本發(fā)明的領(lǐng)域是可以特別用于增強橡膠制品(例如充氣或非充氣類型的車輛輪胎)的復(fù)合增強體和多層層壓件的領(lǐng)域。

本發(fā)明更具體地涉及基于復(fù)合單絲的條帶形式的復(fù)合增強體，所述復(fù)合單絲由嵌入具有高的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)的熱固性樹脂的礦物材料絲線組成，本發(fā)明還涉及所述單絲作為這些輪胎的增強元件的用途。

背景技術(shù)：

輪胎設(shè)計者長期以來尋找可以有利和有效地替代常規(guī)金屬絲線或金屬簾線的低密度織物或復(fù)合類型的“增強體”(細長增強元件)，目的是特別減少這些輪胎的重量并且補救任何腐蝕問題。

因此，專利申請EP 1 167 080(或US 7 032 637)描述了具有高機械性質(zhì)的GRC(法文縮寫為CVR)(玻璃樹脂復(fù)合物的縮寫)單絲，所述單絲包括浸漬在乙烯基酯類型的交聯(lián)樹脂中的連續(xù)單向的玻璃纖維。除了比其拉伸斷裂應(yīng)力更大的高壓縮斷裂應(yīng)力之外，該單絲還具有約3.0至3.5％的斷裂伸長和至少30GPa的初始拉伸模量；其熱固性樹脂具有大于130℃的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和至少3GPa的初始拉伸模量。

通過上述性質(zhì)，該申請EP 1 167 080表明能夠有利地通過復(fù)合單絲替代鋼簾線，所述復(fù)合單絲特別設(shè)置在胎面下方的平行截面中，作為充氣輪胎帶束層的新型增強元件，因此能夠顯著輕化輪胎結(jié)構(gòu)。

然而經(jīng)驗表明，特別是關(guān)于在車輛輪胎中的使用，可以進一步改進上述專利申請中描述的復(fù)合單絲。

特別出人意料地注意到的是，當用作一些充氣輪胎的帶束層增強體時，在這些輪胎的制造過程中，更具體地在成形步驟和/或在模具中固化這些輪胎的最終步驟的過程中(正如已知的，這些過程在高壓和非常高的溫度(通常大于160℃)下進行)，現(xiàn)有技術(shù)中的這些復(fù)合單絲可能由于其結(jié)構(gòu)的塌陷或屈曲受到擠壓而經(jīng)受一定數(shù)目的斷裂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

目前，申請人公司在持續(xù)研究時發(fā)現(xiàn)一種基于復(fù)合單絲的新型增強體，相對于現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合單絲，所述復(fù)合單絲在壓縮、彎曲或橫向剪切時的性質(zhì)顯著改進。

因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及(特別參考附圖1至6)平坦增強體，所述平坦增強體具有限定三個主垂直方向的多重復(fù)合條帶(R1、R2、R3)的形狀，所述三個主垂直方向為軸向方向(X)、橫向方向(Y)和徑向方向(Z)，所述平坦增強體具有沿著Y方向測得的在2和100mm之間的寬度L_R并且具有沿著Z方向測得的在0.1和5mm之間的厚度E_R，比值L_R/E_R大于3，該多重復(fù)合條帶至少包括：

-多個單絲(10、20)，所述單絲(10、20)由復(fù)合材料制成，沿著X方向取向并且包括嵌入熱固性樹脂(102)的礦物材料絲線(101)，所述熱固性樹脂(102)的用Tg₁表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于70℃；

-該多個單絲涂布有熱塑性材料(12)的層。

觀察到相比于常規(guī)使用的復(fù)合單絲(即沒有涂布單絲的該熱塑性材料層)，條帶的特殊平坦形狀與存在該熱塑性材料層的組合能夠賦予特別是在高溫下顯著改進的在壓縮、彎曲或橫向剪切(垂直于單絲和條帶的X軸線)時的耐久性性質(zhì)。

此外，非常有利地，覆蓋單絲的材料的熱塑性(因此為熱熔性)性質(zhì)使得能夠通過使該覆蓋材料至少部分熔融然后在將單個條帶放置在一起并且以合適方式布置之后冷卻組件，從而以“熱結(jié)合或組裝”的方式基于根據(jù)本發(fā)明的條帶制造大量更為復(fù)雜的多重復(fù)合結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還涉及包括至少一個根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的任何多層層壓件，所述多重復(fù)合條帶設(shè)置在兩層橡膠(特別是二烯橡膠)組合物之間并且與其接觸。

本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合增強體或多層層壓件作為橡膠制品(例如充氣輪胎或非充氣輪胎)的增強元件的用途。

本發(fā)明還涉及未固化狀態(tài)(即在固化或硫化之前)和固化狀態(tài)(固化之后)下的這些橡膠制品和輪胎本身。

本發(fā)明的輪胎特別可以旨在用于客運、4x4和SUV(運動型多用途車輛)型機動車輛，也可以用于選自貨車、“重型車輛”即地鐵、大客車、重型道路運輸車輛(卡車、拖車、拖拉機)、越野車輛的工業(yè)車輛，農(nóng)業(yè)或土木工程機器，航空器和其它運輸或搬運多用途車輛。

本發(fā)明的多重復(fù)合增強體和多層層壓件可以最特別地用作充氣輪胎的胎冠增強件(或帶束層)或胎體增強件中的增強元件，特別如上述文獻EP 1 167 080或US 7 032 637中所述。它們也可以存在于所述輪胎的胎圈區(qū)域。

由于其低密度及其在壓縮、彎曲和橫向剪切時改進的性質(zhì)，本發(fā)明的多重復(fù)合條帶還可以有利地用作輪胎或非充氣型的柔輪(即結(jié)構(gòu)支撐(無內(nèi)部壓力)的)中的增強元件。所述輪胎是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的(例如參見EP 1 242 254或US6 769 465、EP 1 359 028或US 6 994 135、EP 1 242 254或US 6 769 465、US 7 201194、WO 00/37269或US 6 640 859、WO 2007/085414、WO 2008/080535、WO2009/033620、WO 2009/135561、WO 2012/032000)；當所述輪胎與旨在產(chǎn)生柔輪和輪轂之間的連接的任何剛性機械元件組合時，其代替構(gòu)成充氣輪胎的組件，正如大多數(shù)當代道路車輛中已知的輪輞和輪盤。

附圖說明

根據(jù)如下具體描述和示例性實施方案，以及涉及這些實施例的圖1至8，將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點，圖1至8示意性地顯示了(未按真實比值繪制)：

-可以用于根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合增強體的單絲(10)的橫截面(圖1)；

-根據(jù)本發(fā)明的基于具有圓形橫截面的單絲(10)的多重復(fù)合條帶的實施例(R1)的橫截面(圖2)；

-根據(jù)本發(fā)明的基于具有圓形橫截面的單絲的多重復(fù)合條帶的另一個實施例(R2)的橫截面(圖3)；

-可以用于根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的具有矩形橫截面的單絲(20)的另一個實施例的橫截面(圖4)；

-根據(jù)本發(fā)明的基于具有矩形橫截面的單絲(20)的多重復(fù)合條帶的另一個實施例(R3)的橫截面(圖5)；

-包括根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶(對于實施例R1)的根據(jù)本發(fā)明的多層層壓件的實施例(30)的橫截面，所述多重復(fù)合條帶本身設(shè)置在兩層橡膠組合物之間(圖6)；

-可以用于制造單絲(10或20)的設(shè)備，所述單絲(10或20)可以用作根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的基本組成元件(圖7)；

-并入根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶和多層層壓件的根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的實施例的徑向截面(圖8)；

具體實施方式

在本申請中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。

此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a至小于b的數(shù)值范圍(即排除了端值a和b)，而由表述“從a至b”表示的任何數(shù)值范圍代表從a開始直至b的數(shù)值范圍(即包括端值a和b)。

本發(fā)明因此涉及多重復(fù)合類型(換言之復(fù)合物的復(fù)合物)的增強體，所述增強體具有平坦的特征，具有條帶形式(即筆直細長連續(xù)元件)，所述條帶的長度相對于其橫截面的尺寸更長。

常規(guī)地和通常地，“平坦”增強體在本文中被理解為表示橫截面的寬度與厚度的比值(L_R/E_R)大于3，優(yōu)選大于5的增強體，無論其橫截面具有何種特定形狀(矩形或非矩形，例如橄欖型或橢圓形，凹面或凸面)，應(yīng)理解條帶橫截面的優(yōu)選形狀是基本上矩形。

如圖2中部分顯示(R1)，該多重復(fù)合平坦條帶或增強體可以限定三個主垂直方向：軸向方向(X)、橫向方向(Y)和徑向方向(Z)，因此具有沿著Y測得的在2和100mm之間的寬度L_R和沿著Z測得的在0.1和5mm之間的厚度E_R，比值L_R/E_R根據(jù)定義大于3，優(yōu)選大于5。

其基本特征至少包括：

-多個單絲(10)，所述單絲(10)由復(fù)合材料制成，沿著X方向取向(因此垂直于其橫截面的平面Y、Z并排設(shè)置)并且包括嵌入熱固性樹脂(102)的礦物材料絲線(101)，所述熱固性樹脂(102)的用Tg₁表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于70℃；

-該多個單絲涂布有熱塑性材料(12)的層。

本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的結(jié)構(gòu)在下文詳細描述。

附圖2、3和5非常示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的實施例(用R1、R2或R3表示)的橫截面，所述多重復(fù)合條帶分別基于具有圓柱形橫截面的單絲(10)或具有非圓柱形(例如矩形或正方形)橫截面的單絲(20)。

可見根據(jù)本發(fā)明的條帶的結(jié)構(gòu)可以沿著如下三個主垂直方向限定：軸向方向(X)、橫向方向(Y)和被稱為徑向方向(Z)的方向，所述軸向方向(X)對應(yīng)于條帶的縱向軸線或長度，所述橫向方向(Y)對應(yīng)于寬度L_R的方向，所述徑向方向(Z)對應(yīng)于厚度E_R。

優(yōu)選地，條帶沿著Y方向測得的寬度L_R在5和50mm之間，條帶沿著Z方向測得的厚度E_R在0.1和5mm之間；比值L_R/E_R優(yōu)選大于5，更優(yōu)選大于10。

優(yōu)選地，特別是當本發(fā)明的條帶旨在增強橡膠制品(例如車輛輪胎)時，寬度L_R在10和40mm之間，更優(yōu)選在10和25mm之間，并且厚度E_R在0.15和3mm之間，更優(yōu)選在0.20和2.5mm之間，比值L_R/E_R更優(yōu)選在10和50之間，特別是在10和30之間。

如圖1和4中所示，由復(fù)合材料制成的沿著X方向取向的每個單絲(10或20)包括嵌入熱固性樹脂(102)的礦物材料絲線(101)，所述熱固性樹脂(102)的用Tg₁表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于70℃，優(yōu)選大于100℃，更優(yōu)選大于150℃，特別是大于160℃，更特別是大于170℃。

如圖2、3和5中所示，所有復(fù)合單絲(10a、10b、10c等；20a、20b、20c等)涂布有熱塑性材料(12)的層并且嵌入所述層，所述熱塑性材料(12)的用Tg₂表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選大于-30℃，更優(yōu)選大于20℃，還更優(yōu)選大于50℃，特別是大于70℃。

本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的組成單絲的沿著Z測得的用D_M表示的厚度優(yōu)選在0.05和3.0mm之間，更優(yōu)選在0.1和2.5mm之間，特別是在0.15和2.0mm之間。該特征覆蓋如圖1中所示的基本上圓柱形形狀(具有圓形橫截面)的復(fù)合單絲，也覆蓋如圖4中所示的不同形狀的復(fù)合單絲，例如具有橢圓形狀(即或多或少扁平)或矩形橫截面(包括正方形橫截面)。在圓形橫截面的情況下，單絲的厚度D_M對應(yīng)于其直徑。

本發(fā)明的多重復(fù)合條帶在20℃下測得的用Ar表示的斷裂伸長優(yōu)選大于或等于3.0％，更優(yōu)選大于或等于3.5％。

其在20℃下測得的用E_RL20表示的縱向(即X方向)拉伸模量(楊氏模量或初始模量)優(yōu)選大于10GPa，特別是在之間10和20GPa；更優(yōu)選大于12GPa，特別是在12和20GPa之間。

其在20℃下測得的用E_RT20表示的橫向(即Y方向)拉伸模量(楊氏模量或初始模量)優(yōu)選大于300MPa，更優(yōu)選在300和3000MPa之間，還更優(yōu)選大于1000MPa，特別是在1000和3000MPa之間；更特別是大于1300MPa，特別是在1300和2500MPa之間。

在本發(fā)明的該條帶中，每個單絲在20℃下測得的初始拉伸模量(E_M20，沿著X)優(yōu)選大于30GPa，更優(yōu)選大于33GPa。

在剛制造(即尚未整形)或經(jīng)整形(即準備使用)或從其所增強的橡膠制品中取出的條帶或單絲上以已知方式使用Instron 4466型拉伸試驗機(提供拉伸試驗機的BLUEHILL-2軟件)根據(jù)標準ASTM D 638測得上述拉伸機械性質(zhì)(Ar、E_RL20、E_RT20和E_M20)。在測量之前，這些條帶或這些單絲經(jīng)受預(yù)先調(diào)節(jié)(在根據(jù)歐洲標準DIN EN 20139的標準氣氛(20±2℃的溫度；50±5％的相對濕度)下儲存至少24小時)。試驗的樣品在400mm的初始長度上在0.5cN/tex的標準預(yù)張力下以100m/min的標稱速度經(jīng)受拉伸應(yīng)力。給出的所有結(jié)果為10次測量的平均。

通常地，礦物材料絲線(101)以單個復(fù)絲纖維或多個復(fù)絲纖維(如果存在多個復(fù)絲纖維，它們優(yōu)選為基本上單向的)的形式存在，每個礦物材料絲線(101)能夠包括數(shù)十、數(shù)百或甚至數(shù)千個單一絲線。特別是當由玻璃制成時，這些極細的單一絲線通常并且優(yōu)選具有約5至30μm，更優(yōu)選10至20μm的平均直徑。礦物材料絲線本身優(yōu)選沿著條帶的主軸線X取向。

術(shù)語“樹脂”在此旨在表示樹脂本身和基于該樹脂并且包含至少一種添加劑(即一種或多種添加劑)的任何組合物。術(shù)語“熱固性樹脂”或“經(jīng)交聯(lián)樹脂”當然旨在表示樹脂以“熱固”聚合物(與“熱塑性”聚合物相對)特有的狀態(tài)固化(光固化和/或熱固化)，換言之為三維結(jié)合網(wǎng)絡(luò)的形式。

根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，每個單絲在150℃下通過DMTA方法測得的復(fù)數(shù)模量(E’₁₅₀)的實數(shù)部分大于25GPa，優(yōu)選大于30GPa。

根據(jù)另一個特別優(yōu)選的實施方案，為了實現(xiàn)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的熱性質(zhì)和機械性質(zhì)之間的最佳折衷，比值E’_(Tg1–25)/E’₂₀大于0.85，優(yōu)選大于0.90，E’₂₀和E’_(Tg1–25)為每個單絲分別在20℃和等于(Tg₁-25)的用℃表示的溫度下通過DMTA測得的復(fù)數(shù)模量的實部。

以已知的方式通過DMTA(“動態(tài)機械熱分析”)使用來自ACOEM(法國)的“DMA⁺450”粘度分析儀進行E’的測量，其中使用“Dynatest 6.83/2010”軟件控制彎曲、拉伸或扭轉(zhuǎn)試驗。

根據(jù)該設(shè)備，由于三點彎曲試驗不能以已知的方式輸入具有圓形橫截面的單絲的初始幾何形狀數(shù)據(jù)，僅可輸入矩形(或正方形)橫截面的幾何形狀。為了在具有直徑D_M的圓柱形單絲的情況下實現(xiàn)模量E’的精確測量，因此慣例是在軟件中引入側(cè)邊長度為“a”并且具有相同的表面慣性力矩的矩形橫截面，從而能夠以受試試驗樣本的相同剛度R進行操作。

必須應(yīng)用如下公知關(guān)系(E為材料的模量，I_s為所考慮物體的表面慣性力矩，并且*為乘號)：

R＝E_{復(fù)合物}*I_{圓形橫截面}＝E_{復(fù)合物}*I_{矩形橫截面}

其中：I_{圓形橫截面}＝π*D_M⁴/64并且I_{矩形橫截面}＝a⁴/12

根據(jù)下式容易推導(dǎo)得出具有與直徑D_M的單絲的(圓形)橫截面相同的表面慣性的等效正方形的側(cè)邊長度“a”的值：

a＝D_M*(π/6)^0.25。

在試驗樣品的橫截面既不是圓形也不是矩形的情況下，無論其具有何種特定形狀，都將應(yīng)用相同的計算方法，其中預(yù)先確定試驗樣品的橫截面上的表面慣性力矩I_s。

通常具有圓形橫截面和厚度或直徑D_M的待試驗的試驗樣本具有35mm的長度。其水平地設(shè)置在兩個彼此分開24mm的支撐件上。在試驗樣本的位于兩個支撐件中間的中心處以幅度等于0.1mm的豎直位移的方式(因此為不對稱形變，試驗樣本的內(nèi)部僅在壓縮時而非在伸展時受到應(yīng)力)以10Hz的頻率以直角施加重復(fù)的彎曲應(yīng)力。

然后應(yīng)用如下程序：在該動態(tài)應(yīng)力下，以2℃/min的速度將試驗樣本從25℃逐步加熱至260℃。在試驗結(jié)束時，獲得隨著溫度變化的彈性模量E'、粘性模量E”和損耗角(δ)的測量結(jié)果(其中E'為復(fù)數(shù)模量的實部并且E"為虛部)。此處需要簡單記住的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也可以通過DMTA測得；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于tan(δ)的最大值(峰值)。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，每個單絲在彎曲時的壓縮彈性形變大于3.0％，更優(yōu)選大于3.5％。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，每個單絲在彎曲時的壓縮斷裂應(yīng)力大于1000MPa，更優(yōu)選大于1200MPa。

在上述申請EP 1 167 080中所述的單絲上通過被稱為環(huán)線試驗的方法(D.Sinclair，J.App.Phys.21，380，1950)測得上述壓縮彎曲性質(zhì)。在本情況下，產(chǎn)生環(huán)線并且逐漸使其到達其斷裂點。由于橫截面的較大尺寸而容易觀察的斷裂性質(zhì)使得能夠立即察覺到單絲(所述單絲在彎曲時受到應(yīng)力直至其斷裂)在材料伸展的側(cè)面上斷裂，這通過簡單觀察即可識別。考慮到在該情況下環(huán)線的尺寸較大，有可能在任何時間讀取環(huán)線中的內(nèi)切圓的半徑。緊接著斷裂點之前的內(nèi)切圓的半徑對應(yīng)于臨界曲率半徑，用Rc表示。

下式能夠通過計算確定用Ec表示的臨界彈性形變(其中r對應(yīng)于單絲的半徑，即D_M/2)：

Ec＝r/(Rc+r)

使用下式(其中E為初始拉伸模量)通過計算獲得用σ_c表示的彎曲時的壓縮斷裂應(yīng)力：

σ_c＝Ec*E

在優(yōu)選的情況下，特別是在GFRP(法文縮寫為CVR)單絲的更優(yōu)選的情況下，由于環(huán)線在伸展的部分中斷裂，由此可以得知在彎曲時壓縮斷裂應(yīng)力大于拉伸斷裂應(yīng)力。

也可以通過被稱為三點法(ASTM D 790)的方法進行矩形桿的彎曲斷裂。該方法還能夠以視覺方式核實伸展時的真實斷裂性質(zhì)。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，每個單絲在純壓縮時的斷裂應(yīng)力大于700MPa，更優(yōu)選大于900MPa，特別是大于1100MPa。為了避免單絲在壓縮時屈曲，根據(jù)Thompson等人的公開“Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites”(Journal of Composite Materials，46(26)，3231-3245)中描述的方法測量該量。

優(yōu)選地，在每個單絲中，礦物材料絲線(特別是玻璃絲線)的對齊程度使得超過85％(數(shù)目％)的絲線相對于單絲軸線的傾斜度小于2.0度，更優(yōu)選小于1.5度，該傾斜度(或不對齊度)以如Thompson等人的上述公開中所述的方式測得。

優(yōu)選地，每個單絲(特別是每個GFRP單絲)中的纖維的重量含量在60和80％之間，優(yōu)選在65和75％之間。

通過初始纖維支數(shù)與單絲支數(shù)的比值計算該重量含量。在至少三個樣品上通過加權(quán)長度確定支數(shù)(或線密度)，每個樣品對應(yīng)于50m的長度；支數(shù)用特克斯(tex)表示(1000m產(chǎn)品的單位為克的重量-提醒0.111特克斯等于1旦尼爾)。

優(yōu)選地，每個單絲(特別是GRC單絲)的密度在1.8和2.1之間。通過得自Mettler Toledo的“PG503DeltaRange”型專業(yè)天平(在23℃下)測量密度；在空氣中依次稱重數(shù)厘米的樣品并且將其浸入乙醇，然后裝置的軟件通過三次測量確定平均密度。

優(yōu)選地，礦物復(fù)絲纖維選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維(包括氧化物纖維例如二氧化硅或氧化鋁纖維，和非氧化物纖維例如碳化硅纖維)，和所述纖維的混合物。

換言之，單絲的組成礦物材料優(yōu)選選自玻璃、碳、硼和陶瓷。更優(yōu)選地，礦物材料為用于制造GRC(法文縮寫為CVR)(玻璃樹脂復(fù)合物的縮寫)單絲的玻璃。

根據(jù)定義，所使用的初始樹脂為可交聯(lián)(即可固化)樹脂，所述樹脂能夠通過任何已知方法，特別是通過優(yōu)選以至少從300nm至450nm的光譜發(fā)光的紫外(或紫外可見)輻射而交聯(lián)。

作為可交聯(lián)樹脂，優(yōu)選使用聚酯或乙烯基酯樹脂，更優(yōu)選乙烯基酯樹脂。術(shù)語“聚酯”樹脂旨在以已知的方式表示不飽和聚酯類型的樹脂。至于乙烯基酯樹脂，其在復(fù)合材料領(lǐng)域中是公知的。

該定義是非限制性的，乙烯基酯樹脂優(yōu)選為環(huán)氧乙烯基酯類型。更優(yōu)選使用至少部分地基于酚醛樹脂(也被稱為酚醛塑料)和/或雙酚(即接枝在該類型的結(jié)構(gòu)上)的特別是環(huán)氧化物類型的乙烯基酯樹脂，或優(yōu)選基于酚醛樹脂、雙酚或酚醛樹脂和雙酚的乙烯基酯樹脂。

基于酚醛樹脂(下式I的括號之間的部分)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂以已知的方式例如對應(yīng)于下式(I)：

(I)

基于雙酚A(下式(II)的括號之間的部分)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂例如對應(yīng)于下式(“A”充當使用丙酮制備的產(chǎn)物的剩余部分)：

(II)

酚醛樹脂和雙酚類型的環(huán)氧乙烯基酯樹脂被證實具有出色的結(jié)果。作為所述樹脂的示例，可以特別提及來自DSM的乙烯基酯樹脂Atlac 590和E-Nova FW 2045(用約40％的苯乙烯稀釋)。環(huán)氧乙烯基酯樹脂可以得自其它生產(chǎn)商，例如AOC(USA–“Vipel”樹脂)。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的多重復(fù)合增強體中，熱固性樹脂在20℃下測得的初始拉伸模量大于3.0GPa，更優(yōu)選大于3.5GPa。

可以用于制造本發(fā)明的條帶的優(yōu)選的GRC單絲是公知的；它們可以根據(jù)優(yōu)選至少包括如下步驟的已知過程制得：

-產(chǎn)生玻璃纖維(絲線)的直線布置并且在進料方向上運送該布置；

-在真空室中，通過真空的作用使纖維布置脫氣；

-在真空室的出口處，在脫氣之后，在真空下穿過浸漬室從而用液體狀態(tài)的熱固性樹脂或樹脂組合物浸漬所述纖維布置，從而獲得包括玻璃絲線和樹脂的預(yù)浸材料；

-使所述預(yù)浸材料穿過具有預(yù)定面積和形狀的橫截面的整形模具從而賦予其單絲形狀(例如具有圓形橫截面的單絲或具有矩形橫截面的條帶)；

-在模具的下游，在紫外輻射室中使樹脂在紫外線的作用下聚合；

-然后纏繞以這種方式獲得的單絲用于中間儲存。

所有上述步驟(布置、脫氣、浸漬、整形、聚合和最終纏繞)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的步驟，并且所使用的材料(復(fù)絲纖維和樹脂組合物)例如描述于申請EP-A-1 074 369和EP-A-1 174 250。

特別需要記住的是，在纖維的任何浸漬之前優(yōu)選通過真空的作用進行使纖維布置脫氣的步驟，從而特別提高后續(xù)浸漬的效果，并且尤其是保證完成的復(fù)合單絲內(nèi)不存在氣泡。

在穿過真空室之后，玻璃絲線進入浸漬室，所述浸漬室完全充滿浸漬樹脂因此不含空氣：因此該浸漬步驟可以被稱為“真空浸漬”。

浸漬樹脂(樹脂組合物)優(yōu)選包含光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑對超過300nm，優(yōu)選在300和450nm之間的紫外線敏感(反應(yīng)性)。該光引發(fā)劑以優(yōu)選0.5％至3％，更優(yōu)選1％至2.5％的量使用。樹脂還可以例如以5％和15％(以浸漬組合物的重量計的％)之間的量包含交聯(lián)劑。

優(yōu)選地，該光引發(fā)劑源自膦化合物的類別，更優(yōu)選為雙(?；?氧化膦，例如雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(得自BASF的“Irgacure 819”)或單(?；?氧化膦(例如得自Lamberti的“Esacure TPO”)，所述膦化合物能夠與其它光引發(fā)劑混合使用，所述其它光引發(fā)劑例如為α-羥基酮類型的光引發(fā)劑，例如二甲基羥基苯乙酮(例如得自Lamberti的“Esacure KL200”)或1-羥基環(huán)己基苯酮(例如得自Lamberti的“Esacure KS300”)，苯甲酮例如2,4,6-三甲基苯甲酮(例如得自Lamberti的“Esacure TZT”)和/或噻噸酮衍生物例如異丙基噻噸酮(例如得自Lamberti的“Esacure ITX”)。

由于具有確定尺寸的通常優(yōu)選為圓形或矩形(包括正方形)的橫截面，“整形”模具能夠調(diào)節(jié)樹脂相對于玻璃纖維的比例，同時賦予預(yù)浸材料完成單絲所需的形狀和厚度。

聚合室或紫外輻射室則具有使樹脂在紫外線的作用下聚合和交聯(lián)的功能。其包括一個或優(yōu)選多個紫外輻射器，每個紫外輻射器例如由波長為200至600nm的紫外燈構(gòu)成。

因此通過紫外輻射室形成的最終GRC單絲(其中樹脂此時為固體狀態(tài))然后例如回收在收帶盤上，單絲在收帶盤上可以纏繞極長的長度。

在整形模具和最終接收支撐件之間，優(yōu)選將玻璃纖維經(jīng)受的張力保持在優(yōu)選在之0.2和2.0cN/tex間，更優(yōu)選在0.3和1.5cN/tex之間的適中水平；為了控制該水平，能夠例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適的張力計在輻射室的出口處直接測量這些張力。

最后，以連續(xù)GRC單絲(10)的形式獲得如圖1中所示的完成制造的復(fù)合塊，所述單絲(10)具有厚度或直徑D_M并且具有相對于其橫截面(在該實施例中為圓形橫截面)非常長的長度，所述單絲(10)的單個玻璃絲線(101)在經(jīng)固化樹脂(102)的體積中均勻分布。

圖4顯示了此時為連續(xù)GRC單絲(20)形式的完成制造的復(fù)合塊的另一個可能的實施例，所述單絲(20)具有厚度D_M，其橫截面為矩形(在該情況下為正方形)，并且基于嵌入經(jīng)固化樹脂(102)的單個玻璃絲線(101)。

有利地，在沉積熱塑性材料(12)的護套之前，單絲(10、20)可以經(jīng)受粘合處理從而改進上述熱固性樹脂(102)和熱塑性護套(12)之間的后續(xù)粘合。合適的化學處理可以例如在于預(yù)先穿過基于環(huán)氧樹脂和/或異氰酸酯化合物的水浴，然后進行至少一次熱處理，目的是除去水并且使粘合劑層聚合。合適的粘合處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

如圖2、3和5中所示(將在下文詳細論述)，一旦單絲(10、20)完成制造，之后將其以主方向(X)并排設(shè)置，共同包覆，以已知方式用熱塑性材料(12)的層覆蓋。

用熱塑性材料涂布或覆蓋的該步驟以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進行。例如所述步驟在于使復(fù)合單絲簡單地穿過一個或多個具有合適直徑的模具，穿過加熱至合適溫度的擠出頭，或者穿過包含預(yù)先溶解在合適有機溶劑(或溶劑混合物)中的熱塑性材料的涂布浴。

在離開擠出機時，因此涂布的被熱塑性材料包覆的絲線隨后例如用空氣或其它冷卻氣體，或者通過使絲線穿過水浴從而充分冷卻使得熱塑性材料的層固化，之后是干燥步驟。

舉例而言，在擠出包覆線上用最小厚度E_m等于約0.2mm的PET層覆蓋一系列15個平行的直徑接近0.6mm的GRC單絲，從而獲得寬度約15mm并且厚度約1mm的多重復(fù)合條帶，所述擠出包覆線例如包括第一模具和第二模具兩個矩形整形模具，第一模具(反模具或上游模具)具有等于約16mm的寬度和等于約1.05mm的高度，并且第二模具(或下游模具)具有略大的尺寸(例如20mm的寬度和1.45mm的高度)，兩個模具都設(shè)置在加熱至約290℃的擠出頭中。由于具有確定尺寸的橫截面，這兩個整形模具能夠調(diào)節(jié)熱塑性材料相對于復(fù)合材料單絲的比例，賦予多重復(fù)合條帶目標最終形狀和厚度。

在擠出機中在280℃的溫度下熔融的聚酯因此通過包覆頭覆蓋在上游通過梳齒預(yù)先分離并且以合適方式布置的GRC單絲，對于通常為數(shù)十cm³/min的擠出泵速度，單絲的運行速度通常等于數(shù)十m/min。在該包覆之后，可以將獲得的條帶浸入充滿冷水的冷卻槽中從而使聚酯凝固和固定成其無定形狀態(tài)，然后例如通過空氣噴嘴或者使收帶盤進入烘爐從而進行在線干燥。

覆蓋由GRC或其它礦物材料制成的單絲(10)的層或護套因此由熱塑性材料(12)組成，所述熱塑性材料(12)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg₂)優(yōu)選大于-30℃，更優(yōu)選大于20℃，還更優(yōu)選大于50℃，特別是大于70℃。此外，該熱塑性材料(12)的熔點(用Tm表示)優(yōu)選大于100℃，更優(yōu)選大于150℃，特別是大于200℃。

優(yōu)選地，覆蓋每個單絲的熱塑性材料的層的最小厚度(用E_m表示)(在每個單絲的“后部”測得)在0.05和0.5mm之間，更優(yōu)選在0.1和0.4mm之間，特別是在0.1和0.3mm之間。

優(yōu)選地，該熱塑性材料(12)的初始拉伸模量在300和3000MPa之間，更優(yōu)選在500和2500MPa之間，特別是在500和1500MPa之間；其彈性伸長優(yōu)選大于5％，更優(yōu)選大于8％，特別是大于10％；其斷裂伸長優(yōu)選大于10％，更優(yōu)選大于15％，特別是大于20％。

通常地，熱塑性材料是聚合物或聚合物組合物(基于至少一種聚合物和至少一種添加劑的組合物)。

該熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺和所述聚合物的混合物，更特別地選自脂族聚酰胺、聚酯和所述聚合物的混合物。在脂族聚酰胺中，可以特別提及聚酰胺PA-4,6、PA-6、PA-6,6、PA-11或PA-12。熱塑性聚合物優(yōu)選為聚酯；在聚酯中，可以例如提及PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。

可以在上述聚合物或聚合物混合物中任選加入各種添加劑，例如染料、填料、增塑劑、抗氧化劑或其它穩(wěn)定劑，從而形成聚合物組合物?？梢杂欣卦谏鲜鰺崴苄圆牧现屑尤氡旧韮?yōu)選為熱塑性的相容組分，所述相容組分能夠促進與二烯橡膠基質(zhì)的粘合，例如特別是如申請WO 2013/117474和WO 2013/117475中所述的環(huán)氧化的不飽和類型的TPS(熱塑性苯乙烯)彈性體。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，護套(12)包含單種熱塑性材料。然而作為一個變體形式，護套(12)可以包含多種不同的熱塑性材料。

作為熱塑性聚合物，可以使用如申請WO 2010/105975、WO 2010/136389、WO 2011/012521、WO 2011/051204、WO 2012/016757、WO 2012/038340、WO 2012/038341、WO 2012/069346、WO 2012/104279、WO 2012/104280和WO 2012/104281中所述的飽和或不飽和的熱塑性彈性體(TPE)，特別是TPS彈性體，或如上所述的非彈性體聚合物和所述熱塑性彈性體的混合物。

在此需要記住的是，結(jié)構(gòu)介于熱塑性聚合物和彈性體之間的熱塑性彈性體(例如熱塑性苯乙烯彈性體)已知地由通過彈性體軟鏈段(例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/丁烯)鏈段)連接的熱塑性(例如聚苯乙烯)硬鏈段制成。這以已知的方式解釋了為什么TPE或TPS共聚物的特征通常在于存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰，第一個峰(較低的通常為負值的溫度)與共聚物的彈性體鏈段相關(guān)，第二個峰(較高的通常優(yōu)選為正值的溫度，對應(yīng)于Tg₂)與共聚物的熱塑性(例如苯乙烯嵌段)部分相關(guān)。

在本申請中，除非另有聲明，Tg₁、Tg₂以已知方式通過DSC(差示掃描量熱法)根據(jù)1999年的標準ASTM D3418在第二次通過時測得(“822-2”DSC裝置得自Mettler Toledo；氮氣氣氛；首先使樣品從環(huán)境溫度(20℃)達到250℃(10℃/min)，然后迅速冷卻(淬火)至優(yōu)選比所討論的Tg溫度低至少50℃的溫度(例如冷卻至20℃)，最后記錄從該淬火溫度(例如20℃)以10℃/min的速度至250℃的DSC曲線)。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的實施例(R1)的橫截面，其中如上所述的例如直徑D_M等于0.6mm的一系列(例如約15個)GRC單絲(10a、10b、10c、10d、10e等)被例如由PET制成的層(熱塑性材料的護套)覆蓋，所述層具有在每個單絲的后部測量的用E_m表示的最小厚度(例如等于約0.2mm)。

在該實施例中，每個單絲的橫截面為圓形的。這些單絲基本上設(shè)置在相同的平面(X、Y)中，沿著主方向(X)平行對齊。本發(fā)明的該條帶R1的用E_R表示的厚度等于D_M+2E_m，因此在該實施例中等于約1.0mm。其用L_R表示的寬度例如等于15mm，比值L_R/E_R因此等于約15。

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的另一個實施例(R2)的橫截面，其中例如直徑D_M等于0.6mm的一系列單絲(10a、10b、10c、10d、10e等)被例如由PET制成的層(熱塑性材料的護套)覆蓋，所述層具有在每個單絲的后部測量的用E_m表示的最小厚度(例如等于約0.2mm)。

在該實施例中，每個單絲的橫截面為圓形的。這些單絲此時以“錯開排列”的方式(一個和下一個在Z方向上錯開)設(shè)置，沿著主方向(X)平行對齊。本發(fā)明的該條帶R1的用E_R表示的厚度大于D_M+2E_m，因此在該實施例中等于約1.5mm。其用L_R表示的寬度例如等于15mm，比值L_R/E_R因此等于約10。

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的另一個實施例(R3)的橫截面，其中例如直徑D_M等于0.6mm的一系列(例如10和30個之間)單絲(20a、20b、20c、20d、20e等)被例如由PET制成的層(熱塑性材料的護套)覆蓋，所述層具有在每個單絲的后部測量的用E_m表示的最小厚度(例如等于約0.2mm)。

在該實施例中，每個單絲的橫截面為基本上正方形的。這些單絲基本上設(shè)置在相同的平面(X、Y)中，沿著主方向(X)平行對齊。本發(fā)明的該條帶R1的用E_R表示的厚度等于D_M+2E_m，因此在該實施例中等于約1.0mm。

由于玻璃絲線、熱固性基質(zhì)和熱塑性護套的組合存在滿足單絲的環(huán)箍功能(“形變限制件”)，本發(fā)明的多重復(fù)合條帶的特征在于改進的橫向內(nèi)聚力，和高的尺寸穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的多重復(fù)合條帶中，單絲在條帶橫截面的平面(Y、Z)中不連續(xù)，因此它們在彎曲、壓縮和/或剪切時可以形變并且在熱塑性基質(zhì)中相對于彼此以最佳方式工作。

更優(yōu)選地，如圖2、3、5中所示，單絲通過用“d”表示的在該平面(Y、Z)中測得的平均距離兩兩分離使得比值d/D_M在0.1和3之間。平均距離“d”當然被理解為表示在本發(fā)明的條帶中存在的所有數(shù)目(例如20)的單絲(10a、10b、10、10d、10e等；20a、20b、20c、20d、20e等)上計算的平均值，該平均值本身在本發(fā)明的條帶的10個連續(xù)橫截面上取平均，所述10個連續(xù)橫截面彼此相隔至少10cm。

如果d/D_M小于0.1，特別是在橫向剪切時條帶存在一定的柔性不足的風險，如果d/D_M大于3，在彎曲和/或壓縮時可能出現(xiàn)形變均勻性的不足。出于這些原因，特別是在車輛輪胎的增強件的情況下，比值d/D_M更優(yōu)選在0.2和2之間，還更優(yōu)選在0.5和1.5之間。

特別是在車輛輪胎的增強件的情況下，本發(fā)明的條帶中的單絲數(shù)目優(yōu)選在3和100之間，更優(yōu)選在5和50之間，還更優(yōu)選在10至40的范圍內(nèi)，特別是在10至30的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，如圖2、3和5中所示，在增強體的外周覆蓋每個單絲的熱塑性材料的層的最小厚度(E_m)(因此在每個單絲的“后部”測得)在0.05和0.5mm之間，優(yōu)選在0.1和0.4mm之間。該厚度(E_m)當然是在本發(fā)明的條帶中存在的所有數(shù)目(例如20)的單絲上計算的平均厚度，該平均值本身在本發(fā)明的復(fù)合條帶的10個不同橫截面上取平均，所述10個不同橫截面彼此相隔至少10cm。

優(yōu)選地，特別是對于在輪胎帶束層中作為增強元件的用途，條帶的縱向模量E_RL20大于10GPa，更優(yōu)選在12和20GPa之間，并且其橫向模量E_RT20大于1000MPa，特別是在1300和2500MPa之間。

本發(fā)明還涉及包括至少一個如上所述的根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合增強體的多層層壓件，所述多重復(fù)合增強體設(shè)置在兩層橡膠或彈性體(特別是二烯橡膠或彈性體)組合物之間并且與其接觸。

在本申請中，以已知的方式應(yīng)用如下定義：

-“層壓件”或“多層層壓件”，在國際專利分類的含義內(nèi)：包括至少兩個平坦或非平坦形式的層的任何產(chǎn)品，所述層彼此接觸并且有可能結(jié)合或連接在一起或者不結(jié)合或連接在一起；表述“結(jié)合”或“連接”應(yīng)被寬泛地解釋為包括所有結(jié)合或組裝手段，特別是通過粘合結(jié)合；

-“二烯”橡膠：至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯單體(即源自帶有兩個碳-碳雙鍵的單體，無論碳-碳雙鍵共軛還是非共軛)的任何彈性體(單種彈性體或彈性體混合物)。

圖6顯示了包括多重復(fù)合條帶(R1)的所述多層層壓件(30)的實施例，所述多重復(fù)合條帶(R1)由嵌入熱塑性護套(12)的前圖1中顯示的一系列GRC單絲(10a、10b、10c、10d、10e等)組成，根據(jù)本發(fā)明的該多重復(fù)合條帶(R1)本身設(shè)置在具有相同或不同配方的兩層(14a、14b)橡膠(例如二烯彈性體)組合物之間并且與其接觸，從而構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的最終多層層壓件(30)。

該輕質(zhì)和有效的多層層壓件耐腐蝕，能夠有利地替代通過鋼簾線增強的常規(guī)簾布層。

由于存在大量熱塑性材料代替橡膠，本發(fā)明的該層壓件的優(yōu)點還在于相比于這些常規(guī)織物具有低滯后性。然而，充氣輪胎的生產(chǎn)商的主要目的還是降低輪胎組成部分的滯后性從而降低這些輪胎的滾動阻力。

在本發(fā)明的多層層壓件的所有優(yōu)點之中，可以提及的事實是熱塑性護套(12)具有介于單絲(10)的剛性和橡膠基質(zhì)(14a、14b)的剛性之間的剛性。由于相比于不存在護套(12)的情況，單絲和橡膠基質(zhì)之間的剛性具有更低的不連續(xù)性，這減少了施加在界面處的應(yīng)力并且改進了多層層壓件的整體耐久性。

作為本發(fā)明的充氣輪胎的多層層壓件的組成部分的每層橡膠組合物(下文也稱為“橡膠層”)基于至少一種彈性體，優(yōu)選二烯類型的彈性體。

該二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種丁二烯共聚物、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物，所述共聚物特別地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

一個特別優(yōu)選的實施方案是使用“異戊二烯”彈性體，即異戊二烯的均聚物或共聚物，換言之選自如下的二烯彈性體：天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或順-1,4型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順-1,4鍵含量(摩爾％)大于90％，甚至更優(yōu)選大于98％的聚異戊二烯。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，每個橡膠組合物層包含50至100phr天然橡膠。根據(jù)其它優(yōu)選的實施方案，二烯彈性體可以全部或部分地由另一種二烯彈性體組成，所述另一種二烯彈性體例如為與另一種彈性體(例如BR類型)共混使用或單獨使用的SBR彈性體。

橡膠組合物可以包含單種二烯彈性體或多種二烯彈性體，后者可能與除了二烯彈性體之外的任何類型的合成彈性體或甚至與除了彈性體之外的聚合物組合使用。橡膠組合物還可以包含常規(guī)用于旨在制造輪胎的橡膠基質(zhì)中的所有或一些添加劑，例如增強填料例如炭黑或二氧化硅，偶聯(lián)劑，抗老化劑，抗氧化劑，增塑劑或增量油(無論其為芳族還是非芳族性質(zhì))，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的増塑樹脂，加工助劑，增粘樹脂，抗硫化返原劑，亞甲基受體和給體，增強樹脂，交聯(lián)體系或硫化體系。

優(yōu)選地，橡膠組合物的交聯(lián)體系是被稱為硫化體系的體系，亦即基于硫(或基于硫給體試劑)和主硫化促進劑的體系?？梢詫⒏鞣N已知的硫化活化劑或次促進劑加入這種基礎(chǔ)硫化體系。硫以在0.5和10phr之間的優(yōu)選含量使用，主硫化促進劑(例如次磺酰胺)以在0.5和10phr之間的優(yōu)選含量使用。增強填料(例如炭黑或二氧化硅)的含量優(yōu)選大于50phr，特別是在50和150phr之間。

所有炭黑，特別是通常用于輪胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“輪胎級”炭黑)適合用作炭黑。在這些炭黑中，將更特別地提及300、600或700(ASTM)級炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772)。BET表面積小于450m²/g，優(yōu)選30至400m²/g的沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅是特別合適的二氧化硅。

根據(jù)本說明書，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉，如何調(diào)節(jié)橡膠組合物的配方從而實現(xiàn)所需的性質(zhì)水平(特別是彈性模量)，以及如何使得這種配方適合預(yù)期的特定應(yīng)用。

優(yōu)選地，在交聯(lián)狀態(tài)下，橡膠組合物的10％伸長下的割線拉伸模量在4和25MPa之間，更優(yōu)選在4和20MPa之間；特別在5和15MPa之間的值已經(jīng)證明特別適合用于增強充氣輪胎的帶束層。除非另有聲明，根據(jù)1998年的標準ASTM D412(試驗樣本“C”)在拉伸試驗中進行模量測量：用MPa表示并且在此記為Ms的10％伸長下的“真實”割線模量(即相對于測試樣本的實際橫截面的模量)在第二伸長下測得(亦即在一次適應(yīng)循環(huán)之后)(在根據(jù)1999年的標準ASTM D 1349的標準溫度和相對濕度條件下)。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明的多層層壓件中，熱塑性層(12)設(shè)置有粘合劑層，所述粘合劑層面對與其接觸的每層橡膠組合物。

為了使橡膠附接至該熱塑性材料，可以使用任何合適的粘合劑體系，例如簡單的“RFL”(間苯二酚-甲醛-乳膠)類型的織物粘合劑(其包含至少一種二烯彈性體例如天然橡膠)，或者已知在橡膠和常規(guī)熱塑性纖維(例如聚酯或聚酰胺纖維)之間提供令人滿意的粘合的任何等效粘合劑，例如申請WO 2013/017421、WO2013/017422、WO 2013/017423中描述的粘合劑組合物。

舉例而言，粘合劑涂布過程可以主要包括如下連續(xù)步驟：穿過粘合劑浴，然后進行排水(例如通過吹風、定級)從而除去過多的粘合劑；然后例如通過穿過烘爐或烘箱(例如在180℃下30s)進行干燥，最終進行熱處理(例如在230℃下30s)。

在上述粘合劑涂布過程之前，可以有利地例如以機械和/或物理和/或化學的方式對熱塑性材料的表面進行活化，從而改進其對粘合劑的吸收性和/或其與橡膠的最終粘合。機械處理例如可以包括對表面進行消光或刮擦的在前步驟；物理處理可以例如包括利用放射物(例如電子束)進行處理；化學處理例如可以包括預(yù)先通過環(huán)氧樹脂和/或異氰酸鹽化合物的浴。

由于熱塑性材料的表面一般平滑，還有利的是向使用的粘合劑中加入增稠劑，從而改進多重復(fù)合增強體在其粘合劑涂布的過程中對粘合劑的總吸收性。

本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，通過旨在使用層壓件的橡膠制品(特別是輪胎)的最終固化(交聯(lián))決定性地保證本發(fā)明的多重復(fù)合增強體的熱塑性聚合物層和在本發(fā)明的多層層壓件中與其接觸的每個橡膠層之間的連接。

本發(fā)明的示例性實施方案

下文將描述根據(jù)本發(fā)明的GRC單絲、基于這些GRC單絲的多重復(fù)合條帶和多層層壓件的制造實施例，及其在充氣輪胎中作為增強元件的用途。

附圖7以非常簡單的方式示意性地顯示了設(shè)備100的實施例，所述設(shè)備100能夠制備如圖1中示意性顯示的單絲(10)。

在該圖中可見卷筒110，所述卷筒110在所顯示的實施例中包括玻璃纖維111(以單絲101的形式)。通過傳送對卷筒進行連續(xù)解繞從而產(chǎn)生這些纖維111的直線布置112。通常地，增強纖維以“粗紗”形式提供，即已經(jīng)為平行纏繞在卷筒上的成組纖維；例如，使用由Owens Corning以纖維名稱“Advantex”銷售的纖維，其中支數(shù)等于1200特克斯(提醒1特克斯＝1g/1000m纖維)。例如通過旋轉(zhuǎn)接收機126施加張力，所述旋轉(zhuǎn)接收機126允許纖維平行前進并且允許GRC單絲沿著設(shè)備100的整個長度前進。

然后使該布置112穿過真空室113(連接至真空泵，未顯示)，所述真空室113位于入口管113a和通往浸漬室114的出口管113b之間，這兩個管優(yōu)選具有剛性壁，所述剛性壁的最小橫截面例如大于(通常兩倍于)纖維的總橫截面，并且長度遠大于(通常大50倍)所述最小橫截面。

正如上述申請EP-A-1 174 250中已經(jīng)教導(dǎo)的，對于通往真空室的入口和離開真空室的出口以及從真空室至浸漬室的轉(zhuǎn)移部件，使用具有剛性壁的管被證明同時與纖維通過開口的高通過速度相容而不會使纖維斷裂，并且還能夠保證充分的密封。如果實驗上需要的話，只需要考慮待處理纖維的總橫截面找到最大流動橫截面，考慮到纖維前進速度和噴嘴長度，這仍然允許實現(xiàn)充分的密封。通常地，室113內(nèi)的真空例如為約0.1bar，并且真空室的長度為約1米。

在離開真空室113和出口管113b時，使纖維111的布置112穿過浸漬室114，所述浸漬室114包括加料槽115(連接至計量泵，未顯示)和密封的浸漬槽116，所述浸漬槽116完全充滿基于乙烯基酯類型的可固化樹脂(例如得自DSM的“E-Nova FW 2045”)的浸漬組合物117。舉例而言，組合物117進一步包含(以1至2％的重量含量)對組合物進行后續(xù)處理的適合紫外輻射和/或紫外可見輻射的光引發(fā)劑，例如雙(2,4,6-二甲基苯甲?；?苯基膦氧化物(得自BASF的“Irgacure819”)。組合物117還可以包含(例如約5％至15％的)交聯(lián)劑，例如三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(得自Sartomer的“SR 368”)。當然，浸漬組合物117為液體狀態(tài)。

優(yōu)選地，浸漬室具有例如在2和10m之間，特別是在3和5m之間的數(shù)米長度。

因此，例如包含(以重量％計)65％至75％固體纖維111并且剩余部分(25％至35％)由液體浸漬基質(zhì)117形成的預(yù)浸材料在密封出口管118(仍然在低真空下)中離開浸漬室114。

然后預(yù)浸材料穿過整形裝置119，所述整形裝置119包括至少一個整形模具120，所述整形模具120的例如為圓形、矩形或甚至錐形的通道(在此未顯示)適合于具體實施方案的條件。舉例而言，該通道具有圓形的最小橫截面，其下游孔口的直徑略大于目標單絲的直徑。所述模具的長度通常為最小橫截面的最小尺寸的至少100倍。其目的是使得成品具有良好的尺寸精度；其還用于計量纖維相對于樹脂的含量。根據(jù)實施方案的一個可能的替代形式，模具120可以被直接并入浸漬室114，因此例如無需使用出口管118。

優(yōu)選地，整形區(qū)域具有在5和50cm之間，特別是在5和20cm之間的數(shù)厘米的長度。

通過整形裝置(119、120)在該階段獲得“液體”復(fù)合單絲(121)(液體的含義是其浸漬樹脂在該階段仍然為液體)，所述復(fù)合單絲(121)的橫截面的形狀優(yōu)選為基本上圓形。

在整形裝置(119、120)的出口處，通過這種方式獲得的液體復(fù)合單絲(121)然后穿過紫外輻射室(122)而聚合，所述紫外輻射室(122)包括密封玻璃管(123)，復(fù)合單絲移動通過所述密封玻璃管(123)；直徑通常為數(shù)厘米(例如2至3cm)的所述管被離玻璃管較短距離(數(shù)厘米)并且成排布置的多個(在此例如4個)紫外輻射器(124)(得自Dr.的“UVAprint”燈，具有200至600nm的波長)輻射。優(yōu)選地，輻射室具有例如在2和15m之間，特別是在3和10m之間的數(shù)米長度。輻射管123在該實施例中具有流動通過輻射管123的氮氣流。

優(yōu)選調(diào)節(jié)輻射條件使得在浸漬室的出口處，GRC單絲在其表面(例如通過熱電偶)測得的溫度大于經(jīng)交聯(lián)樹脂的Tg(Tg₁)(換言之大于150℃)并且更優(yōu)選小于270℃。

一旦樹脂聚合(固化)，此時為固體狀態(tài)的GRC單絲(125)在箭頭F的方向上傳送然后到達其最終收帶盤(126)。最后，以極長的連續(xù)GRC單絲(10)的形式獲得如圖1中所示的完成制造的復(fù)合塊，所述單絲(10)的單個玻璃絲線(101)在經(jīng)固化樹脂(102)的體積中均勻分布。其直徑例如等于約1mm。上述過程可以以優(yōu)選大于50m/min，例如在50和150m/min之間的高速進行。

因此獲得的GRC單絲然后穿過基本上基于環(huán)氧樹脂(得自Nagase ChemteX Corporation的“DENACOL”EX-512聚甘油聚縮水甘油醚，約1％)和異氰酸酯化合物(得自EMS的“GRILBOND”IL-6己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯化合物，約5％)的水浴(約94％的水)從而經(jīng)受粘合劑涂布操作，所述粘合劑涂布步驟之后進行干燥(在185℃下30s)然后進行熱處理(在200℃下30s)。

因此涂布的粘合劑然后被組裝成平行纖維束(為多個卷筒設(shè)置的卷筒纏繞系統(tǒng))，其單絲(例如17)插入裝配有張力調(diào)節(jié)器的“穿線框”然后適應(yīng)至擠出頭；單絲然后穿過(10m/min)擠出頭(“Nextrom”NMC45-24D擠出機，加熱至290℃)從而經(jīng)受用熱塑性材料(12)加護套的操作，所述熱塑性材料(12)在該情況下為PET(得自Artenius的“Artenius Design+”；密度>1.39；Tg₂等于約76℃；Tm等于約230℃)。在擠出機的出口處穿過冷水浴從而進行冷卻。

因此獲得如圖2中所示的本發(fā)明的多重復(fù)合條帶，所述多重復(fù)合條帶具有如下最終性質(zhì)：

D_M等于約0.6mm；E_m等于約0.2mm；E_R等于約1.0mm；L_R等于約16mm；“d”等于約0.3mm；Tg₁等于約180℃；Tg₂等于約76℃；Ar等于約3.8％；E_RL20等于約14GPa；E_RT20等于約1800MPa；E_M20等于約34GPa；E’₁₅₀等于約30GPa；E’_(Tg1–25)/E’₂₀等于約0.92；每個單絲在彎曲時的壓縮彈性形變等于約3.6％；每個單絲在彎曲時的壓縮斷裂應(yīng)力等于約1350MPa；每個單絲中的玻璃纖維的重量含量等于約70％；熱固性乙烯基酯樹脂在20℃下的初始拉伸模量等于約3.6GPa；PET(在20℃下)的初始拉伸模量等于約1100MPa；PET(在20℃下)的彈性伸長大于5％；PET(在20℃下)的斷裂伸長大于10％。

通過這種方式制造的本發(fā)明的多重復(fù)合條帶可以有利地特別以根據(jù)本發(fā)明的多層層壓件的形式使用從而增強所有類型車輛(特別是客運車輛或工業(yè)車輛例如重型車輛，土木工程車輛，航空器和其它運輸或搬運車輛)的充氣輪胎或非充氣輪胎。

例如，圖8高度示意性地(未按真實比值繪制)顯示了充氣輪胎的徑向截面，所述充氣輪胎在該一般表示中根據(jù)本發(fā)明或不根據(jù)本發(fā)明。

該充氣輪胎200包括胎冠202(所述胎冠202用胎冠增強件或帶束層206增強)、兩個胎側(cè)203和兩個胎圈204，這些胎圈204的每一者用胎圈線205增強。胎冠202用胎面(在該示意圖中未顯示)覆蓋。胎體增強件207在每個胎圈204中圍繞兩根胎圈線205纏繞，該增強件207的卷邊208例如朝向輪胎200的外部設(shè)置，所述輪胎200在此處顯示為裝配至其輪輞209上。當然，該充氣輪胎200以已知的方式額外包括通常被稱為氣密橡膠或氣密層的橡膠層201，所述橡膠層201限定了輪胎的徑向內(nèi)面并且旨在保護胎體簾布層免受來自充氣輪胎內(nèi)部空間的空氣擴散的影響。

在現(xiàn)有技術(shù)的輪胎中，胎體增強件207通常由至少一個橡膠簾布層組成，所述橡膠簾布層通過被稱為“徑向”的織物增強體或金屬增強體增強，即這些增強體幾乎彼此平行設(shè)置并且從一個胎圈延伸至另一胎圈，從而與圓周中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其位于離兩個胎圈204的中間距離處，并且穿過胎冠增強件206的中央)形成在80°和90°之間的角度。

在現(xiàn)有技術(shù)的輪胎中，帶束層206例如由至少兩個被稱為“工作簾布層”或“三角簾布層”的重疊并且交叉的橡膠簾布層組成，所述橡膠簾布層用金屬簾線增強，所述金屬簾線基本上彼此平行并且相對于圓周中平面傾斜，這些工作簾布層有可能任選與其它橡膠織物和/或簾布層組合。這些工作簾布層的主要作用是賦予充氣輪胎高的側(cè)偏剛度。在該實施例中，帶束層206還可以包括被稱為“環(huán)箍簾布層”的橡膠簾布層，所述橡膠簾布層用被稱為“周向”的增強絲線增強，即這些增強絲線幾乎彼此平行設(shè)置并且基本上沿周向圍繞充氣輪胎延伸從而與圓周中平面形成優(yōu)選在0°至10°范圍內(nèi)的角度。這些增強絲線的作用特別是承受胎冠在高速下的離心作用。

當根據(jù)本發(fā)明時，充氣輪胎200具有的優(yōu)選特征在于：至少其帶束層(206)和/或其胎體增強件(207)包括根據(jù)本發(fā)明的多層層壓件，所述多層層壓件由至少一個根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合條帶組成，所述多重復(fù)合條帶設(shè)置在兩層二烯橡膠組合物之間并且與其接觸。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，本發(fā)明的該多重復(fù)合條帶可以用在兩層橡膠組合物之間并且與其接觸，因此獲得的根據(jù)本發(fā)明的多層層壓件有利地能夠替代兩個三角(工作)胎冠簾布層，或甚至兩個三角簾布層和環(huán)箍胎冠簾布層。

根據(jù)本發(fā)明的另一個可能的示例性實施方案，胎圈區(qū)域可以用所述多重復(fù)合增強體增強；例如胎圈線(5)可以全部或部分由根據(jù)本發(fā)明的多重復(fù)合增強體形成。

在圖8的這些實施例中，用于根據(jù)本發(fā)明的多層層壓件的橡膠組合物例如為用于壓延織物增強體的常規(guī)組合物，通?；谔烊幌鹉z、炭黑或二氧化硅、硫化體系和常見添加劑。通過本發(fā)明，相比于用鋼簾線增強的橡膠組合物，所述組合物有利地不具有金屬鹽，例如鈷鹽。本發(fā)明的多重復(fù)合條帶和涂布條帶的橡膠層之間的粘合可以以簡單和已知的方式提供，例如通過RFL(間苯二酚-甲醛-乳膠)型標準粘合劑，或借助于如上述申請WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO2013/017423中所述的更近期使用的粘合劑。

總之，相比于常規(guī)金屬織物，本發(fā)明的多層層壓件和多重復(fù)合條帶具有許多優(yōu)點(小厚度、低密度、低總成本、耐腐蝕性)，并且通過本發(fā)明獲得的結(jié)果表明非常大量的可行應(yīng)用，特別是作為用于增強車輛輪胎的帶束層的設(shè)置在所述輪胎的胎面和胎體增強件之間的元件。