專利名稱：片劑、其制造方法和由其得到的成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及片劑、其制造方法和由其得到的成型品。
近年來，由于設計的多樣化，對成型品形狀的自由度也提出了要求。但是，以往所用的金屬在成型品自由度方面存在限制。因此，為了代替金屬，對填料強化的熱塑性樹脂進行了研究。以往的填料強化熱塑性樹脂不能滿足例如導熱性、電磁波屏蔽性、高溫時的尺寸精度等各種用途所必需的特性，現(xiàn)在要求其特性無限接近填料單體。
作為獲得高填料填充組合物的方法，提出了以在擠塑機機頭保持開放狀態(tài)下進行捏合、擠出為特征的制造方法(特開平8-1663號公報)。
但是，在上述方法中，由于捏合時取下了模頭，捏合時擠塑機機筒內的壓力不升高，因而熱塑性樹脂和填料不能充分混合，所得組合物中的組成不均勻，從而有特性波動變大的可能。
另外，對于上述要求，如果用填料單體，則填料相互之間不結合，只能得到脆性材料。當使用熱固性樹脂時，其成型加工性、生產(chǎn)性也說不上良好。當在填料強化的熱塑性樹脂組合物中填充大量填料時，通常的熔融捏合方法具有局限性，難于獲得具有必需特性的充分的高填充材料。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，即提供可熔融加工、并可高效發(fā)揮所用填料特性的片劑、其制造方法和成型品。
發(fā)明的公開本發(fā)明片劑的特征在于相對于熱塑性樹脂和填料兩者合計的100％容量，它們的組成比為熱塑性樹脂1-40％容量，填料99-60％容量。
因此，優(yōu)選的實施方案如下片劑的長、寬、高、直徑的最大值都小于15mm，最小值為至少1mm；并且片劑形狀為圓柱形、圓盤形、立方體形、橢圓柱形、圓錐臺形、球形、橢圓球形、卵形、マセツク形或棱柱形；并且填料的比重不大于3.5；填料為纖維狀、板狀或鱗片狀；而且摻混入0.1-30重量份在25-250℃溫度范圍內從固體變成液體或氣體的物質(X)；還摻混入0.1-30重量份在25℃的粘度為1-5000mPa·s液態(tài)有機化合物；還摻混入0.1-30重量份磷酸酯。
本發(fā)明片劑的制造方法的特征在于將熱塑性樹脂粉末和填料壓縮成型，或者將由熱塑性樹脂和填料熔融捏合形成的組合物的粉末壓縮成型制成片劑，從而得到上述片劑。
優(yōu)選的實施方案為使用壓片機或壓塊機制造片劑，熱塑性樹脂粉末的數(shù)均粒徑不大于1000μm。
本發(fā)明成型品的特征在于它們由上述片劑熔融成型得到。
因此，優(yōu)選的實施方案包括將上述片劑經(jīng)注塑成型或注塑壓縮成型，制成汽車部件、電氣·電子部件或者熱機(熟機器)部件。
實施發(fā)明的最佳方式下面說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明中“重量”意指“質量”。
可用于本發(fā)明的熱塑性樹脂是能夠進行成型加工的合成樹脂。其具體例子有選自下列的一種或多種物質的混合物非液晶性半芳族聚酯、非液晶性全芳族聚酯等非液晶性聚酯；聚碳酸酯、脂族聚酰胺、脂族-芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺等聚酰胺；聚甲醛、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯醚、苯氧基樹脂、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等烯烴類聚合物；乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯-接枝-馬來酸酐共聚物、ABS等烯烴類共聚物；聚酯聚醚彈性體、聚酯聚酯彈性體等彈性體(“/”表示共聚，下同)。
非液晶性半芳族聚酯的具體例子除了聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯和聚乙烯-1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸酯外，還有聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/癸烷二羧酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸/間苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯等共聚聚酯等。聚酰胺的具體例子有例如環(huán)狀內酰胺的開環(huán)聚合物、氨基羧酸的縮聚物、二羧酸與二胺的縮聚物等，具體例子有尼龍6、尼龍4·6、尼龍6·6、尼龍6·10、尼龍6·12、尼龍11、尼龍12等脂族聚酰胺；聚己二酰間苯二甲胺、聚對苯二甲酰己二胺、聚間苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰壬二胺、聚間苯二甲酰丁二胺、聚對苯二甲酰甲基戊二胺等脂族-芳族聚酰胺以及它們的共聚物，共聚物的例子有尼龍6/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍66/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍6/尼龍6·6/聚間苯二甲酰己二胺、聚間苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍6/聚間苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍12/聚對苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰甲基戊二胺/聚對苯二甲酰己二胺等。共聚的方式可以是無規(guī)、嵌段的任一種，優(yōu)選無規(guī)共聚。液晶聚合物是可形成各向異性熔融相的樹脂，優(yōu)選具有酯鍵的聚合物。例如包括選自芳族氧羰基單元、芳族二氧基單元、芳族和/或脂族二羰基單元、亞烷基二氧基單元等的結構單元，并且形成各向異性熔融相的液晶性聚酯；或者包括上述結構單元與選自芳族亞氨基羰基單元、芳族二亞氨基單元、芳族亞氨基氧基單元等的結構單元，并且形成各向異性熔融相的液晶性聚酯酰胺等。具體而言，其例子有包括由對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由6-羥基-2-萘甲酸生成的結構單元、由芳族二羥基化合物和/或脂族二羧酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由4，4’-二羥基聯(lián)苯生成的結構單元、由對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂族二羧酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由對苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由對苯二甲酸和間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由4，4’-二羥基聯(lián)苯生成的結構單元、由對苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂族二羧酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由芳族二羥基化合物生成的結構單元、由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳族二羧酸生成的結構單元的液晶性聚酯等。液晶性聚酯酰胺是除了選自芳族氧羰基單元、芳族二氧基單元、芳族和/或脂族二羰基單元、亞烷基二氧基單元等的結構單元外，還含有由對氨基酚生成的對亞氨基苯氧基單元的、形成各向異性熔融相的聚酯酰胺。
上述液晶性聚酯和液晶性聚酯酰胺中，優(yōu)選結構的具體例子有包括下示(I)、(II)、(III)和(IV)的結構單元的液晶性聚酯，或者包括下示(I)、(III)和(IV)的結構單元的液晶性聚酯等。
特別優(yōu)選的是包括(I)、(II)、(III)和(IV)的結構單元的液晶性聚酯。
(式中R1表示選自下列的至少一種基團 R2表示選自下列的至少一種基團 式中X表示氫原子或氯原子)。
上述結構單元(I)為由對羥基苯甲酸生成的結構單元；結構單元(II)表示由選自下列的至少一種芳族二羥基化合物生成的結構單元4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、叔丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、甲基對苯二酚、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和4，4’-二羥基二苯基醚；結構單元(III)表示由乙二醇生成的結構單元；結構單元(IV)表示由選自下列的至少一種芳族二羧酸生成的結構單元對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸和4，4’-二苯基醚二甲酸。其中特別優(yōu)選R1為 R2為 的結構單元。
如上所述，可優(yōu)選用于本發(fā)明的液晶性聚酯為至少一種選自下列的共聚物包括結構單元(I)、(III)、(IV)的共聚物；包括結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)的共聚物。上述結構單元(I)、(II)、(III)和(IV)的共聚量是任意的。但是，為了發(fā)揮本發(fā)明的特性，優(yōu)選下述共聚量。
也就是說，在所述液晶性聚酯是包括上述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)的共聚物時，相對于結構單元(I)、(II)和(III)的總量，結構單元(I)和(II)的總量優(yōu)選30-95％摩爾，更優(yōu)選40-85％摩爾。相對于結構單元(I)、(II)和(III)的總量，結構單元(III)優(yōu)選70-5％摩爾，更優(yōu)選60-15％摩爾。結構單元(I)與(II)的摩爾比[(I)/(II)]優(yōu)選75/25-95/5，更優(yōu)選78/22-93/7。另外，優(yōu)選結構單元(IV)與結構單元(II)和(III)的總量實質上等摩爾。
另一方面，在所述液晶性聚酯不含上述結構單元(II)的情況下，從流動性的角度考慮，優(yōu)選相對于結構單元(I)和(III)的總量，上述結構單元(I)為40-90％摩爾，特別優(yōu)選為60-88％摩爾，優(yōu)選結構單元(IV)與結構單元(III)實質上等摩爾。
本文所述“實質上等摩爾”是指構成不包括末端的聚合物主鏈的單元為等摩爾，但構成末端的單元則未必一定等摩爾。
液晶性聚酯酰胺優(yōu)選除上述結構單元(I)-(IV)外，還含有由對氨基酚生成的對亞氨基苯氧基單元的、形成各向異性熔融相的聚酯酰胺。
上述可優(yōu)選使用的液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺除構成上述結構單元(I)-(IV)的成分外，在不損害液晶性的范圍內，還可以與下列物質共聚3，3’-聯(lián)苯二甲酸、2，2’-聯(lián)苯二甲酸等芳族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂族二羧酸；六氫化對苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸；氯對苯二酚、3，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯硫、4，4’-二羥基二苯酮、3，4’-二羥基聯(lián)苯等芳族二羥基化合物；丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂族、脂環(huán)族二羥基化合物；間羥基苯甲酸、2，6-羥基萘甲酸等芳族羥基羧酸以及對氨基苯甲酸等。
對本發(fā)明中使用的上述液晶性聚酯的制造方法沒有特別限定，可按照已知的聚酯縮聚法制造。
例如，在上述液晶性聚酯的制造中，優(yōu)選下述制造方法。
(1)由對乙酸基苯甲酸和4，4’-二乙酸基聯(lián)苯、二乙酸基苯等芳族二羥基化合物的二?；锱c2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸，通過脫乙酸縮聚反應制造液晶性聚酯的方法。
(2)使乙酸酐與對羥基苯甲酸和4，4’-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚等芳族二羥基化合物以及2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸反應，將酚羥基酰化后，通過脫乙酸縮聚反應制造液晶性聚酯的方法。
(3)由對羥基苯甲酸的苯基酯和4，4’-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚等芳族二羥基化合物與2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸的二苯酯，通過脫酚縮聚反應制造液晶性聚酯的方法。
(4)使預定量的碳酸二苯酯與對羥基苯甲酸和2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸反應，分別形成二苯基酯后，加入4，4’-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚等芳族二羥基化合物，通過脫酚縮聚反應制造液晶性聚酯的方法。
(5)在聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物、低聚物或對苯二甲酸二(β-羥乙基)酯等芳族二羧酸的二(β-羥乙基)酯的存在下，通過(1)或(2)的方法制造液晶性聚酯的方法。
為了抑制大量填充填料時流動性的降低，優(yōu)選用于本發(fā)明的液晶性聚酯的熔體粘度為0.5-80Pa·s，特別優(yōu)選1-50Pa·s。另外，當想要得到流動性更加優(yōu)良的組合物時，優(yōu)選熔體粘度不高于40Pa·s。
該融體粘度是通過立式(高化式)流動試驗儀在熔點(Tm)+10℃、剪切速率1,000(1/秒)的條件下測定的值。
這里的熔點(Tm)是指如下通過差示量熱法進行測定所觀測到的Tm2對聚合結束后的聚合物從室溫開始在20℃/分鐘的升溫條件下進行測定，觀測這時的吸熱峰溫度(Tm1)，然后在Tm1+20℃的溫度保持5分鐘，之后在20℃/分鐘的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次在20℃/分鐘的升溫條件下進行測定，觀測這時的吸熱峰溫度(Tm2)。
從機械性能、成型性等角度考慮，上述熱塑性樹脂中可優(yōu)選使用選自下列的一種或多種物質的混合物聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等非液晶性聚酯；尼龍6、尼龍6·6、尼龍12、尼龍4·6、聚對苯二甲酰壬二胺、尼龍6/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍66/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍6/尼龍6·6/聚間苯二甲酰己二胺、聚間苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍6/聚間苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍12/聚對苯二甲酰己二胺、尼龍6/尼龍6·6/聚間苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰甲基戊二胺/聚對苯二甲酰己二胺等聚酰胺；包括由對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由4，4’-二羥基聯(lián)苯生成的結構單元、由對苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂族二羧酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由芳族二羥基化合物生成的結構單元、由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳族二羧酸生成的結構單元的液晶性聚酯；聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚苯醚、苯氧基樹脂。
其中特別優(yōu)選使用尼龍6；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚苯硫醚；包括由對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由芳族二羥基化合物生成的結構單元、由對苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯；包括由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由對苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯。
用于本發(fā)明的填料的例子有纖維狀或板狀、鱗片狀、粒狀、無定形、破碎品等非纖維狀的填充劑，具體例子有玻璃纖維、PAN類或瀝青(pitch)類碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維等金屬纖維、芳族聚酰胺纖維等有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、氧化鈦纖維、碳化硅纖維、褐塊石棉、鈦酸鉀須晶、鈦酸鋇須晶、硼酸鋁須晶、氮化硅須晶、云母、滑石、陶土、硅石、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、鈦白、氧化鋅、多磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬片、金屬帶、金屬氧化物、碳粉、石墨、碳片、鱗片狀碳、納碳管等。金屬粉、金屬片、金屬帶的金屬的具體例子有銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。玻璃纖維或碳纖維只要是通常用于強化樹脂的物質即可，對其種類沒有特別限制，例如可以使用選自長纖維類型或短纖維類型的短纖維、縮絨纖維等。本發(fā)明中，從片劑的獲得性考慮，上述填料中優(yōu)選使用纖維狀、板狀、鱗片狀的形狀和破碎品，再從成型品的強度等角度考慮，優(yōu)選纖維狀或板狀、鱗片狀。本發(fā)明中所述纖維狀是通常稱為纖維狀的物質，也包括須晶形狀的物質，例如具有平均纖維長度或平均長徑/平均纖維直徑或平均短徑(長寬比)3-10000左右的形狀的物質。板狀、鱗片狀是通常所稱的板狀、鱗片狀，它們相對于長徑具有一定的厚度，例如平均長徑/平均厚度為3-5000左右的物質。粒狀是形成比較接近球狀的形狀的粒狀物質，例如平均長徑/平均短徑小于2左右的物質。無定形是破碎品等形狀不確定的物質。另外，通過用掃描電子顯微鏡(SEM)測定各100個樣品的纖維長度、纖維直徑、長徑、短徑或厚度，求出這些值的平均值，可以得到這些填充劑的形狀(平均纖維長度/平均纖維直徑、平均長徑/平均厚度、平均長徑/平均短徑)。
為了獲得機械高度與成型品翹曲之間的平衡，可以將2種或2種以上的上述填充劑結合使用，其例子有玻璃纖維與云母或陶土、玻璃纖維與玻璃珠、碳纖維與云母或陶土、碳纖維與石墨等。
用于本發(fā)明的上述填充劑的表面也可以用眾所周知的偶聯(lián)劑(例如硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等)、其它表面處理劑進行處理。上述填充劑也可以用導電性物質進行包覆后使用。
玻璃纖維也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂進行包覆或集束。
從發(fā)揮所用填充劑的特性以及平衡與熔融加工性的平衡的角度考慮，相對于熱塑性樹脂和填料的總量100％容量，本發(fā)明中所用的熱塑性樹脂與填料的混合量通常為熱塑性樹脂1-50％容量，填料99-50％容量；優(yōu)選熱塑性樹脂1-40％容量，填料99-60％容量；更優(yōu)選熱塑性樹脂2-25％容量，填料98-75％容量；特別優(yōu)選熱塑性樹脂3-20％容量，填料97-80％容量；尤其優(yōu)選熱塑性樹脂等于或大于3％容量但低于15％容量，填料等于或小于97％容量但大于85％容量。
本發(fā)明中，為了同時保持片劑的形狀和賦予其成型時通過片劑的穩(wěn)定壓碎(壓壤)而得到的計量穩(wěn)定性，還可以添加在25-250℃的范圍內動態(tài)地從固體狀態(tài)變成液體或氣體的物質(X)。
可用于本發(fā)明的物質(X)是在25-250℃的范圍內動態(tài)地從固體狀態(tài)變成富于流動性的液體或氣體狀態(tài)的物質，這樣的物質的例子有脂肪酸的一元醇酯、脂肪酸金屬鹽、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯、和它們的衍生物、甘油的脂肪酸酯、有機硅樹脂、酚類化合物、亞磷酸酯類化合物、硫醚類化合物、二苯酮類化合物、含酰氨基化合物、氰脲酸酯化合物及其鹽等熔點或軟化點在40-250℃的物質。具體而言，有硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、褐煤酸鎂、褐煤酸鉀、褐煤酸鋰、褐煤酸鋅、褐煤酸鋇、褐煤酸鋁、鄰苯二甲酸二硬脂酰酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、sorpitan單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇單硬脂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸·硬脂酸單甘油酯、硬脂酸單·二甘油酯、硬脂酸·油酸·單·二甘油酯、山萮酸單甘油酯、甲基丙烯酸山萮醇酯、褐煤酸酯及其衍生物、硬脂酸酯及其衍生物、雙酚型單官能和多官能環(huán)氧化合物、磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、二磷酸二(2，4-二丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸雙(2，6-二-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三甘醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸)酯、1，6-己二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)酯、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)酯、2，2-硫代-二亞乙基雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、異氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酯、亞磷酸雙酚A季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、萜酚、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、硬脂?；嫠狨０?、氰脲酸三烯丙酯、蜜胺/氰脲酸鹽、2，5-雙(5’-叔丁基苯并噁唑基(2))噻吩、含有環(huán)氧基或甲基丙烯基或氨基或者未官能化的有機硅樹脂。另外還有分解發(fā)泡劑之類在25℃或以下為固體，在25-250℃的范圍則變成氣體的物質。這類物質的具體例子有偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、N，N’-二亞硝基亞戊基四胺、P，P’-二亞硝基亞戊基四胺、P，P’-氧基雙苯磺酰肼、偶氮二甲酸鋇、三肼基三嗪、5-苯基四唑等。
本發(fā)明中的物質(X)可以使用上述物質中的任何一種或多種的混合物。
從處理性、熔融增塑性的角度考慮，用于本發(fā)明的物質(X)必須在25-250℃的范圍從固體變成液體或氣體，優(yōu)選在40-230℃，更優(yōu)選在50-220℃，更加優(yōu)選在60-200℃從固體變成液體或氣體。
本發(fā)明中，物質(X)在制造片劑時以固體存在，而在將片劑型組合物熔融成型時則可變成液體或氣體。本發(fā)明中，推斷通過使用這樣的物質(X)，可在保持片劑形狀的同時賦予其成型時通過片劑的穩(wěn)定壓碎而得到的計量穩(wěn)定性。
相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份，上述物質(X)的添加量為0.1-30重量份，優(yōu)選0.1-25重量份，更優(yōu)選1-20重量份，更加優(yōu)選2-15重量份。其中特別優(yōu)選3-10重量份。
當物質(X)的添加量大大超過本發(fā)明的范圍時，物質(X)將在所得成型品的表面滲出，同時由此引起熱塑性樹脂與填料界面的剝離，具有降低機械性能的傾向；當物質(X)的添加量太少時，則通過添加而賦予其由成型時的壓碎而得到計量穩(wěn)定性的效果將減小。
另外，本發(fā)明中，為了在制造片劑時降低組成分布，在熔融成型時通過使片劑型組合物的壓碎性均一而穩(wěn)定成型時的計量時間，可以添加在25℃的粘度為1-5000mPa·s的液態(tài)有機化合物。在25℃的粘度為1-5000mPa·s的液態(tài)有機化合物是指在25℃為液態(tài)、具有流動性的有機化合物。這類物質的例子有脂肪酸的一元醇酯、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯、和它們的衍生物、甘油的脂肪酸酯、硅油、亞磷酸酯類化合物等熔點低于25℃的物質。具體而言，有2-乙基己酸鯨蠟醇酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己基酯、硬脂酸異十三烷基酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯、油酸辛酯、油酸月桂基酯、油酸油醇酯、油酸2-乙基己基酯、油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸異丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二油基酯、己二酸酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁基乙二醇酯、鄰苯二甲酸2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三異癸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇單油酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯、季戊四醇、季戊四醇單油酸酯、油酸單/二甘油酯、油酸單甘油酯、油酸單甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、辛酸單/二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二正辛基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、乙基鄰苯二甲?；叶级掖妓狨?、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、蓖麻油酸甲基乙?；?、三乙酸甘油酯、乙酸2-乙基己基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二丁酯、二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氫硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯等。
本發(fā)明中，可以使用在25℃的粘度為1-5000mPa·s的液態(tài)有機化合物的任一種或多種的混合物。
從液態(tài)有機化合物在組合物中的分散性、作為本發(fā)明效果的穩(wěn)定成型時計量時間的角度考慮，用于本發(fā)明的液態(tài)有機化合物在25℃的粘度必須為1-5000mPa·s，優(yōu)選2-2000mPa·s，更優(yōu)選10-500mPa·s。
在25℃的粘度通過旋轉式粘度計(B型粘度計)測定。
本發(fā)明中，推斷通過使用所述液態(tài)有機化合物，可以在制造片劑時使其均勻分散，可在將片劑熔融成型時使計量時的壓碎均勻，從而穩(wěn)定成型時的計量時間。
當添加上述液態(tài)有機化合物時，其添加量相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份為0.1-30重量份，優(yōu)選0.1-25重量份，更優(yōu)選1-20重量份，更加優(yōu)選2-15重量份。其中特別優(yōu)選3-10重量份。
當液態(tài)有機化合物的添加量遠遠超過本發(fā)明的范圍時，該液態(tài)有機化合物將在所得成型品表面滲出，同時由此引起熱塑性樹脂與填料界面的剝離，反而具有降低機械性能的傾向；而當添加量太少時，無法取得通過使成型時的計量時間穩(wěn)定而降低成型品特性波動的效果。
本發(fā)明中，為了提高片劑成型時的易壓碎性和流動性，可以加入磷酸酯。本發(fā)明中使用的磷酸酯可選自磷酸的單酯、二酯、三酯、四酯，優(yōu)選下式(1)所表示的磷酸酯。 首先說明前式(1)所示磷酸酯的結構。前式(1)中n為等于或大于0的整數(shù)，優(yōu)選0-10，特別優(yōu)選0-5。從分散性的角度考慮，優(yōu)選上限等于或小于40。
k、m分別為0-2(包括0和2)的整數(shù)，并且k+m為0-2(包括0和2)的整數(shù)，優(yōu)選k、m分別為0或1，特別優(yōu)選k、m分別為1。
前式(1)中R3-R10相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)1-5的烷基。這里碳原子數(shù)1-5的烷基的具體例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正異丙基、新戊基、叔戊基、2-異丙基、新戊基、叔戊基、3-異丙基、新戊基、叔戊基、新異丙基、新戊基、叔戊基等，優(yōu)選氫、甲基、乙基，特別優(yōu)選氫。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，表示芳族基團或者被不含鹵素的有機殘基取代的芳族基團。所述芳族基團的例子有具有苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳族基團，其中優(yōu)選具有苯骨架或萘骨架的基團。這些基團可以被不含鹵素的有機殘基(優(yōu)選碳原子數(shù)1-8的有機殘基)取代，對取代基的數(shù)量沒有特別限定，優(yōu)選1-3個。具體例子有苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、基、萘基、茚基、蒽基等芳族基團，優(yōu)選苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基，特別優(yōu)選苯基、甲苯基、二甲苯基。
Y表示直接的鍵、O、S、S02、C(CH3)2、CH2、CHPh，Ph表示苯基。
作為這樣的磷酸酯的具體例子，可以使用選自大八化學社制造的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR-747、TCP、TXP、CDP的一種或多種產(chǎn)品，其中優(yōu)選選自PX-200、TPP、CR-733S、CR-741、CR-747的一種或多種成品，特別優(yōu)選使用PX-200、CR-733S、CR-741，最優(yōu)選PX-200。
本發(fā)明中也可以使用磷酸酯的任何一種或多種的混合物。
本發(fā)明中，磷酸酯不僅在成型加工時具有優(yōu)良的增塑性，而且與熱塑性樹脂和填料的親合性良好，因而推斷通過使用磷酸酯，可以在保持片劑形狀的同時，賦予其成型時通過片劑的穩(wěn)定壓碎而得到的計量穩(wěn)定性，并且還可提高在模具內的流動性。
添加上述磷酸酯時，其添加量相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份為0.1-30重量份，優(yōu)選0.1-25重量份，更優(yōu)選1-20重量份，更加優(yōu)選2-15重量份。其中特別優(yōu)選3-10重量份。
當磷酸酯的添加量遠遠超過本發(fā)明的范圍時，該磷酸酯將在所得成型品表面滲出，同時由此引起熱塑性樹脂與填料界面的剝離，具有降低機械性能的傾向；而當添加量太少時，通過添加而賦予其成型時的計量穩(wěn)定性、流動穩(wěn)定性的效果很小。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以向本發(fā)明片劑中添加其它成分，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑(受阻酚類、氫醌類、亞磷酸酯類以及它們的取代衍生物等)、耐氣候劑(間苯二酚類、水楊酸酯類、苯并三唑類、二苯酮類、受阻胺類等)、脫模劑和潤滑劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各種雙酰胺、雙脲和聚乙烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞菁、著色用炭黑等)、染料(苯胺黑等)、成核劑(滑石、硅石、陶土、粘土等)、增塑劑(對羥基苯甲酸辛酯、N-丁苯磺酰胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子抗靜電劑、季銨鹽型陽離子抗靜電劑、聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯之類的非離子抗靜電劑、甜菜堿型兩性抗靜電劑等)、阻燃劑(例如紅磷、磷酸酯、蜜胺氰脲酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、多磷酸銨、聚苯乙烯溴化物、聚亞苯基醚溴化物、聚碳酸酯溴化物、環(huán)氧樹脂溴化物或這些溴化物類阻燃劑與三氧化銻的組合等)、其它聚合物。
本發(fā)明中，可以通過將粉末狀的原料壓縮成型來得到片劑。壓縮成型時優(yōu)選使用壓片機(旋轉式、一次壓制式(single-shot)、2次壓制式、3次壓制式)或者壓塊機。上述粉末狀原料的例子有樹脂組合物中應該含有的熱塑性樹脂的粉末(熱塑性樹脂粉末)、填料等，也可以使用預先將熱塑性樹脂與填料熔融捏合而得到的組合物的粉末，可以適當選擇一種或多種上述物質，以得到所需的組成。
本發(fā)明片劑的制造方法可以例如如下進行用班伯里密煉機、捏合機、壓輥、單軸或雙軸擠出機等將熱塑性樹脂粉末和填料以固體狀態(tài)進行均一混合，通過壓片機或壓塊機制成片劑。也可以用班伯里密煉機、捏合機、壓輥將熱塑性樹脂和填料預先干混，或者不進行干混，而用單軸或雙軸擠出機等一次性熔融捏合，冷卻粉碎成為粉末狀后，通過壓片機或壓塊機制成片劑。此時，待進行熔融捏合的熱塑性樹脂只要能夠進行熔融捏合，則可以是粉末狀或顆粒狀，對其沒有特別限制，從降低由填料的分散不良引起的特性波動的角度考慮，優(yōu)選粉末狀或粉碎品。另外，當用單軸或雙軸擠出機將預先熔融捏合的組合物制成粉末狀時，如果填料的用量多，則流動性惡化，從而無法從模頭中擠出，造粒困難，這種情況可以如特開平8-1663號公報所記載的那樣，在擠出機的機頭部分開放的狀態(tài)下進行捏合、擠出。填料量多的時候，也可得到片狀的組合物。本發(fā)明中，根據(jù)需要將通過這些方法預先熔融捏合得到的顆?；蚱瑺罱M合物冷卻粉碎，制成粉末狀后將其制成片劑。也可以將這些方法結合起來制造片劑。即，也可將熱塑性樹脂和填料熔融捏合形成的組合物、熱塑性樹脂粉末和/或填料調節(jié)至所需的含量，制成片劑。上述方法中，從步驟簡捷的角度出發(fā)，優(yōu)選將由熱塑性樹脂粉末和填料以固體狀態(tài)均一混合而得的混合物通過壓片機或壓塊機制成片劑的方法。
上述熱塑性樹脂粉末除通常以粉末狀得到的熱塑性樹脂外，還可以通過常溫或冷凍粉碎顆粒來得到。冷凍粉碎可以在用干冰或液氮等進行凍結后，通過普遍已知的常用錘式粉碎機、銑刀型粉碎機或者石磨型粉碎機來進行。從使所得片劑間的組成均一和所得片劑的處理性良好的角度出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明所用熱塑性樹脂粉末的顆粒最大長徑的數(shù)均粒徑至多為1000μm，更優(yōu)選至多為800μm，進一步優(yōu)選至多為500μm。為了得到具有所述粒徑的粉末，可以用適宜所需大小的篩將通過粉碎等而得到的粉末篩分。
當考慮填料的熔融加工性、所得成型品的表面外觀等時，在以基于JIS-K0069的篩分試驗法為基礎測定填料尺寸的情況下，優(yōu)選其為通過相當于1000μm的篩的粉末，更優(yōu)選為通過相當于800μm的篩的粉末，特別優(yōu)選為通過相當于500μm的篩的粉末。從操作性的角度出發(fā)，優(yōu)選下限為實質上通不過相當于5μm的篩的粉末。另外，這里所說的“實質上通不過”意指至少95％重量通不過。
所述填料可以選自市售的填料，或者可以用篩進行分級，取出所需尺寸的填料使用。從組合物顆粒的獲得性考慮，所用填料的形狀優(yōu)選采用纖維狀、板狀、鱗片狀和破碎品，再從所得成型品的強度等方面考慮，優(yōu)選纖維狀或板狀、鱗片狀。
此外，根據(jù)所需特性，可以結合使用2種或2種以上不同粒徑的填料。
本發(fā)明中，根據(jù)需要混入其它可以混入的成分時，對其混合方法沒有特別限制，可以將預先熔融捏合熱塑性樹脂和所述其它成分而得的熱塑性樹脂組合物的粉末用作熱塑性樹脂粉末，也可以在將熱塑性樹脂粉末和填料以固體狀態(tài)進行均勻混合時，一起加入所述其它成分進行混合。當使用預先將熱塑性樹脂與填料熔融捏合而得的組合物的粉末時，可以在該熔融捏合時一起加入其它成分進行混合。還可以通過附著在片劑的周圍來進行添加。
當考慮片劑輸送時的形狀保持性和成型時的易壓碎性時，本發(fā)明片劑的形狀可以為例如圓柱形、橢圓柱形、圓錐臺形、球形、橢圓球形、卵形、マセツク形、圓盤形、立方體形、棱柱形。其中從加工時的計量穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選圓柱形、橢圓柱形、球形、橢圓球形、卵形、マセツク形。
片劑的尺寸優(yōu)選為底面直徑至多15mm，長度至多20mm，其中優(yōu)選底面的直徑或長度(高度)的最大值小于15mm，優(yōu)選最小值等于或大于1mm。另外，對于底面不是圓形的片劑，確定最大直徑、最小直徑的方法是測定放入所得片劑的假設長方體容器的長、寬、高中任一項的最大值、最小值。優(yōu)選所述片劑的長、寬、高、直徑中任一項的最大值小于15mm，更優(yōu)選不大于12mm。優(yōu)選最小值不小于1mm，更優(yōu)選不小于1.5mm。
通過采用所述方法，可以得到以往未能得到的高填料填充組合物。
進而，從熱塑性樹脂與填料的均一混合性的角度出發(fā)，優(yōu)選填料的比重不大于3.5，特別優(yōu)選不大于3。當使用多種填料時，優(yōu)選混合量最多的填料中至少一種的比重在上述范圍內。
下面，舉出實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的實質并不限于這些實施例。
參考例1熱塑性樹脂PPS-1(線型)將聚苯硫醚、M2588(東レ公司制造)通過樣品研磨機(協(xié)立理工公司制造，SK-M型)粉碎，用篩以通過60目篩、未通過150目篩進行分級，得到數(shù)均粒徑為200μm的粉末。
PPS-2(線型)將聚苯硫醚、M2588(東レ公司制造)通過樣品研磨機(協(xié)立理工公司制造，SK-M型)粉碎，用篩以通過16目篩、未通過32目篩進行分級，得到數(shù)均粒徑為800μm的粉末。
PA6將聚酰胺、CM1001(東レ公司制造)浸在液氮中，通過樣品研磨機(協(xié)立理工公司制造，SK-M型)粉碎，用篩以通過42目篩、未通過80目篩進行分級，得到數(shù)均粒徑為300μm的粉末。
LCP將液晶性聚酯、シベラスL201E(東レ公司制造)浸在液氮中，通過樣品研磨機(協(xié)立理工公司制造，SK-M型)粉碎，用篩以通過80目篩、未通過150目篩進行分級，得到數(shù)均粒徑為150μm的粉末。
PC將聚碳酸酯、ユ一ピロンH3000(三菱エンプラ公司制造)浸在液氮中，通過樣品研磨機(協(xié)立理工公司制造，SK-M型)粉碎，用篩以通過60目篩、未通過150目篩進行分級，得到數(shù)均粒徑為200μm的粉末。
PBT將聚對苯二甲酸丁二醇酯、1100S(東レ公司制造)浸在液氮中，通過樣品研磨機(協(xié)立理工公司制造，SK-M型)粉碎，用篩以通過42目篩、未通過80目篩進行分級，得到數(shù)均粒徑為300μm的粉末。
上述數(shù)均粒徑用島津公司制造的激光衍射式粒度分布測定裝置測定。
參考例2填料碳纖維(CF)MLD30(纖維狀填料，纖維直徑7μm，東レ公司制造)玻璃纖維(GF)EPDM70M10A(纖維狀填料，日本電氣ガラス公司制造)石墨(KS)KS-75(鱗片狀填料，テイムカルジヤパン公司制造)云母粉(MK)A-31(板狀填料，山口云母工業(yè)公司制造)。
下述表中的填料尺寸表示在取500g試料，用與其大小相當?shù)募毝鹊暮Y進行分級時，填料顆粒未殘留在篩上。
參考例3 在25-250℃的溫度范圍從固體變成液體或氣體的物質(X)(使用通過了42目篩的物質)TA氰酸三烯丙酯(アルドリツチ公司制造)，熔點156℃EBA亞乙基雙硬脂酰胺“ア一モワツクス”(ライオン·アクゾ一公司制造)，熔點140℃BSL硬脂酸鋇(日東化成工業(yè)公司制造)，熔點153℃IRNN，N’-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)“イルガノツクス”1098(日本チバガイギ一公司制造)，熔點158℃IRG亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯“イルガフオス”168(日本チバガイギ一公司制造)，熔點182℃UVI2，5-雙(5’-叔丁基苯并噁唑基(2))噻吩“ユ一ビテツクス”O(jiān)B(日本チバガイギ一公司制造)，熔點200℃PEP二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯“MARK”PEP24G(アデカア一ガス公司制造)，熔點170℃
HWE褐煤酸酯蠟，リコワツクス(クラリアントジヤパン公司制造)，熔點78℃參考例4液態(tài)有機化合物BPD聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯“エキセパ一ル”BP-DL(花王公司制造)，在25℃的粘度為280mPa·sMAR二亞磷酸四(十三烷基)-4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)酯“MARK”260(アデカ·ア一ガス公司制造)，在25℃的粘度為1100mPa·sDBP鄰苯二甲酸二丁酯DBP(大八化學公司制造)，在25℃的粘度為16mPa·s參考例5磷酸酯PXPX-200(大八化學工業(yè)公司制造的粉末狀芳族縮合磷酸酯，CAS號139189-30-3)(使用通過了42目篩的物質)CRCR-741(大八化學工業(yè)公司制造的液態(tài)芳族縮合磷酸酯，CAS號5945-33-5)實施例1-12將參考例1的熱塑性樹脂與預定量的參考例2所示填料通過螺條混合機進行混合，用帶有原料給料器的月島機械制造的旋轉式壓片機進行常溫壓片，得到直徑7mm×長5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片劑。隨后用壓塑成型機在表1所示溫度、壓力5MPa條件下制成150mm×150mm×2mm厚的板狀成型品，或者通過注塑成型，按照下述測定方法進行特性評價。
比較例1將參考例1的熱塑性樹脂與預定量的參考例2所示填料通過螺條混合機進行混合，通過帶有線材用直徑4mm×3孔模頭的雙軸擠出機PCM30(池貝鐵鋼公司制造)在表1所示溫度、螺桿轉數(shù)100rpm條件下，將其制成可熔融捏合的高填充組合物，與上述實施例一樣進行評價。
比較例2-8將參考例1的熱塑性樹脂與預定量的參考例2所示填料通過螺條混合機進行混合，通過帶有線材用直徑4mm×3孔模頭的雙軸擠出機PCM30(池貝鐵鋼公司制造)在表1所示樹脂溫度下進行熔融捏合研究，未能得到組合物。
實施例13-29將參考例1的熱塑性樹脂與預定量的參考例2所示填料和參考例3所示在25-250℃的范圍從固體變成液體或氣體的物質(X)通過螺條混合機進行混合，用帶有原料給料器的月島機械制造的旋轉式壓片機進行常溫壓片，得到直徑7mm×長5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片劑。隨后用壓塑成型機在表1所示溫度、壓力5MPa條件下制成150mm×150mm×2mm厚的板狀成型品，或者通過注塑成型，按照下述測定方法進行特性評價。
參照例1-9將未添加參考例3所示在25-250℃的范圍從固體變成液體或氣體的物質(X)的實施例1-4、實施例6-8、實施例11、12作為參考例。
實施例30-41將參考例1的熱塑性樹脂與預定量的參考例2所示填料和參考例4所示液態(tài)有機化合物通過螺條混合機進行混合，用帶有原料給料器的月島機械制造的旋轉式壓片機進行常溫壓片，得到直徑7mm×長5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片劑。隨后用壓塑成型機在表1所示溫度、壓力5MPa條件下制成150mm×150mm×2mm厚的板狀成型品，或者通過注塑成型，按照下述測定方法進行特性評價。
參照例10-18將未添加參考例4所示液態(tài)化合物的實施例1-4、實施例6-8、實施例11、12作為參考例。
實施例42-51將參考例1的熱塑性樹脂與預定量的參考例2所示填料和參考例5所示磷酸酯通過螺條混合機進行混合，用月島機械制造的旋轉式壓片機進行常溫壓片，得到直徑7mm×長5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片劑。隨后用壓塑成型機在表1所示溫度、壓力5MPa條件下制成150mm×150mm×2mm厚的板狀成型品，或者通過注塑成型，按照下述測定方法進行特性評價。
參照例19-27將未添加參考例4所示磷酸酯的實施例1-4、實施例6-8、實施例11、12作為參考例。
(1)線膨脹率(尺寸穩(wěn)定性)從成型品的中央部分切取長10mm×寬1mm×厚度2mm的棱柱成型品，用TMA(セイコ一電子公司制造)在30℃-70℃(5℃/分鐘)測定其尺寸穩(wěn)定性。
(2)翹曲變形性將150mm×150mm×2mm厚的板狀成型品在120℃進行2小時的退火處理，壓住4個角中的一角，測評由對角側翹起導致的翹曲變形性。評價◎小于1mm、○1-3mm、×超過3mm。
(3)計量性-1(計量時間)用住友SG75M-III注塑成型機(住友重機械工業(yè))，在表1所示樹脂溫度、螺桿轉數(shù)通過載荷壓力控制的條件下，測定向料筒中裝滿60mm時的計量時間(計量時間越短，計量性越好)。
(4)計量性-2(時間波動)用住友SG75M-III注塑成型機(住友重機械工業(yè))，在表1所示樹脂溫度、螺桿轉數(shù)為30rpm條件下，測定10次計量時的計量時間。由下式求出此時計量時間的波動。
(計量時間波動)＝(10次注射中計量時間的最大值)-(10次注射中計量時間的最小值)(5)計量性-3(載荷扭矩)測定用住友SG75M-III注塑成型機(住友重機械工業(yè))，在表1所示樹脂溫度、螺桿轉數(shù)30rpm條件下進行計量時成型機螺桿電機的載荷壓力(載荷壓力越小，計量穩(wěn)定性越好)。
(6)流動性用J85ELIII-UPS(日本制鋼所公司制造)成型機在表1所示樹脂溫度和模具溫度下，評價是否能制成80×80×3mm厚的板狀成型品。評價結果○表示末端部分也能成型；×表示未充填至末端部分即產(chǎn)生毛刺，不能成型。
結果如表1所示。
表1

表2

物質(X)的添加量是相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份的添加量(重量份)熱塑性樹脂與填料的添加量是相對于熱塑性樹脂與填料的總量100％容量的添加量(％容量)
表3

液態(tài)有機化合物的添加量是相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份的添加量(重量份)熱塑性樹脂與填料的添加量是相對于熱塑性樹脂與填料的總量100％容量的添加量(％容量)
表4

磷酸酯的添加量是相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份的添加量(重量份)熱塑性樹脂與填料的添加量是相對于熱塑性樹脂與填料的總量100％容量的添加量(％容量)
由表1的結果可知，通過本發(fā)明方法得到的成型品可以大量填充填料，可以獲得一直以來未能得到的特性。而且為了進一步獲得各種特性，通過追加添加劑，可以分別獲得下述效果通過添加在25-250℃的范圍從固體變成液體或氣體的物質，可以縮短計量時間，即縮短成型周期；通過添加液態(tài)有機化合物，可以降低計量時間的波動，即提高料筒充填量的穩(wěn)定性；通過添加磷酸酯，可以降低計量時的螺桿電機載荷以及提高流動性。另外，由于可以進行熔融加工，因而可以試圖將用于減輕重量的代替金屬的熱塑性樹脂用于以往不可能代替的新用途。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的片劑可以進行熔融成型，通過注塑成型、擠出成型、壓塑成型、注壓成型等方法，能夠加工成三維成型品、片材、容器狀物等。從生產(chǎn)性考慮，特別優(yōu)選使用注塑成型、注塑壓縮成型(注壓成型)等。
如此得到的成型品充分利用了所用填充劑的特征，并且利用可以進行熔融成型這一特點，可用于例如高放熱用途、金屬代替用途、電磁波屏蔽用途、高精度部件(尺寸變化小)、集成電路板等，具體而言，可用于個人電腦、液晶投影儀、移動式機器、手提電話等的放熱部件、屏蔽材料或外殼、其它信息通信領域中需要屏蔽電磁波等而安裝的天線等的部件、汽車部件、機械結構部件、室外安裝用機器或建筑材料之類需要高尺寸精度、電磁波屏蔽性、氣體·液體等的阻擋性、傳熱性和導電性的用途，特別是想要輕量化等而熱切希望可用以代替金屬的汽車部件用途、電氣·電子部件用途、熱機部件用途等。
權利要求
1.片劑，其熱塑性樹脂與填料的組成比相對于兩者的總量100％容量，熱塑性樹脂為1-40％容量、填料為99-60％容量。
2.權利要求1的片劑，其特征是在片劑的形狀方面，長、寬、高、直徑中任一項的最大值都小于15mm，最小值至少為1mm。
3.權利要求1或2的片劑，其特征在于片劑形狀為圓柱形、橢圓柱形、球形、橢圓球形、圓錐臺形、卵形、マセツク形。
4.權利要求1-3中任一項的片劑，其中填料的比重不大于3.5。
5.權利要求1-4中任一項的片劑，其中填料為纖維狀、板狀或鱗片狀。
6.權利要求1-5中任一項的片劑，該片劑中還混合了相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份為0.1-30重量份的物質(X)，該物質(X)在25-250℃的范圍從固體變成液體或氣體。
7.權利要求1-5中任一項的片劑，該片劑中還混合了相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份為0.1-30重量份的液態(tài)有機化合物，該化合物在25℃的粘度為1-5000mPa·s。
8.權利要求1-5中任一項的片劑，該片劑中還混合了相對于熱塑性樹脂與填料的總量100重量份為0.1-30重量份的磷酸酯。
9.權利要求1-8中任一項的片劑的制造方法，其特征在于將熱塑性樹脂粉末和填料壓縮成型，或者將熱塑性樹脂與填料熔融捏合形成的組合物的粉末壓縮成型，制成片劑。
10.權利要求9的片劑的制造方法，其特征在于用壓片機或壓塊機制造片劑。
11.權利要求9或10的片劑的制造方法，其特征在于熱塑性樹脂粉末的數(shù)均粒徑不大于1000μm。
12.成型品，它由權利要求1-8中任一項的片劑經(jīng)熔融成型而制成。
13.可用于汽車部件、電氣·電子部件或熱機部件的成型品，它由權利要求1-8中任一項的片劑經(jīng)注塑成型、注塑壓縮成型而制成。
全文摘要
其熱塑性樹脂與填料的組成比相對于兩者的總量100％容量，熱塑性樹脂為1－40％容量、填料為99－60％容量的片劑。它可以通過將熱塑性樹脂粉末和填料壓縮成型，或者將熱塑性樹脂與填料熔融捏合形成的組合物的粉末壓縮成型，制成片劑而得到，由于填料的高含量是前所未有的，因而可高效發(fā)揮填料的特性。
文檔編號B29B9/12GK1464827SQ02802443
公開日2003年12月31日 申請日期2002年5月21日 優(yōu)先權日2001年5月24日
發(fā)明者梅津秀之, 筱田文惠, 真壁芳樹 申請人:東麗株式會社