專利名稱：帶有包含熱塑性彈性體和增量油的自密封的氣密層的充氣制品的制作方法
帶有包含熱塑性彈性體和增量油的自密封的氣密層的充氣
制品本發(fā)明涉及“充氣”制品，S卩，根據(jù)定義，當(dāng)其用空氣或等量的充氣氣體充氣時(shí)呈現(xiàn)出可用形狀的制品。更具體地說(shuō)，在一方面，本發(fā)明涉及在充氣制品中，尤其是在充氣輪胎中用作防刺穿層的自密封組合物，以及另一方面，涉及在這種充氣制品中提供氣密性的氣密層或組合物。在充氣輪胎中可用作防刺穿層的自密封組合物是公知的。根據(jù)定義，該組合物能夠在用外來(lái)物體如釘子刺穿充氣輪胎的情況下自動(dòng)地，即無(wú)需任何外部干涉地對(duì)充氣輪胎進(jìn)行密封，這種組合物是特別難以研制的。確實(shí)，自密封層必須滿足許多物理和化學(xué)性質(zhì)的條件，并且必須在非常寬的工作溫度范圍內(nèi)和在充氣輪胎的整個(gè)使用期中均是有效的。當(dāng)刺穿物體仍然留在那里時(shí)，它們必須能夠使孔閉合，而且當(dāng)移出該刺穿物體時(shí)，它們必須能夠填充該孔并且密封輪胎，尤其是在冬季條件下。至今在充氣輪胎中使用的自密封組合物基本上是基于丁基橡膠(異丁烯和異戊二稀的共聚物)。另一方面，據(jù)已知，在“無(wú)內(nèi)胎”類型的傳統(tǒng)充氣輪胎中，徑向內(nèi)表面包括能夠使充氣輪胎充氣并保持在一定壓力下的氣密層(或更通常地，任何充氣氣體不可透過(guò)的層)。其氣密特性能夠使其確保較低的壓力損失速率，從而使其可以在正常工作狀態(tài)下保持輪胎充氣足夠長(zhǎng)的時(shí)間，通常幾個(gè)星期或幾個(gè)月。其還具有保護(hù)胎體加強(qiáng)層防止來(lái)自輪胎內(nèi)部空間的空氣擴(kuò)散的作用?，F(xiàn)今，氣密內(nèi)層或“內(nèi)襯層”的該作用通過(guò)基于長(zhǎng)期以其優(yōu)良的氣密特性而聞名的丁基橡膠(異丁烯/異戊二烯共聚物)的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，基于丁基橡膠的組合物的一個(gè)眾所周知的缺陷是它們?cè)诤軐挼臏囟确秶暇哂泻芨叩臏髶p耗，該缺陷降低了充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。降低在充氣輪胎中的氣密內(nèi)層的滯后性和自密封層的滯后性，并因此最終減小機(jī)動(dòng)車輛的燃料消耗是當(dāng)前充氣輪胎廠商所面臨的不變目標(biāo)。專利申請(qǐng)WO 2008/080557提出了在充氣輪胎中使用完全不含丁基橡膠的自密封層，因此已部分滿足了上述降低滯后性的目標(biāo)。這個(gè)自密封層的特征是，包含作為主要彈性體的熱塑性苯乙烯彈性體和在200phr和700phr之間的特別高含量的增量油，所述TPS彈性體特別選自SEBS共聚物、SEPS共聚物和這些共聚物的混合物。在這個(gè)申請(qǐng)中，上述自密封層與第二氣密層結(jié)合以便形成特別有效的氣密性的防刺穿的兩層層壓制品。然而，所述氣密層仍然是基于丁基橡膠的，因此相對(duì)滯后。在他們的研究之后，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，基于特定熱塑性彈性體的單個(gè)層，其不需要丁基橡膠的存在，出乎意料地可以一方面有效實(shí)現(xiàn)上述自密封的兩個(gè)功能，另一方面有效實(shí)現(xiàn)對(duì)充氣氣體的氣密性。因此，根據(jù)第一目的，本發(fā)明涉及一種帶有對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封彈性體層的充氣制品，其特征在于，所述彈性體層至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/ 聚異丁烯嵌段共聚物和至少IOOphr的增量油。本發(fā)明特別涉及由橡膠制成的充氣制品，例如充氣輪胎或者內(nèi)胎，特別是用于充氣輪胎的內(nèi)胎。本發(fā)明更特別地涉及用于安裝在客運(yùn)型、SUV(運(yùn)動(dòng)型多用途車)型機(jī)動(dòng)車輛、兩輪車輛(尤其是摩托車)、飛機(jī)、工業(yè)用車輛如貨車和重型車輛(即地鐵、公共汽車、公路運(yùn)輸車輛如卡車、牽引車、拖車、越野車輛如農(nóng)用及民用工程車輛)以及其它運(yùn)輸或裝卸車輛中的充氣輪胎。本發(fā)明涉及熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和至少IOOphr的增量油在充氣制品中用作對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封層的用途。通過(guò)以下說(shuō)明和示例性實(shí)施例以及以徑向橫截面示出本發(fā)明的充氣輪胎的有關(guān)這些實(shí)施例的一個(gè)附圖
，將可很容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
I.
具體實(shí)施例方式在本說(shuō)明書中，除非另外指出，標(biāo)明的所有百分比(％ )為重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍是從大于a到小于b的數(shù)值范圍(即，端點(diǎn)值a和b除外)，而由表述“a到b，，表示的任何數(shù)值范圍指從a直到b的數(shù)值范圍(也就是說(shuō)，其包括端點(diǎn)值a和b)。1-1.自密封的氣密彈件體層根據(jù)本發(fā)明的充氣制品的主要特征是帶有對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封層，所述自密封層由熱塑性類型的彈性體組合物(或“橡膠”，如所已知的，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)被認(rèn)為是同義的)組成，所述層或組合物至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和重量含量為至少IOOphr的增量油。以下詳細(xì)地描述這些組分。i-1-A. Μ^ΔΜ / m^nmm^m^首先，已知熱塑性苯乙烯(簡(jiǎn)寫為TPS)彈性體是苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。它們具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)，以已知的方式由通過(guò)柔性彈性體嵌段連接的硬聚苯乙烯嵌段所組成，所述柔性彈性體嵌段例如為聚丁二烯、聚異戊二烯、或聚(乙烯/丁烯)嵌段。它們通常是帶有用柔性嵌段連接的兩個(gè)硬嵌段的三嵌段彈性體。所述硬嵌段和柔性嵌段可以是線型、星形或者支化結(jié)構(gòu)。這些TPS彈性體還可以是具有用柔性嵌段連接的單個(gè)硬嵌段的二嵌段彈性體。典型地，這些嵌段中的每一個(gè)包含至少超過(guò)5個(gè)，通常超過(guò)10個(gè)的基本單元(例如，對(duì)于苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，是苯乙烯單元和異戊二烯單元)。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段共聚物”應(yīng)該理解為任何包含至少一個(gè)聚苯乙烯嵌段(也就是說(shuō)，一個(gè)或多個(gè)聚苯乙烯嵌段)和至少一個(gè)聚異丁烯嵌段(也就是說(shuō)，一個(gè)或多個(gè)聚異丁烯嵌段)的熱塑性苯乙烯共聚物，其中可以與或不與其它的飽和或不飽和嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其它的單體單元(例如不飽和單元如二烯單元)結(jié)合。這個(gè)特定的聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段共聚物，在本申請(qǐng)中也被稱為“TPS共聚物”， 尤其選自苯乙烯/異丁烯(簡(jiǎn)寫為“SIB”)二嵌段共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(簡(jiǎn)寫為“SIBS”)三嵌段共聚物和這些根據(jù)定義是完全飽和的SIB和SIBS共聚物的混合物。本發(fā)明還適用于在上述共聚物中聚異丁烯嵌段可用一個(gè)或多個(gè)不飽和單元，尤其是一個(gè)或多個(gè)二烯單元如異戊二稀單元間斷的情況，所述不飽和單元任選被鹵化。
觀察到，使用該TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS共聚物為自密封的氣密層提供了優(yōu)異的氣密性，同時(shí)與傳統(tǒng)的基于丁基橡膠的層相比顯著地降低了滯后性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，TPS共聚物中苯乙烯的重量含量在5%和50%之間。 低于所述的最小值，則彈性體的熱塑性存在被顯著降低的風(fēng)險(xiǎn)，而高于所推薦的最大值，則氣密層的彈性可能受到不利影響。為此，苯乙烯含量更優(yōu)選在10%和40%之間，特別是在 15%和35%之間。在本說(shuō)明書中術(shù)語(yǔ)“苯乙烯”應(yīng)當(dāng)被理解為基于未取代或者取代的苯乙烯的任何單體；在取代的苯乙烯中，可以提及的是例如甲基苯乙烯(例如，α -甲基苯乙烯、 β -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。優(yōu)選的是，TPS共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM D3418測(cè)量)在_20°C以下，尤其是在_40°C以下。高于所述最低溫度的Tg值可能降低自密封的氣密層在非常低的溫度下使用時(shí)的性能；對(duì)于這種應(yīng)用，TPS共聚物的Tg更優(yōu)選在_50°C以下。TPS共聚物的數(shù)均分子量(用Mn表示)優(yōu)選在30000g/mol和500000g/mol之間， 更優(yōu)選在40000g/mol和400000g/mol之間。低于所指出的最小值，彈性體鏈之間的內(nèi)聚力尤其是由于通過(guò)填充油對(duì)其任選地稀釋，而存在受到不利影響的風(fēng)險(xiǎn)。此外，分子量Mn太高可能對(duì)氣密層的柔韌性有害。因此，已經(jīng)注意到，位于50000到300000g/mol范圍內(nèi)的值是特別適宜的，尤其對(duì)于用于充氣輪胎中的組合物而言。通過(guò)尺寸排阻層析(SEC)以已知方式測(cè)定TPS共聚物的數(shù)均分子量(Mn)。首先， 按約lg/Ι的濃度將樣品溶于四氫呋喃中；然后，在注射之前在0. 45 μ m孔隙度的過(guò)濾器上過(guò)濾所述溶液。所使用的裝置是WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為 0. 7ml/min，系統(tǒng)溫度為35°C，以及分析時(shí)間為90分鐘。使用商品名為STYRAGEL的一組四個(gè)串聯(lián)的WATERS柱(HMW7、HMW6E以及兩個(gè)HT6E)。聚合物樣品溶液的注射體積為100 μ 1。 檢測(cè)器是WATERS 2410差示折光儀，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相應(yīng)軟件是WATERS MILLENNIUM 系統(tǒng)。所計(jì)算出的平均分子量與利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所獲得的標(biāo)定曲線相關(guān)。TPS共聚物的多分散指數(shù)Ip (N. B =Ip = Mw/Mn，其中Mw為重均分子量)優(yōu)選小于 3，更優(yōu)選Ip小于2。TPS共聚物和以推薦最小含量存在的增量油可以獨(dú)自構(gòu)成自密封的氣密彈性體層，或者它們可以在彈性體組合物中與相對(duì)于TPS共聚物具有較小量的其它彈性體結(jié)合。如果在組合物中使用其它可能的彈性體，則按重量計(jì)TPS共聚物構(gòu)成主彈性體。 于是優(yōu)選其含量大于70phr，特別是80到IOOphH “phr”是指重量份數(shù)每100份總彈性體或橡膠，即在形成氣密層的組合物中存在的所有彈性體)。按重量計(jì)少量的所述其它彈性體在其微觀結(jié)構(gòu)的相容性極限范圍內(nèi)例如可以為二烯彈性體如天然橡膠或合成聚異戊二烯、 丁基橡膠或者除熱塑性苯乙烯彈性體以外的熱塑性彈性體。這種按重量計(jì)少量存在的其它彈性體還可以是其它可以是不飽和類型或飽和類型的熱塑性苯乙烯彈性體(即，如所已知的，這些彈性體可以具有或可以不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)或碳碳雙鍵)。作為不飽和TPS彈性體的例子，可以提及的是例如具有苯乙烯嵌段和二烯嵌段的那些彈性體，尤其是選自以下組的那些苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二稀(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二稀(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二稀/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/異戊二稀/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。作為飽和TPS彈性體的例子，可以提及的是選自以下組的那些彈性體苯乙烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物及這些共聚物的混合物。然而，根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該自密封的氣密層不包含這種其它的彈性體。換句話說(shuō)，如上所述的TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS，是唯一的熱塑性彈性體，更一般而言是在該氣密層的彈性體組合物中存在的唯一彈性體。聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物是可商購(gòu)的，并且其可以從可獲得的珠?；蝾w粒形式的原材料開始通過(guò)擠出或模塑以TPE彈性體的傳統(tǒng)方式來(lái)加工。例如，對(duì)于SIB或SIBS 彈性體，其可以由 KANEKA 以名稱 “SIBSTAR” (對(duì)于 SIBS，例如 “Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar 072T”;對(duì)于 SIBS，例如“Sibstar 042D”)出售。例如， 它們以及它們的合成已經(jīng)在專利文獻(xiàn)EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中進(jìn)行了描述。它們起初為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用而研制，隨后在特定于TPE彈性體的各種應(yīng)用中被描述， 例如醫(yī)療器械、機(jī)動(dòng)車輛部件或用于電氣產(chǎn)品部件、用于電線的外皮、密封或彈性部件(例如，參見(jiàn) EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405 和 WO 2005/103146)。然而，據(jù)申請(qǐng)人了解，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中從未描述過(guò)在充氣制品例如特別是充氣輪胎中使用包含聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和至少IOOphr的增量油的彈性體組合物，已經(jīng)非常意外地證實(shí)，所述組合物不僅能夠?qū)崿F(xiàn)如上述申請(qǐng)WO 2008/080557中所述的自密封層的功能，而且能夠在充氣制品中作為氣密層與基于丁基橡膠的傳統(tǒng)組合物競(jìng)爭(zhēng)。I-1-B.增量油該自密封的氣密層的第二主要成分是增量油(或增塑油)，其以大于或等于 IOOphr的較高含量使用?？梢允褂萌魏卧隽坑?，優(yōu)選是具有弱極性特性的、并且能夠增量或增塑彈性體，尤其是熱塑性彈性體的填充油。在環(huán)境溫度(23°C)下，尤其是與本質(zhì)上為固體的樹脂相反， 相對(duì)粘稠的這些油是液體(即，能夠最終呈現(xiàn)出其容器形式的物質(zhì))。優(yōu)選所述增量油選自聚烯烴油(S卩，由烯烴、單烯烴或二烯烴的聚合所產(chǎn)生的油)、石蠟油、環(huán)烷油(低或高粘度)、芳香油、礦物油和這些油的混合物。更優(yōu)選增量油選自聚丁烯油、石蠟油和這些油的混合物。非常特別地是，使用聚丁烯油、聚異丁烯(PIB)油，與測(cè)試過(guò)的其它油相比，特別是與石蠟類的油相比，其顯示出對(duì)各種特性的最好折衷。聚異丁烯油的實(shí)例包括由Univar以商品名“Dynapak Poly”銷售的油(例如， "Dynapak Poly 90，，)、由 BASF 以商品名 “Glissopal”(例如，"Glissopal 1000”)或者 "Oppanol”(例如，"Oppanol B12”)銷售的油、由 heos Oligomer 以商品名 “hdopol H 1200”銷售的油。例如，石蠟油由Exxon以商品名“Telura 618”銷售或者由R印sol以商品名 “Extensol 51” 銷售。增量油的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在200g/mol和25000g/mol之間，更優(yōu)選在300g/ mol和lOOOOg/mol之間。對(duì)于過(guò)低的Mn值，存在油遷移到組合物外部的風(fēng)險(xiǎn)，而過(guò)高的Mn值則可能導(dǎo)致組合物變得太硬，這會(huì)對(duì)自密封性能不利。Mn值在350g/mol和4000g/mol之間，特別是在400g/mol和3000g/mol之間被證明對(duì)于預(yù)定應(yīng)用，特別是在充氣輪胎中的應(yīng)用是很好的折衷。增量油的分子量Mn通過(guò)SEC測(cè)定，首先按濃度為約lg/Ι將樣品溶解于四氫呋喃中，然后在注射之前在0.45 μ m孔隙度的過(guò)濾器上過(guò)濾溶液。裝置是WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為lml/min，系統(tǒng)的溫度為35°C，以及分析時(shí)間為30分鐘。使用商品名為“STYRAGEL HT6E”的一組兩個(gè)WATERS柱。聚合物樣品溶液的注射體積為 100μ1ο檢測(cè)器是WATERS MlO差示折光儀，并且用于處理色譜數(shù)據(jù)的相應(yīng)軟件是WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。所計(jì)算出的平均分子量與利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)獲得的標(biāo)定曲線相關(guān)。根據(jù)下面的描述和實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解如何根據(jù)對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封層，特別是用于充氣制品的對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封層的特定使用條件來(lái)調(diào)整增量油的量。本發(fā)明的一個(gè)主要和顯著的優(yōu)點(diǎn)在于在配方中將增量油的含量典型地調(diào)節(jié)在 100到700phr的范圍內(nèi)，根據(jù)特定的使用條件，將可以有利于氣密性能(具有較低含量的增量油)或自密封性能(具有較高含量的增量油)。從這點(diǎn)來(lái)看，對(duì)于最佳的性能折衷，優(yōu)選增量油的含量，尤其是聚丁烯油的含量， 是至少等于120phr，尤其是在120phr和700phr之間；更優(yōu)選該增量油的含量是至少等于 150phr，尤其是在150到500phr的范圍之內(nèi)。當(dāng)?shù)陀谒赋龅淖钚≈禃r(shí)，彈性體層存在對(duì)于某些應(yīng)用而言硬度太高的風(fēng)險(xiǎn)，而高于所推薦的最大值時(shí)，存在組合物的內(nèi)聚力不夠并且損失氣密性的風(fēng)險(xiǎn)，這根據(jù)所討論的應(yīng)用可能是不利的。前述自密封的氣密層或組合物是固體狀的(在23°C下)彈性化合物，由于其特定的配方，因此其特別具有非常高柔韌性和非常高變形性的特征。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該彈性體層或組合物在10%伸長(zhǎng)率下具有小于 2MPa，更優(yōu)選小于1. 5MPa (尤其是小于IMPa)的拉伸正割模量。這個(gè)量是在23°C的溫度下用500mm/min的牽引速率(ASTM D 412標(biāo)準(zhǔn))在第一次拉伸下(也就是說(shuō)沒(méi)有調(diào)節(jié)周期) 測(cè)量，并且根據(jù)測(cè)試樣品的初始截面標(biāo)準(zhǔn)化。I-1-C.各種添加劑對(duì)自密封的氣密組合物而言，前述的兩種組分即TPS共聚物和增量油本身足以完全實(shí)現(xiàn)與使用該組合物的充氣制品相關(guān)的氣密性和防刺穿功能。然而，可以添加各種其它的添加劑，例如，增強(qiáng)填料如炭黑或二氧化硅、非增強(qiáng)或惰性填料、進(jìn)一步改善氣密性的層狀填料(例如層狀硅酸鹽如高嶺土、滑石、云母、石墨、粘土或改性的粘土( “有機(jī)粘土”))、除了上述增量油以外的增塑劑如增粘樹脂、防護(hù)劑如抗氧化劑或者抗臭氧劑、紫外穩(wěn)定劑、可有利地用于為組合物著色的著色劑、各種加工助劑或者其它穩(wěn)定劑、或能夠?qū)Τ錃庵破返慕Y(jié)構(gòu)的其余部分增粘的促進(jìn)劑。使用層狀填料可以有利地進(jìn)一步降低熱塑性彈性體組合物的滲透系數(shù)(因此增加氣密性)，而沒(méi)有過(guò)多地增加它的模量。這使得可以在充氣制品中保持氣密層的完整性。 這種填料一般采取具有相對(duì)顯著各向異性的板、薄層、薄片或?qū)盈B薄片的形式，其平均長(zhǎng)度例如在數(shù)微米和數(shù)百微米之間。根據(jù)應(yīng)用可以可變的重量含量使用它們，例如在20phr和 150phr 之間。
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除了前述彈性體以外，該氣密組合物還可以包含相對(duì)于TPS共聚物總是具有較小重量分?jǐn)?shù)的除彈性體以外的聚合物，例如與TPS彈性體相容的熱塑性聚合物。1-2.自密封的氣密層在充氣制品中的應(yīng)用前述組合物可以用作任何類型的充氣制品中的自密封的氣密層。作為這種充氣制品的實(shí)例，可提及的是充氣艇、氣球或者用于游戲或運(yùn)動(dòng)的球。其特別適用于由橡膠制成的無(wú)論是成品或半成品的充氣制品，最特別是機(jī)動(dòng)車輛如兩輪、客運(yùn)或工業(yè)用車輛的充氣輪胎。這種對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封層優(yōu)選置于充氣制品的內(nèi)壁上，但是其也可以被完全結(jié)合到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。該層的厚度優(yōu)選大于0. 2mm，更優(yōu)選在0. 3mm和30mm之間，特別是在0. 5mm和20mm之間。很容易理解，根據(jù)應(yīng)用的特定領(lǐng)域和所涉及的尺寸和壓力，實(shí)施本發(fā)明的方法可以不同，則自密封的氣密層具有數(shù)個(gè)優(yōu)選的厚度范圍。因此，例如，在客運(yùn)車輛或兩輪車輛輪胎的情況下，其厚度可以為至少0. 5mm，優(yōu)選在Imm和4mm之間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，在重型或農(nóng)用車輛輪胎的情況下，優(yōu)選的厚度可以在 2mm和20mm之間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，在用于土木工程領(lǐng)域或用于飛行器領(lǐng)域中的車輛的充氣輪胎的情況下，優(yōu)選的厚度可以在4mm和30mm之間。與基于丁基橡膠的普通層相比，如上所述的自密封的氣密組合物具有的優(yōu)點(diǎn)是， 顯示出顯著更低的滯后性，因此為充氣輪胎提供了降低的滾動(dòng)阻力，如以下示范的實(shí)施方案所證明。II.本發(fā)明的示例性實(shí)施方案前述對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封彈性體層可以有利地用于所有類型的車輛， 特別是客運(yùn)車輛或者如重型車輛的工業(yè)用車輛的充氣輪胎中。舉例來(lái)說(shuō)，附圖示意性地(未按比例繪制)示出了根據(jù)本發(fā)明的例如用于客用車輛的充氣輪胎的徑向橫截面。充氣輪胎1具有由胎冠增強(qiáng)層或帶束層6增強(qiáng)的胎冠2、兩個(gè)側(cè)壁3和兩個(gè)胎圈 4，這些胎圈4中的每一個(gè)都用胎圈鋼絲5增強(qiáng)。胎冠2的頂部裝有胎面(在該示意圖中未示出)。胎體增強(qiáng)層7在每個(gè)胎圈4中圍繞兩個(gè)胎圈鋼絲5纏繞，例如，該增強(qiáng)層7的翻轉(zhuǎn)部分8朝向充氣輪胎1的外面，充氣輪胎1此處顯示為安裝在輪輞9上。如本身所已知，胎體增強(qiáng)層7由至少一個(gè)用簾線加強(qiáng)的簾布層組成，所述簾線被稱為“徑向”簾線，例如織物或者金屬簾線，即，這些簾線幾乎相互彼此平行地布置并且從一個(gè)胎圈向另一個(gè)胎圈延伸， 以便與周向中間平面(垂直于充氣輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其位于兩個(gè)胎圈4的中間距離處并且穿過(guò)胎冠增強(qiáng)層6的中部)形成在80°和90°之間的角度。充氣輪胎1的內(nèi)壁包括位于充氣輪胎1的內(nèi)腔11側(cè)面上的自密封氣密層10，例如，其厚度等于約4mm。當(dāng)充氣輪胎處于裝配位置時(shí)，該內(nèi)層(或者“內(nèi)襯層”)覆蓋充氣輪胎的整個(gè)內(nèi)壁，其從一個(gè)側(cè)壁延伸到另一個(gè)側(cè)壁，至少一直到達(dá)輪輞凸緣。依據(jù)這個(gè)具體的實(shí)施例，上述層10是用150phr的PIB油(“hdopol H1200”，分子量Mn為約2100g/mol)填充的SIBS熱塑性彈性體("Sibstar 102T”，苯乙烯含量為約 15%, Tg為約65°C，和分子量Mn為約90000g/mol)的層。
該層10的第一個(gè)作用是由于意外的穿孔通過(guò)能夠使這些穿孔自動(dòng)密封而有效地保護(hù)免于受到壓力損失。如果外來(lái)物體如釘子穿過(guò)充氣制品的結(jié)構(gòu)，例如充氣輪胎1的壁如輪胎側(cè)壁3或胎冠6，則用作自密封層的組合物受到若干應(yīng)力。所述組合物對(duì)這些應(yīng)力作出反應(yīng)，由于其有利的變形性和彈性，在整個(gè)外來(lái)物體周圍產(chǎn)生密封的觸區(qū)域。不管所述外來(lái)體的外形或輪廓是均勻的或規(guī)則的，該自密封組合物的柔性能夠使其滲透到微小的開口中。自密封組合物和外來(lái)物體之間的這種相互作用密封住了受該外來(lái)物體影響的區(qū)域。在無(wú)論無(wú)意或有意除去外來(lái)物體的情況下，留下穿孔，這可能產(chǎn)生較大的漏氣，這取決于其尺寸。處于靜壓下的自密封組合物具有足夠的柔性和變形性以通過(guò)變形而閉合該穿孔，從而防止充氣氣體漏泄。特別是在充氣輪胎的情況下，已經(jīng)表明，該自密封組合物的柔性可以沒(méi)有任何問(wèn)題地經(jīng)受來(lái)自周圍壁的作用力，甚至在負(fù)載的充氣輪胎變形期間和當(dāng)充氣輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)。層10的第二個(gè)作用是保證氣密性和保護(hù)胎冠增強(qiáng)層防止來(lái)自充氣輪胎內(nèi)部空間 11的空氣的分散。其能夠使充氣輪胎充氣并且保持在一定壓力下。它的氣密性應(yīng)該能夠使其確保相對(duì)低的壓力損失速率，并且使其可以在正常工作狀態(tài)下保持輪胎充氣足夠長(zhǎng)的時(shí)間，通常幾個(gè)星期或幾個(gè)月。可以在硫化(或固化)之前或之后生產(chǎn)如上所述的帶有自密封的氣密彈性體層 (10)的充氣輪胎。在第一種情況下(即，在充氣輪胎固化之前)，該彈性體層按傳統(tǒng)方式簡(jiǎn)單地應(yīng)用在所期望的位置處，以便形成層10。然后按常規(guī)進(jìn)行硫化。對(duì)于充氣輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，一種有利的制造變型是例如在第一步驟期間，在其被充氣輪胎的其余結(jié)構(gòu)覆蓋之前， 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所公知的生產(chǎn)技術(shù)在成型鼓上按具有適宜厚度的層的形式直接鋪設(shè)彈性體層。在第二種情況下(即，充氣輪胎固化之后)，通過(guò)任何適當(dāng)手段將彈性體層應(yīng)用到固化的充氣輪胎的內(nèi)側(cè)，例如，通過(guò)粘合、通過(guò)擠出、通過(guò)噴涂或者擠出/吹塑適宜厚度的薄膜。制造根據(jù)本發(fā)明的客用車輛類型的充氣輪胎(尺寸195/65R15)；它們的內(nèi)壁用厚度為4mm的自密封的氣密層(10)覆蓋(在成型鼓上鋪設(shè)，在制造余下的輪胎之前)，然后硫化該輪胎。如上所述，由用150phr的PIB油填充的SIBS形成所述層(10)。在測(cè)試期間，首先如上述申請(qǐng)WO 2008/080557所述，對(duì)帶有層(10)的這些充氣輪胎進(jìn)行測(cè)試，以便評(píng)估該層(10)的自密封性能。在利用直徑為6mm的穿孔器刺穿胎面和胎冠之后，除去這些穿孔器，觀察到本發(fā)明的充氣輪胎產(chǎn)生基本上與申請(qǐng)WO 2008/080557中的充氣輪胎相當(dāng)?shù)男阅?，即由此穿孔的這些輪胎仍然承受高速(130km/h)下數(shù)千公里的持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，而沒(méi)有壓力的損失。然后一方面對(duì)基于丁基橡膠的組合物試樣(厚度1mm)分析氣密性，另一方面對(duì)用于自密封的氣密層(厚度4mm)的基于SIBS和增量油(150phr)的組合物試樣分析氣密性；當(dāng)然，后者層的自密封作用需要利用厚度遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)的氣密層的厚度。為了這個(gè)分析，使用剛性壁滲透儀，該滲透儀被放置在裝備有壓力傳感器(在0到 6bar的范圍內(nèi)校準(zhǔn))并且與具有充氣閥的管子相連的烘箱(在本例中溫度為60°C)中。該滲透儀可以容納圓盤形式(例如，在本例中具有65mm的直徑)并且具有在高達(dá)3mm(在本例中為0. 5mm)的均勻厚度的標(biāo)準(zhǔn)試樣。壓力傳感器與國(guó)家儀器數(shù)據(jù)采集卡(0-10V模擬四通道采集)相連，該國(guó)家儀器數(shù)據(jù)采集卡與利用0. 5Hz頻率(每?jī)擅腌娨粋€(gè)點(diǎn))進(jìn)行連續(xù)采集的計(jì)算機(jī)相連。在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，也就是說(shuō)，在獲得壓力隨時(shí)間線性降低的穩(wěn)定狀態(tài)之后，從通過(guò)測(cè)試試樣測(cè)得的壓力損失作為時(shí)間的函數(shù)得到斜率α的線性回歸線(在1000 點(diǎn)上求平均值)測(cè)量滲透系數(shù)(K)。首先觀察到，由此填充的SIBS層最終具有與傳統(tǒng)丁基層相同的氣密性，由增量油引起的退化事實(shí)上完全由SIBS層厚度的增加而補(bǔ)償，所述SIBS層厚度的增減進(jìn)而對(duì)自密封作用是很重要的。還觀察到，與常規(guī)油如石蠟油("Telura 618”)相比，在PIB油("Dynapak Poly 190”)的存在下SIBS層的滲透系數(shù)的退化小得多(增加約50%，而不是125%)。這就是已經(jīng)證明TPS共聚物如SIB或SIBS和PIB油的組合為自密封的氣密層的各種性能提供了最好的折衷的原因。最后，將根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎與包含基于丁基橡膠的具有同樣厚度的普通氣密層的對(duì)照充氣輪胎(米其林的“Energy 3”牌)進(jìn)行比較。根據(jù)ISO 8767(1992)方法測(cè)量輪胎在飛輪上的滾動(dòng)阻力。觀察到，本發(fā)明的充氣輪胎具有非常顯著降低的滾動(dòng)阻力，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，意想不到地相對(duì)于對(duì)照充氣輪胎降低了幾乎4%?？偠灾?，已經(jīng)證明，包括聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和至少IOOphr增量油的組合的彈性體組合物出乎意料地不僅能夠?qū)崿F(xiàn)如上述申請(qǐng)WO 2008/080557所述的自密封層的作用，而且最重要的是能夠在充氣輪胎中代替基于丁基橡膠的傳統(tǒng)組合物作為氣密層，另外大大降低了這些輪胎的滯后性，從而降低了配備這種輪胎的機(jī)動(dòng)車輛的燃料消耗。
權(quán)利要求
1.帶有對(duì)充氣氣體具有氣密性的自密封彈性體層的充氣制品，其特征在于，所述彈性體層至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物、和至少IOOphr的增量油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物選自苯乙烯/異丁烯共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物和這些共聚物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物是苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物包含在5重量％和50重量％之間的苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-20"C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物的數(shù)均分子量在 30000g/mol 和 500000g/mol 之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的充氣制品，其中所述增量油選自聚烯烴油、石蠟油、環(huán)烷油、芳香油、礦物油、和這些油的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的充氣制品，其中所述增量油選自聚丁烯油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的充氣制品，其中所述增量油是聚異丁烯油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的充氣制品，其中所述增量油的數(shù)均分子量在200g/mol和 25000g/mol 之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的充氣制品，其中所述增量油的含量至少等于120phr。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的充氣制品，其中所述增量油的含量至少等于150phr。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的充氣制品，其中所述彈性體層具有大于0.2mm的厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的充氣制品，其中所述彈性體層具有的厚度在0.3mm和30mm之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的充氣制品，其中所述彈性體層位于所述充氣制品的內(nèi)壁上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的充氣制品，其特征在于，所述制品由橡膠制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的充氣制品，其特征在于，所述橡膠制品是充氣輪胎。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的充氣制品，其特征在于，所述充氣制品是內(nèi)胎。
19.熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和至少IOOphr的增量油在充氣制品中用作自密封的氣密層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及帶有彈性體層的充氣制品，所述彈性體層至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物如苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)共聚物、和至少100phr的增量油。優(yōu)選所述共聚物包含在5重量％和50重量％之間的苯乙烯，其數(shù)均分子量在30000g/mol和500000g/mol之間和其Tg低于-20℃。所述增量油優(yōu)選是聚丁烯油如聚異丁烯(PIB)油。該彈性體層不僅能夠?qū)崿F(xiàn)自密封(防刺穿)層的功能，而且能夠?qū)崿F(xiàn)氣密層的功能，此外其與基于丁基橡膠的傳統(tǒng)層相比具有降低的滯后性。本發(fā)明的充氣制品尤其是用于機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)胎或充氣輪胎。
文檔編號(hào)B60C19/12GK102239046SQ200980148762
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者J·梅里諾洛佩斯, P·勒薩熱 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司