專利名稱：用于水下結(jié)構(gòu)的防污纖維包覆層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維包覆的水下材料，其防止有害污損生物在與水、 尤其是海水接觸的水下結(jié)構(gòu)上附著和生長。本發(fā)明還涉及這種纖維包覆的 水下材料的制備以及一種適用于制造防污水下結(jié)構(gòu)的纖維包覆的薄板。
背景技術(shù)：
在暴露于海水和/或淡水的水下結(jié)構(gòu)和船體上，海洋生物的附著和生長 會帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，這是由于增加的摩擦力和由此增加的燃油消耗、 或增加的波浪或水流(對于靜止結(jié)構(gòu)，例如海上鉆塔)阻力、以及減小的 可能的操作時間。通常，大部分船主嘗試通過使用包含例如銅或三丁基錫、 錫-基化合物的涂料涂在船體上防止污染。這些涂料是高毒性的，這些毒性 物質(zhì)浸入水中殺死海洋生物。
長期以來， 一些不含殺蟲劑的防污涂料種類已經(jīng)進(jìn)入市場，以滿足對 環(huán)境友好的替代品的不斷需要。同時還關(guān)注了纖維包覆層。通過在水下材 料表面上布置絨毛和薄纖維，阻止了污損生物的沉積。柔性纖維自然地在 水中搖擺，如此形成一個擺動的毛皮狀的表面，而孢子、游動孢子或藻類 和貝類的幼生物通常比較困難并幾乎不會附著在擺動物質(zhì)上。
根據(jù)B.T. Watermann等的"Bioassays and selected chemical analysis of biocide-free antifouling agents" Chemosphere 60(2005) 1530-1541，纖維包覆 層通常包含稠密型的短纖維(200-500纖維/inm2)。首先，涂敷粘合劑，其 用來作為固定纖維的膠。然后所述纖維充靜電并被噴射到濕的粘合劑層， 使得它們在粘合劑層內(nèi)保持垂直方向。
EP-A-312.600涉及一種防止藻類和貝類附著的毛皮狀纖維包覆的水下 材料，該材料特征在于它被許多包含有5旦尼爾或更小的細(xì)纖維的絨毛覆 蓋。旦尼爾單位有時用來表示紗線的細(xì)度，等同于每9km紗線的質(zhì)量g。 在EP-A-312.600中提及，大于5旦尼爾是不理想的，因?yàn)槔w維在水里擺動小并進(jìn)一步產(chǎn)生不平的表面，這將會引起藻類和貝類的附著。作為替代，
其教導(dǎo)使用1.5旦尼爾或更小的纖維，因?yàn)樾Ч?、生產(chǎn)簡單、經(jīng)濟(jì)原因以及 使用簡單的原因。這些小纖維對藻類和貝類的附著效果被認(rèn)為與纖維的擺 動特性相關(guān)。絨毛在潮流和波浪中的擺動能力由絨毛的長度和厚度控制。
進(jìn)一步，EP-A-353.095公開了一種包含纖維成份的防污薄板，所述纖 維成份的直徑約10-300pm并且長約10-30mm。所述纖維成份相對較長，并 且選擇厚度對長度的比例例如以獲得能在水里做自由擺動運(yùn)動的柔性毛皮 狀表面。
WO-A-93/25432教導(dǎo)了使用具有高密度的細(xì)短纖維的纖維絨用于船體 結(jié)構(gòu)的防污。它提到了密度為50-300纖維/mm2，纖維厚度為小于O.lmm和 絨毛長度為0.5-5mm,但是沒有提到所述纖維絨的其他任何物理特性和獲得 這種纖維的方法。至少清楚的是，從現(xiàn)有技術(shù)和材料來看，不可能生產(chǎn)具 有該文獻(xiàn)提及的所有范圍的密度和厚度的組合的纖維。最小密度為50纖維 /mn^且優(yōu)選最小密度為150纖維/mn^表示建議采用非常細(xì)和短的纖維， 長度最大約lmm且厚度小于10旦尼爾。
這些現(xiàn)有的擺動的毛皮狀包覆層中沒有一個能完全阻止藤壺、藻類、 海草、貝類等的附著和生長。尤其是，不能以與諸如采用含有殺蟲劑的涂 料同樣的效率來減小藻類和其他軟體污損生物的生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有改善的防污特性的纖維包覆的水下材 料，不需要任何殺蟲劑材料，并且所述纖維包覆的材料保護(hù)水面下的水下 結(jié)構(gòu)避免各種生物體的沉積。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過選擇具有5(Him或更大、優(yōu)選為60^im或更大的厚度、至 少3mm的纖維長度的纖維可改善防污包覆層的有效性，其中所述包覆層包 含具有低于40纖維/mm2的密度的纖維絨。為了比較，60pm的厚度對應(yīng)于 約30旦尼爾。選擇相對短和厚的纖維所形成的表面，用"荊棘狀，，能更好地 代表其特征，而不是現(xiàn)在應(yīng)用的毛皮狀纖維包覆層。與現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)揭示 的相反，觀察到該技術(shù)的有效性顯著偏向較硬的絨毛。
由此本發(fā)明涉及一種具有防污特性的纖維包覆的水下材料，其中至少部分水下材料被具有至少70pm的厚度和至少3mm的纖維長度的纖維絨覆 蓋，其中所述纖維絨具有低于40纖維/mn^的密度。
"防污"是指阻止(部分)對水下表面的物理屬性有消極影響的水生物 在水下表面上的附著和生長。阻止沉積的重要生物包括貝類例如蚌類和 牡蠣、藤壺等以及它們的幼蟲、管蟲類、海鞘類、水螅蟲類和苔蘚蟲類。 所述纖維材料也用于避免植物例如藻類、海草以及它們的孢子和游動孢子 在水下結(jié)構(gòu)上生長。
在本發(fā)明上下文中，"水下材料"意指包括涉及在水介質(zhì)中移動遇到摩 擦力產(chǎn)生的流體阻力的物體，以及至少部分達(dá)到水面以下的水下結(jié)構(gòu)的材 料。適合于纖維包覆的水下材料的非窮盡的列舉包括網(wǎng)、繩索、浮標(biāo)、航 標(biāo)等和船舶設(shè)備材料、船體、港口、碼頭以及那些相關(guān)水上設(shè)備和用品， 例如布置在海、河、湖、港口和碼頭下的管道、配水槽和排水溝。在具體 實(shí)施例中，所述纖維包覆層用來保護(hù)靜止水下結(jié)構(gòu)，例如平臺、石油鉆塔、 系泊柱。在另一具體實(shí)施例中，所述纖維用于船、艇、浮標(biāo)和其他浮動設(shè) 備。
所述水下材料用本發(fā)明的纖維覆蓋其大部分表面積，優(yōu)選的至少75%， 更優(yōu)選的至少905^。
纖維形成材料的所有種類可以用于形成水下材料上的荊棘狀表面?？?采用親水性和疏水性聚合物。所述纖維通常由聚酯、聚酰胺或聚丙烯組成， 包括聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺(以尼 龍6、 11、 12、 66和610為代表)、聚氨酯、(改性)聚(乙烯醇)、聚亞烷 基(如聚乙烯或聚丙烯或它們的改性(共聚)形式)并且也可以使用人造 纖維。所述纖維也可以包括改性物、共聚物或前面提到的各種類型的混合 物。所述纖維優(yōu)選包括聚乙烯和/或聚丙烯、或它們的共聚物。當(dāng)需要耐久 性的情況下，可以優(yōu)選使用聚丙烯。
因?yàn)楸景l(fā)明纖維增強(qiáng)的有效性，這些可以用于水下結(jié)構(gòu)的表面而不需 要?dú)⑾x劑，但是可以和(較低)濃度的生物活性化合物(例如傳統(tǒng)的錫基、 銅基、鋅基或其它防污劑)組合使用。然而在優(yōu)選的具體實(shí)施例中，所述 水下材料的纖維層不含殺蟲材料和可能具有殺蟲劑性質(zhì)的材料。
所述纖維厚度優(yōu)選在60pm和150pm之間，更優(yōu)選的在70-120pm范圍內(nèi)。這些厚度是平均值。這些范圍之外的一定范圍內(nèi)(例如至多10%)不 會降低纖維的有效性。纖維長度通常在3mm和30mm之間。然而，厚度和 長度不能彼此獨(dú)立地選擇；纖維厚度和纖維長度的結(jié)合需要產(chǎn)生比較硬的、 荊棘狀的纖維。要避免過高的纖維長度，因?yàn)闀饠[動運(yùn)動，并只能通 過加大纖維厚度進(jìn)行補(bǔ)償。另一方面，太短的纖維長度可能也不具有所需 要的"荊棘"效果，而會產(chǎn)生不能阻止生物體沉積的光滑平面。對纖維厚度的 選擇也要考慮纖維的長度。另外，高的纖維長度和/或厚度增加了多余的重 量和費(fèi)用。優(yōu)選的，纖維長度小于20mm，最佳的，最大長度小于10mm。 所需的纖維長度能通過諸如切割的傳統(tǒng)方法得到。
為了保證足夠的絨毛硬度，纖維的厚度與長度的比例優(yōu)選的在0.010 和O.O40之間，更優(yōu)選的在0.012和0.030之間，最優(yōu)選的在0.015和0.025 之間，尤其是大于0.016。如果該比值太低，絨毛會變得柔軟，引起水下物 質(zhì)擺動。要避免水流和波浪引起的擺動運(yùn)動，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它不能滿足阻止尤 其是藻類和藤壺的附著和生長。太大的比值引起荊棘狀特性的丟失，也將 減小所述纖維的抑制效果。
如果水下材料覆蓋有具有10-35纖維/mm2、尤其是在15-30纖維/mm2 范圍內(nèi)的纖維密度的絨毛，將會取得最好的結(jié)果。絨毛中纖維的實(shí)際密度 通過絨毛長度和纖維厚度的結(jié)合來確定。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用來給水下材料提供至少部分覆蓋有本發(fā)明的 纖維絨的防污外層的方法。這些絨毛可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任意制造方 法來生產(chǎn)，可以直接應(yīng)用到水下材料。在EP-A-312.600中描述了幾種制造 方法。
在一個具體實(shí)施例中，所述荊棘狀表面的提供是通過首先把防水粘合 劑(例如環(huán)氧樹脂或聚氨酯)涂敷到水下材料以形成粘合劑層，其中在選 定的纖維被充靜電后與粘合層接觸，例如使用噴霧技術(shù)。
在另一個具體實(shí)施例中，所述絨毛也可以薄板使用。因此，本發(fā)明也 涉及一種薄板，其包括基本部件和附著在其上的本發(fā)明的纖維。所述基本 部件可以由任何種類的材料制成，例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯樹脂、 織物和紙類材料。
另外，紗線可以做成具有纖維束形式的絨毛，該紗線可以經(jīng)過織網(wǎng)或制繩的加工過程。接著該編織的織物可用于水下結(jié)構(gòu)。
該加工方法適合于把纖維特別地用作包覆層、薄板、繩、網(wǎng)或織物， 并能用于所有的水濕表面。該包覆層能通過適當(dāng)選擇其材料和形狀，以適 用于預(yù)期的污染顆粒的尺寸和預(yù)期的經(jīng)過水下表面的水流。
當(dāng)三維物體覆蓋有本發(fā)明的荊棘狀表面時，需要把所述物體固定在植
絨機(jī)器(flocking machine)上以避免所述物體和裝置接觸的導(dǎo)向系統(tǒng)。為 物體提供粘合層的第一步可以通過例如噴霧、浸涂或輥壓完成。為了節(jié)省 在網(wǎng)噴涂情況下的粘合劑材料，浪費(fèi)的粘合劑可以在網(wǎng)下收集。在浸涂的 情況下， 一定要注意避免形成不均勻的層，例如使用氣噴。可以采用泡沫 粘合劑。也可以調(diào)整粘合劑的流變性。
為了獲得均勻分布的荊棘層，發(fā)現(xiàn)將流動勢能和/或流出口與要覆蓋物 體之間的距離最優(yōu)化是有用的。荊棘也可以以兩個步驟布置首先向所述 物體提供低密度但是均勻分布的荊棘絨，之后通過相繼的植絨步驟獲得更 密的覆蓋。每個步驟可以具有自己最佳的速率和出口-物體距離。確定最佳 條件被認(rèn)為是在普通技術(shù)人員知曉的范圍內(nèi)。
當(dāng)表面處于垂直位置時包覆荊棘是更有利的。同樣，所述物體也可以 反向充電，不需要相同的絕對量。通常，所述物體是接地的。
如果是網(wǎng)，網(wǎng)后面的空氣流或第二 (接地的或反向充電的)物體可以 用來提高通過率。可以同時從兩側(cè)提供所述荊棘。
為了使藻類的依靠光合作用的生長最小化，所述水下材料可以染色。 所述荊棘狀表面的阻止效果可以通過選擇纖維層里的顏料進(jìn)一步提高，所 述顏料幾乎不吸收適合于容易附著到采用所述材料的水中的藻類的光合作 用的波長范圍內(nèi)的光線。紫外線吸收劑也可以用來阻止由紫外線輻射引起 的老化和/或提高纖維包覆的材料的耐久性。如果需要的話，可以通過使用 添加劑(例如納米結(jié)構(gòu)顆粒)來提高所述纖維硬度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
使用防水聚氨酯膠作為粘合劑和幾種不同類型的密度為20荊棘/mm2、 由聚酰氨制成的荊棘(長度>3,，厚度〉6(Hmi)，將30X20cm2的PVC板包覆荊棘。使用靜電植絨施加。膠水硬化后，所述PVC板暴露在海水中10 個月。普通的PVC板也暴露在海水中。具有所述荊棘的所有材料沒有被污
染。不具有所述荊棘的面板被蚌類、藤壺和藻類污染。 對比實(shí)施例I
使用防水聚氨酯膠作為粘合劑和幾種不同類型的密度為20荊棘/mm2、 由聚酰氨制成的荊棘(長度0.5mm和2mm，厚度〈60nm)，將30X20cm2 的PVC板包覆荊棘。使用靜電植絨施加。膠水硬化后，所述PVC板暴露在 海水中10個月。具有所述荊棘的所有材料被蚌類、藤壺和藻類污染。
對比實(shí)施例II
由Deutsche Bundesstiftung Umwelt資助、在2003年11月的International Symposium on Biocide-fredd Antifouling Coatings performance, Prospects andRegulations中提出的大型研究項(xiàng)目里，"擺動，，纖維用于防止污染。纖維 長度1.0mm和1.2mm，纖維密度為200纖維/mm2。在一段時間后污染的覆 蓋率達(dá)到100%,嚴(yán)重污染(例如藤壺)達(dá)到70%，表明具有"擺動"運(yùn)動的 細(xì)纖維對于防止附著污染不是很有效。
實(shí)施例2
使用防水聚氨酯膠作為粘合劑和由聚酰氨制成的密度為20荊棘/mm2 的荊棘(長度〉3mm，厚度〉60^im)，將由尼龍和纖維防彈線(Dyneema)制 成的六邊網(wǎng)格的柔性無結(jié)網(wǎng)的大小為20X20cn^的樣品、和具有方形網(wǎng)格 的由PVC制成的硬網(wǎng)材料的大小為20X20cn^的樣品包覆荊棘。使用靜電 植絨進(jìn)行施加。粘合劑硬化后，所述樣品網(wǎng)和作為參照的沒有包覆所述的 荊棘的樣品網(wǎng)一起暴露在海水中8個月。所有具有荊棘的材料沒有被污染, 而參照網(wǎng)材料有輕微的藻類、水螅蟲類和海鞘污染和嚴(yán)重的蚌類和藤壺污 染。
權(quán)利要求
1、一種具有防污特性的纖維包覆的水下材料，其中至少部分所述水下材料被具有至少50μm的厚度和至少3mm的纖維長度的纖維絨覆蓋，其中所述纖維的厚度與長度的比例為至少0.010，并且其中所述纖維絨具有低于40纖維/mm2的密度。
2、 如權(quán)利要求1的纖維包覆的水下材料，其中所述厚度在70pm和 150pm之間。
3、 如權(quán)利要求1或2的纖維包覆的水下材料，其中所述長度在3mm 和10mm之間。
4、 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的纖維包覆的水下材料，其中所述纖維的 厚度與長度的比例在0.015和0.025之間。
5、 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的纖維包覆的水下材料，其中所述纖維是 任選被改性的聚亞垸基。
6、 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的纖維包覆的水下材料，其中其基本不含 生物活性劑。
7、 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的纖維包覆的水下材料，向其中加入生物 活性劑。
8、 一種用于提供具有防污外層的水下材料的方法，所述方法包括向水 下材料提供附著在其上的具有至少50pm的厚度和至少3mm的纖維長度的 纖維絨，其中所述纖維的厚度與長度的比例至少為0.010，并且所述纖維絨 具有低于40纖維/mm2的密度。
9、 如權(quán)利要求8的方法，其中首先將防水粘合劑涂敷到所述水下材料 上以形成粘合層，所述纖維被充靜電后與所述粘合層接觸。
10、 一種適于為水下材料提供防污特性的纖維包覆的薄板，其中所述 薄板包括基本部件和附著在其上的纖維絨，所述纖維絨具有至少5(Him的厚 度和至少3mm的纖維長度，其中纖維的厚度和長度的比例至少為0.010， 所述纖維絨具有低于40纖維/mm2的密度。
11、 如權(quán)利要求10的纖維包覆的薄板，其中所述基本部件由聚合物材 料的薄片制成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有防污特性的纖維包覆的水下材料，不需要包含生物活性劑。至少部分所述水下材料被具有至少50μm的厚度和至少3mm的纖維長度的纖維絨覆蓋。所述纖維的厚度與長度的比例至少為0.010，所述纖維絨具有低于40纖維/mm²的密度。所述纖維包覆可以直接施加在水下材料上，例如繩索和結(jié)構(gòu)部件上，或可以施加在能夠用于水下設(shè)備的薄板上。
文檔編號B63B59/04GK101443230SQ200780009940
公開日2009年5月27日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者H·J·A·布魯爾 申請人:材料創(chuàng)新中心有限公司