧烷，其由相互以化學(xué)方式結(jié)合的通式(2)的結(jié)構(gòu)單元所組成RcHdSiO(4-c-d)/2(2)以及(C)至少一種可催化氫化硅烷化反應(yīng)的銠催化劑和/或銥催化劑，
其中R是相同或不同的、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的具有高達(dá)18個碳原子且無脂族碳碳多重鍵的有機烴基，R1是相同或不同的、單價的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的具有2至14個碳原子的、任選經(jīng)由有機兩價基團(tuán)連接至硅原子，且具有脂族碳碳多重鍵(雙鍵或三鍵)的烴基，a是0、1、2或3及b是0、1或2，條件是a+b的和小于或等于3且平均每個分子至少有2個R1基及c是0、1、2或3及d是0、1或2，條件是c+d的和小于或等于3且平均每個分子至少有2個與硅成鍵的氫原子。
R基的實例是烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及異辛基、如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十八基如正十八基，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基，芳基如苯基、萘基、葸基及菲基，烷芳基如鄰、間、對甲苯基、二甲苯基及乙苯基，以及芳烷基如芐基、α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代R基的實例是鹵烷基如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，鹵芳基如鄰、間及對氯苯基。
R基優(yōu)選為單價SiC鍵結(jié)的、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的具有1至18個碳原子的無脂族碳碳多重鍵的烴基，特別優(yōu)選單價SiC鍵結(jié)的具有1至6個碳原子的無脂族碳碳多重鍵的烴基，最優(yōu)選甲基或苯基。
R1基可以是可實施具有SiH官能化合物的加成反應(yīng)(氫化硅烷化作用)的任何基。
R1基優(yōu)選具有2至16個碳原子的烯基或炔基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、乙烯基環(huán)己基乙基、二乙烯基環(huán)己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基殘基，以及經(jīng)取代的基如烯丙氧基及乙烯氧基，特別優(yōu)選乙烯基、烯丙基及己烯基。
組分(A)的分子量可變化的范圍甚大，例如在102至106克/摩爾。因此，例如組分(A)可以是相對低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，還可以是具有鏈或末端與硅成鍵的乙烯基的高聚合聚二甲基硅氧烷，例如分子量為105克/摩爾(由NMR測定的平均值)。形成組分(A)的分子結(jié)構(gòu)不是固定的；尤其是高分子量即低聚或聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)可呈直鏈型、環(huán)型、枝鏈形或其他樹脂狀、網(wǎng)狀。直鏈型及環(huán)型聚硅氧烷優(yōu)選由通式R2SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RsiO2/2、R2SiO2/2的單元組成，其中R及R1的定義如上。枝鏈型及網(wǎng)狀聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，優(yōu)選通式RSiO3/2、R1SiO3/2及SiO4/2的單元。顯然，也可使用滿足組分(A)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷的混合物。
特別優(yōu)選使用在25℃溫度下粘度為0.01至100000帕斯卡·秒、特別優(yōu)選0.1至30000帕斯卡·秒的乙烯基官能、主要為直線型的聚二有機硅氧烷作為組分(A)。
在25℃測定的粘度為1至100000毫帕斯卡·秒、優(yōu)選10至10000毫帕斯卡·秒、特別優(yōu)選50至1000毫帕斯卡·秒的、以前曾經(jīng)使用于加成-可交聯(lián)組合物中的所有氫官能有機硅化合物均可用作有機硅化合物(B)。
以有機聚硅氧烷(B)的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所用有機聚硅氧烷(B)含有0.04至1.7重量％的與硅成鍵的氫。
同樣地，組分(B)的分子量也可在寬廣范圍內(nèi)變化，例如102至106克/摩爾。因此，例如組分(B)可以是相對低分子量SiH官能低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，但也可是具有鏈或末端SiH基的高聚合聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基的硅氧烷樹脂。形成該組分(B)的分子的結(jié)構(gòu)也未固定；尤其分子量較高即低聚或高聚的含SiH硅氧烷可呈直鏈型、環(huán)型、枝鏈型或其他樹脂狀、網(wǎng)狀。直線型或環(huán)型聚硅氧烷優(yōu)選由通式R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2及R2SiO2/2的單元所組成，其中R的定義與上述相同。枝鏈型及網(wǎng)狀聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，優(yōu)選通式RSiO3/2、HSO3/2及SiO4/2的聚硅氧烷。顯然，也可使用滿足組分(B)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷的混合物。尤其，除必需的SiH基之外，形成組分(B)的分子也可同時含有脂族不飽和基團(tuán)。特別優(yōu)選使用低分子量SiH官能化合物如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷及四甲基環(huán)四硅氧烷，以及較高分子量的含SiH的硅氧烷如聚(氫甲基)硅氧烷及聚(二甲基氫甲基)硅氧烷(25℃溫度下粘度為10至10000毫帕斯卡秒)，或類似的其中部分甲基由3，3，3-三氟丙基或苯基替代的含SiH化合物。
優(yōu)選在本發(fā)明可交聯(lián)的全部硅氧烷組合物內(nèi)含有組分(B)的量使SiH基與脂族不飽和基團(tuán)的摩爾比為0.1至20，特別優(yōu)選0.7至5.0。
所用組分(A)及(B)是市售的常規(guī)產(chǎn)品，或可用常用化學(xué)方法制備。
組分(C)的實例優(yōu)選銠化合物如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、Rh(CO)2(C5H7O2)、RhCl3[(R)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X、(R23P)3Rh(CO)H及Rh2X2Y4，其中X是氫、氯、溴或碘，Y是乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R的定義與上述相同，R2是烷基如甲基、乙基及丁基，或芳基如苯基及甲苯基，或氧取代基如甲氧基、乙氧基及苯氧基。優(yōu)選銠催化劑為(乙酰丙酮基)羰基(三苯膦)銠(I)、(乙酰丙酮基)二羰基銠(I)、羰基氯雙(三苯膦)銠(I)、(乙酰丙酮基)(1，5-環(huán)辛二烯)銠(I)、乙酸銠(II)二聚體、乙酰丙酮銠(III)及辛酸銠(II)二聚體。
組分(C)的其他實例優(yōu)選銥化合物如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2及[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z是氟、溴、碘或烷氧基，En是烯如乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯以及Dien是環(huán)辛二烯。優(yōu)選的銥催化劑是氯雙(環(huán)辛烷)銥(I)二聚體、氯雙(1，5-環(huán)辛二烯)銥(I)二聚體及乙酰丙酮銥(III)。
組分(C)的使用量視預(yù)期交聯(lián)速率、相應(yīng)用途及成本因素而定。組合物含有適量的組分(C)以便以組合物的總重量為基準(zhǔn)，金屬含量優(yōu)選達(dá)0.05至500ppm重量比(＝每百萬重量份硅氧烷組合物中金屬的重量份)，特別優(yōu)選0.5至100ppm重量比，尤其優(yōu)選1至50ppm重量比。
本發(fā)明的硅氧烷彈性體成形體可任選含有以前曾經(jīng)使用于硅氧烷彈性體的其他添加劑作為組分(D)，其含量高達(dá)70重量％，優(yōu)選0.0001至40重量％。這些添加劑可例如是活性填料如疏水性及親水性硅石、非活性性填料、不同于硅氧烷(A)及(B)的樹脂狀聚有機硅氧烷、分散助劑、溶劑、粘著促進(jìn)劑、著色劑如無機顏料(例如鈷藍(lán))及有機染料、增塑劑、有機聚合物、抑制劑、穩(wěn)定劑等。其中含有添加劑，如硅石粉、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、碳黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬粉塵，纖維，如玻璃纖維、塑料纖維、塑料粉末、染料、顏料等。此外，可添加稱作熱穩(wěn)定劑的用以改良耐熱性及阻燃性的化合物。硅氧烷橡膠以前曾經(jīng)使用過的所有熱穩(wěn)定劑此處均可使用。但，優(yōu)選為過渡金屬化合物及碳黑。優(yōu)選實例是氧化鈰、辛酸鈰、鈰-硅氧烷化合物、氧化鐵、辛酸鐵、鐵-硅氧烷化合物、碳酸鋅、碳酸錳及二氧化鈦。
增強性填料的實例優(yōu)選是BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型硅石、以及碳黑及活性碳如爐黑及乙炔黑，優(yōu)選BET表面積至少為50平方米/克的熱解及沉積型硅石。所述硅石填料可具有親水性或可用習(xí)知方法加以疏水化。如果添加親水性填料，則需要添加疏水劑。此外，也可出現(xiàn)添加劑(D)以作為本發(fā)明組合物加工時間、開始溫度及交聯(lián)速率的目標(biāo)設(shè)定。這些抑制劑及穩(wěn)定劑在加成交聯(lián)組合物領(lǐng)域是公知的。常用抑制劑的實例是炔醇如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基3-丁炔基-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇及3-甲基-1-十二炔基-3-醇、聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷，含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅氧烷油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰脲酸三烷基酯，順丁烯二酸烷基酯，如順丁烯二酸二烯丙基酯、順丁烯二酸二甲酯及順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，如反丁烯二酸二烯丙基酯及反丁烯二酸二乙酯，有機氫過氧化物，如氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫，及氫過氧化蒎烷、有機過氧化物、有機亞砜、有機胺、二胺及酰胺、膦及亞磷酸、腈、三唑、二氮丙啶及肟。添加這些抑制劑的效果則視其化學(xué)結(jié)構(gòu)而定，所以必須分別加以測定。但抑制劑的含量優(yōu)選為0至50000ppm，特別優(yōu)選0至1000ppm，尤其優(yōu)選0至100ppm。
本發(fā)明成形體是以適當(dāng)?shù)姆绞街频茫员銓⒔M分(A)、(B)、(C)及任選的組分(D)混合，隨后于加熱鑄模、注模、壓縮?；蜣D(zhuǎn)移模內(nèi)，在80至220℃、優(yōu)選150至190℃下交聯(lián)。成形體的交聯(lián)時間視模的幾何形狀及成形體如烘烤模的壁厚而定，優(yōu)選10秒鐘至5分鐘之間。隨后于供有空氣的烤箱內(nèi)，在最高溫約200℃的情況下，將該硅氧烷烘烤模加熱4小時。
本發(fā)明的成形體優(yōu)選為電子元件、潛水鏡、奶嘴、眼鏡墊、具有透明基底如玻璃及聚碳酸酯的粘著劑及涂料、細(xì)管、剖面、密封件及阻尼元件等。優(yōu)選食品模如烘烤?；蛑圃烨煽肆Φ赛c心產(chǎn)品的模。
在銠化合物和/或銥化合物存在的情況下，通過加成交聯(lián)制得用于制造烘烤模的硅氧烷彈性體的優(yōu)點如下1)模、優(yōu)選烘烤模的幾何形狀可自由選擇。背面部分也可能較厚，2)玻璃狀透明度可直接目視檢查烘烤食品(非侵害性)，3)經(jīng)交聯(lián)后的硅氧烷彈性體無黃色和/或棕色變色現(xiàn)象，4)即使不使用抑制劑，加工時間也明顯長以及5)在高溫下交聯(lián)非?？焖佟?br> 其中第3)及4)點可使加工人員在加工過程中有大量休閑時間。
實施交聯(lián)之前，利用實驗室用攪拌器，依照1∶1的比例，將組分A及B加以混合。
在20℃溫度下，于輥上將500份如此制得的基礎(chǔ)組合物2與0.1份抑制劑、7.5份SiH交聯(lián)劑及2份催化劑組加以混合形成均勻組合物，在此例中，所用抑制劑是1-乙炔基-1-環(huán)己醇，所用SiH交聯(lián)劑是二甲基甲硅烷氧基單元及甲基氫甲硅烷氧基單元及三甲基甲硅烷氧基單元的混合聚合物，其25℃下的粘度為310毫帕斯卡·秒及與Si成鍵的氫含量為0.46重量％。該催化劑組是于捏和器內(nèi)，將200份上述的基礎(chǔ)組合物2與1.8份辛酸銠(II)二聚體(溶解于二氯甲烷內(nèi))加以均化，歷時30分鐘而制得。比較例3將實施例4內(nèi)所述的程序重復(fù)一遍，除了所用催化劑是10ppm鉑作為溶解于乙烯基終止的聚二甲基硅氧烷的鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(可由ABCR GmbH & Co，Germany購得)以及使用0.5份抑制劑(1-乙炔基-1-環(huán)己醇)。
實施例1至4及比較例1至3(V1、V2、V3)所制硅氧烷組合物的熱固性能是利用Goettfert Elastograph加以測定，更精確地是在A及B組分以1∶1比例混合后7小時加以測定。實施例4及比較例3則是在混合后立即加以測定。
為了定量測定穩(wěn)定性，于室溫下(RT)將所制配制品加以儲存，并測定自初始粘度增至兩倍所需時間(以天數(shù)為單位)。所得測量結(jié)果如表1所示。
表1

-*該混合物于測量前已交聯(lián)。
d天s秒以10℃/分鐘的加熱速率測定開始溫度aT。定義對應(yīng)于最大轉(zhuǎn)矩值4％的溫度為開始溫度。
t50值是依照DIN 53529 T3測定。自固化開始至最大轉(zhuǎn)矩的50％(t50值)是在150℃溫度下測定的。
為作進(jìn)一步比較，由硅氧烷組合物制得經(jīng)交聯(lián)的硅橡膠薄膜并測定其機械性能。在170℃溫度下，于液壓機內(nèi)通過將各個實施例的混合物加以交聯(lián)10分鐘即可制成經(jīng)交聯(lián)的硅橡膠。將約2毫米或6毫米的脫模硅氧烷橡膠薄膜施以機械試驗。
所得結(jié)果如表2所示。
表2

-*預(yù)先已交聯(lián)硬度Shore A硬度是依照DIN 53505測定，RF撕裂強度是依照DIN 53504-S1測定RD斷裂延伸率是依照DIN 53505-S1測定。
權(quán)利要求
1.一種成形體，其是在至少一種銠或銥催化劑或該兩種催化劑的混合物存在的情況下，通過加成交聯(lián)硅氧烷彈性體制得的。
2.如權(quán)利要求1的成形體，其中所述銠催化劑為[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、Rh(CO)2(C5H7O2)、RhCl3[(R)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X、(R23P)3Rh(CO)H及Rh2X2Y4，其中X是氫、氯、溴或碘，Y是乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R是烷基、環(huán)烷基或芳基，以及R2是烷基或芳基、或氧取代的基團(tuán)，并且所述銥催化劑是Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2及[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯，以及Dien是環(huán)辛二烯。
3.如權(quán)利要求1或2的成形體，其中所述成形體是食品模。
4.如權(quán)利要求3的成形體，其中所述食品模是烘烤模。
全文摘要
在至少一種銠或銥催化劑或該兩種催化劑的混合物存在的情況下，通過加成交聯(lián)硅氧烷彈性體制得的一種成形體。
文檔編號B29K83/00GK1478819SQ0315261
公開日2004年3月3日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者阿明·費恩, 于爾根·魏丁格爾, 魏丁格爾, 阿明 費恩 申請人:瓦克化學(xué)有限公司