專利名稱：：防霧涂膜和防霧制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可優(yōu)選用作室內(nèi)的窗玻璃的防霧膜，所述室內(nèi)具有能夠控制濕度的機(jī)構(gòu)例如汽車(chē)內(nèi)部空調(diào)等。發(fā)明背景透明基底例如玻璃用于車(chē)窗玻璃、建筑物窗玻璃、透鏡、護(hù)目鏡等。然而，如果在高濕度地方使用玻璃，或者在具有大的溫度差異和大的濕度差異的交界處使用玻璃，在玻璃表面上出現(xiàn)冷凝和起霧。例如，如果車(chē)輛在高濕度多雨季節(jié)或在低溫冬天行使，產(chǎn)生窗霧是不可避免的。通常的做法是讓脫濕風(fēng)例如暖風(fēng)或冷風(fēng)迎著窗子吹，以使窗子處于干燥狀態(tài)，以便確保能見(jiàn)度。因此，消耗大量的能量用以確保窗子的能見(jiàn)度，并且限制了車(chē)輛燃料消耗特性的改進(jìn)。具體地，在冬季消耗大量的能量用以確保窗子的能見(jiàn)度，在冬季，室內(nèi)外溫差變大，特別是在可具有低于冰點(diǎn)的環(huán)境的寒冷地方。此外，還存在例如由于使車(chē)輛室內(nèi)處于干燥狀態(tài)而增加車(chē)輛室內(nèi)的不舒適的問(wèn)題。對(duì)于環(huán)境友好和人性化車(chē)輛，提供可減少這些問(wèn)題的窗玻璃即防霧制品是必要的。此外，防霧性制品的必要性有望在電動(dòng)車(chē)輛例如混合動(dòng)力汽車(chē)和燃料電池汽車(chē)中變得更大。作為車(chē)輛防霧玻璃，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種通過(guò)將包含有機(jī)防霧文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種在室內(nèi)表面上形成包含氧化鋁且具有30。或更小的與水的接觸角的親水層的車(chē)窗玻璃。然而，在這些文獻(xiàn)中顯示出防霧性能的方法主要是通過(guò)形成親水層的水膜。因此，產(chǎn)生例如其中透過(guò)顯示出防霧性能時(shí)的水膜的圖象看上去變形的一種缺陷。此外，水膜在低于冰點(diǎn)的環(huán)境中凍結(jié)。為了融化凍結(jié)的水膜，反而產(chǎn)生例如其中用于暖風(fēng)吹送的能量消耗成為必需的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了使用氧化硅細(xì)顆粒系列多孔膜和吸水樹(shù)脂作為通過(guò)吸水性能而用以顯示出防霧性能的物質(zhì)。這些吸水性膜的吸水能力不足，并且必須進(jìn)一步改進(jìn)以通過(guò)吸水性能來(lái)顯示防霧性能。另外，由于沒(méi)有從低于冰點(diǎn)的環(huán)境中顯示防霧性能的觀點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)，因此還預(yù)期有可能具有例如由所吸收水的凍結(jié)所導(dǎo)致的透光性降低和膜破壞的缺陷。在這種背景下，本申請(qǐng)人提出一種適合用于車(chē)窗的防霧玻璃，該玻璃使窗子的能見(jiàn)度即使在可為低于冰點(diǎn)的環(huán)境的寒冷地方也易于得到確保(專利文獻(xiàn)3)。該防霧玻璃使用由具有親水性和吸水能力的聚氨酯樹(shù)脂所得的膜。對(duì)防霧性能進(jìn)行設(shè)計(jì)，以首先通過(guò)膜的吸水性來(lái)顯示防霧性能，并在水吸收飽和后通過(guò)膜的親水性來(lái)持續(xù)顯示防霧性能。此外，其由于聚氨酯樹(shù)脂固有的彈性而具有優(yōu)越的抗擦傷性。專利文獻(xiàn)l:曰本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-239045專利文獻(xiàn)2:日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2003-321251專利文獻(xiàn)3:日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2005-187276發(fā)明概述根據(jù)通過(guò)膜的親水性而顯示持續(xù)的防霧性能的設(shè)計(jì)，在顯示出防霧性能時(shí)于某一時(shí)間在膜上形成水膜。因此，產(chǎn)生例如其中透過(guò)水膜的圖象最終看上去變形等的缺陷。因此，在長(zhǎng)時(shí)間顯示防霧性能時(shí)例如在寒冷地方長(zhǎng)時(shí)間駕駛時(shí)可出現(xiàn)這種缺陷。鑒于以上，本發(fā)明的任務(wù)是提供僅通過(guò)膜的水吸收來(lái)顯示防霧性能的防霧膜，該膜的耐久性優(yōu)越，并且適合用在具有在水吸收飽和后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)的室內(nèi)環(huán)境，例如汽車(chē)室內(nèi)。本發(fā)明的防霧膜是在透明基底上形成的防霧膜。其特征在于該膜包含具有20-40重量V及水率的聚氨酯樹(shù)脂，所述聚氨酯樹(shù)脂是得自平均分子量為1000-4000的丙烯酸多元醇和平均分子量為400-5000的聚氧化烯系列多元醇的樹(shù)脂，所述膜用在具有在膜的水吸收飽和后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)的室內(nèi)環(huán)境中，以及在顯示防霧性能時(shí)不形成水膜。發(fā)明詳述上述在水吸收飽和后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)，是能夠?qū)⒛さ闹車(chē)h(huán)境由起霧環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)霧環(huán)境的機(jī)構(gòu)。具有脫濕功能、送風(fēng)功能例如冷風(fēng)或暖風(fēng)、溫度調(diào)節(jié)功能或其類似功能的空調(diào)或其類似物對(duì)應(yīng)于所述機(jī)構(gòu)。上述室內(nèi)環(huán)境尤其認(rèn)為是汽車(chē)室內(nèi)。優(yōu)選防霧膜尤其用于汽車(chē)窗玻璃。當(dāng)溫度、膜的濕度和溫度在一定恒定條件下時(shí)，產(chǎn)生上述霧。本發(fā)明中的起霧環(huán)境被定義為在通過(guò)浮法制得的尺寸為100mmx100mmx3mm(厚度)單層裝配的鈉鈣硅玻璃的整個(gè)表面上出現(xiàn)水冷凝的環(huán)境。本發(fā)明的防霧膜僅通過(guò)膜的吸水功能來(lái)顯示防霧性能，在顯示防霧性能時(shí)不形成水膜。因此，如果讓其長(zhǎng)時(shí)間放置在起霧環(huán)境中，水吸收被飽和，并且停止顯示防霧性能。要成為較好的防霧膜，用于水吸收飽和的時(shí)間優(yōu)選盡可能長(zhǎng)。直至水吸收飽和為止的時(shí)間與膜的吸水率相關(guān)聯(lián)。膜的強(qiáng)度和耐久性傾向由于吸水率的增加而降低。在本發(fā)明中，預(yù)期通過(guò)將膜的吸水率調(diào)節(jié)為20-40重量％，而同時(shí)具有直到水吸收飽和為止的時(shí)間的延長(zhǎng)與膜的耐久性。一方面，如果吸水率小于20重量％，則必須使膜的厚度更厚，以便延長(zhǎng)直到水吸收飽和為止的時(shí)間。因此，變得難以獲得均勻的膜。另一方面，如果吸水率超過(guò)40重量％，產(chǎn)生例如膜的粘著性增加、強(qiáng)度降低和耐水性劣化的問(wèn)題。即使將膜的吸水率設(shè)為如上，當(dāng)將該膜長(zhǎng)時(shí)間暴露于起霧環(huán)境中時(shí)，膜進(jìn)入水吸收飽和狀態(tài)，并停止顯示防霧性能。在這種情況下，通過(guò)用在膜的水吸收飽和后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)(下面有時(shí)稱為除霧器)來(lái)降低膜環(huán)境的濕度等，將其變成無(wú)霧環(huán)境狀態(tài)，從而從膜上除去水以具有再次顯示出膜的防霧性能的狀態(tài)。用于本發(fā)明中的膜是能夠可逆地吸水和解吸水的膜。為了制得優(yōu)越的防霧膜，吸收在膜內(nèi)的水必須在較快的速率下解吸。較快的速率可減少加載在除霧器上的能量。通過(guò)兼用防霧膜和除霧器，變得有可能持續(xù)地顯示出防霧性能。由于該膜在顯示防霧性能時(shí)不形成水膜，由于不出現(xiàn)透過(guò)7K膜顯示的圖象變形，因此其優(yōu)選用于汽車(chē)窗玻璃。為了防止在顯示防霧性能時(shí)形成水膜，優(yōu)選將水滴對(duì)膜的接觸角調(diào)節(jié)為大于40。、優(yōu)選50-100。和優(yōu)選60-90。。在本發(fā)明中，該膜包含吸水率為20-40重量％的聚氨酯樹(shù)脂。聚氨酯樹(shù)脂是得自平均分子量為1000-4000的丙烯酸多元醇和平均分子量為400-5000的聚氧化烯系列多元醇的一種樹(shù)脂。認(rèn)為得自平均分子量為1000-4000的丙烯酸多元醇和平均分子量為400-5000的聚氧化烯系列多元醇的聚氨酯樹(shù)脂中的鏈對(duì)加速吸收在膜內(nèi)的水的解吸是有效的。當(dāng)其變成膜時(shí)，聚氧化烯系列多元醇主要向膜提供吸水性能。作為這種多元醇，可使用具有氧乙烯鏈、氧丙烯鏈等的多元醇。由于氧乙烯鏈特別具有優(yōu)越的吸收結(jié)合水形式的水的功能，因此這對(duì)獲得顯示出可逆的水吸收和水解吸并在水解吸時(shí)具有快速的水解吸速率的防霧膜是有效的。因此，考慮到在低溫環(huán)境例如其中氣溫變?yōu)?t:或更低的冬季中的防霧性能，優(yōu)選使用包含氧乙烯鏈的多元醇。將聚氧化烯系列多元醇的平均分子量調(diào)節(jié)為400-5000。如果所述平均分子量小于400,吸收結(jié)合水形式的水的能力低。如果所述平均分子量超過(guò)5000，往往引起產(chǎn)生例如涂敷劑的固化較差和膜強(qiáng)度降低的缺陷。考慮到膜的吸水性能、膜強(qiáng)度等，所述平均分子量更優(yōu)選為400-4500。本發(fā)明中的平均分子量是指數(shù)均分子量。如果聚氧化烯系列多元醇特別為聚乙二醇，考慮到吸水能力、固化較差和膜強(qiáng)度，優(yōu)選將平均分子量調(diào)節(jié)為400-2000。如果其為氧乙烯/氧丙烯共聚物多元醇，優(yōu)選將平均分子量調(diào)節(jié)為1500-5000。多種多元醇可用作聚氧化烯系列多元醇。在這種情況下，優(yōu)選必須使用平均分子量為400-2000的聚乙二醇，其具有特別優(yōu)越的吸收結(jié)合水形式的水的能力。由于這種多元醇具有特別優(yōu)越的吸收結(jié)合水形式的水的能力，聚氧化烯系列多元醇全部可以使用這種多元醇。丙烯酸多元醇主要向膜提供抗磨損性、耐水性和降低表面摩擦系數(shù)的作用。換言之，其向膜表面提供滑動(dòng)性能。除此之外，這種丙烯酸多元醇對(duì)縮短整平步驟是有效的，在將用于成膜的涂敷劑施用到基底時(shí)所述整平步驟使膜厚度均勻。上述中，從防霧膜的實(shí)用觀點(diǎn)看，滑動(dòng)性能是項(xiàng)重要指標(biāo)。易于料想到的是，各種外來(lái)物附著到防霧膜的表面并妨礙外觀和質(zhì)量。為了除去這些外來(lái)物，通常用布或其類似物進(jìn)行擦拭。在進(jìn)行擦拭時(shí)，如果表面的滑動(dòng)性能不足，則會(huì)產(chǎn)生缺陷，例如擦拭操作中增加除去時(shí)間及由于擦拭不均性而導(dǎo)致外觀較差。結(jié)合的外來(lái)物在擦拭操作期間摩擦膜表面。因此，如果具有較差的滑動(dòng)性能，則其會(huì)提供不利影響，例如外來(lái)物往往會(huì)被截獲在膜表面上，出現(xiàn)許多擦痕，以及用于擦拭操作的布或其類似物相反附著到膜表面。如果膜表面具有高的滑動(dòng)性能，則其顯示出協(xié)同作用，例如改善膜及其類似物的抗磨損性和抗污染性?？紤]到可在膜的吸水期間進(jìn)行擦拭操作，就依照"JISK7125"得到的膜的靜摩擦系數(shù)而言，本發(fā)明的防霧膜優(yōu)選在膜未吸水狀態(tài)下為0.8或更小和在水吸收飽和狀態(tài)下為0.9或更小?？紤]到膜的吸水性能等，該系數(shù)的下限可設(shè)為0.4或更大。在本發(fā)明中，丙烯酸多元醇具有1000-4000的平均分子量。如果平均分子量小于1000,膜的抗磨損性趨于降低。如果平均分子量超過(guò)4000，涂敷劑在成膜時(shí)的適用性變差，并且膜的成形趨于變得困難。此外，考慮到膜的細(xì)密和硬度，這種多元醇的羥基數(shù)目?jī)?yōu)選為3或4。在本發(fā)明中，通過(guò)由聚氧化烯系列多元醇和丙烯酸多元醇衍生而形成的聚氨酯樹(shù)脂中的鏈對(duì)加快吸收在膜中的水的解吸速率是有效的。較大分子量的丙烯酸多元醇使該速率趨于更快。因此，丙烯酸多元醇的分子量?jī)?yōu)選為2000或更大。丙烯酸多元醇有助于改善膜的耐久性、加快上述水的解吸速率。僅考慮到改善膜的耐久性，除丙烯酸多元醇外可使用疏水多元醇。然而，這無(wú)助于加快水的解吸速率。因此可以這樣說(shuō)，丙烯酸多元醇是用以獲得本發(fā)明的防霧膜的必需化學(xué)物質(zhì)?？紤]到上述膜的滑動(dòng)性能和在清潔時(shí)等的擦拭可操作性，該樹(shù)脂優(yōu)選還具有直鏈聚二曱基硅氧烷，其中作為交聯(lián)單元的二甲基硅氧烷單元(Si(CH》20)的數(shù)目為5-300。在這種情況下，通過(guò)在末端部形成氨基曱酸酯鍵而將直鏈聚二甲基硅氧烷引入到樹(shù)脂中。在本文中，在直鏈聚二甲基硅氧烷中將二甲基硅氧烷單元(Si(CH3)20)的數(shù)目設(shè)為5-300的原因在于，如果二甲基硅氧烷單元的數(shù)目小于5或大于300,則變得難以將作為交聯(lián)單元的直鏈聚二甲基硅氧烷引入到聚氨酯樹(shù)脂中。該原因認(rèn)為如下。如果二曱基硅氧烷單元的數(shù)目小于5,則對(duì)改善膜的滑動(dòng)性能沒(méi)有作用。另一方面，如果其大于300，則待形成的直鏈聚二甲基硅氧烷的氨基甲酸酯鍵所處的部位變得相對(duì)低。因此，變得高度可能的是，在形成樹(shù)脂時(shí)聚二甲基硅氧烷沒(méi)有作為交聯(lián)單元被引入到的樹(shù)脂中。其結(jié)果是，得到的膜變?yōu)槠渲兄辨溇鄱谆柩跬橐子谌艹龅囊环N膜?？紤]到膜的滑動(dòng)性能的改善效果和在清潔時(shí)等的擦拭可操作性，優(yōu)選加入直鏈聚二甲基硅氧烷，以具有相對(duì)于膜的0.05-3.0重量％的重量濃度。另外，具有吸水功能的防霧膜依靠具有較厚的膜厚度可吸收更多的水，從而變得有可能延長(zhǎng)直到達(dá)到水吸收飽和狀態(tài)為止的時(shí)間。因此，考慮到防霧性能，使膜厚度更厚是有利的。然而，厚的膜厚度在膜的制備時(shí)帶來(lái)不利條件?？紤]到這樣的指標(biāo)，即通過(guò)暴露于43X:的飽和水蒸汽中在60秒鐘內(nèi)不出現(xiàn)霧，優(yōu)選將膜的膜厚度調(diào)節(jié)為5-50]Lim。本發(fā)明的防霧膜具有優(yōu)越的防霧性能，例如即使在低于水點(diǎn)的環(huán)境中也可防止起霧。因此，其維持了光學(xué)性能，例如制品在起霧環(huán)境下的透光性。即使在水吸收飽和后，通過(guò)與從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)相組合也可以良好的敏感度將水從膜上解吸，并可將膜再轉(zhuǎn)變成可吸水的狀態(tài)，即顯示防霧性能的狀態(tài)。因此，通過(guò)使用具有本發(fā)明的防霧膜的防霧制品作為窗子，易于確保能見(jiàn)度。它如果用作汽車(chē)的窗，其效果特別突出并且對(duì)改善汽車(chē)的安全性和改善燃料消耗有效。本發(fā)明的防霧膜是在透明基底上形成的防霧膜。該膜包含具有20-40重量％吸水率的聚氨酯樹(shù)脂。該聚氨酯樹(shù)脂是得自平均分子量為1000-4000的丙烯酸多元醇的多元醇組分和平均分子量為400-5000的聚氧化烯系列多元醇的一種樹(shù)脂。本發(fā)明的防霧制品由上述防霧膜和透明基底形成。通過(guò)將用于形成防霧膜的涂敷劑施涂到透明基底上并接著固化而得到防霧膜。所述涂敷劑可為雙組分固化類型的涂敷劑，該涂敷劑由具有異氰酸酯組分的涂敷劑A和具有多元醇組分的涂敷劑B形成，所述異氰酸酯組分具有異氰酸酯基團(tuán)。作為異氰酸酯組分，可使用有機(jī)多異氰酸酯例如有機(jī)二異氰酸酯及其類似物，優(yōu)選具有縮二脲和/或異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的三官能多異氰酸酯，該多異氰酸酯使用六亞甲基二異氰酸酯作為起始物料。這種物料具有耐氣候性、耐化學(xué)性和耐熱性，并且對(duì)耐氣候性特別有效。除這些物料之外，可使用二異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、雙(甲基環(huán)己基)二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。優(yōu)選將異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目調(diào)節(jié)為這樣的數(shù)量，該數(shù)量是涂敷劑B中的多元醇組分內(nèi)存在的羥基數(shù)目的1至2倍，更優(yōu)選1.4至1.8倍。如果其小于l倍，則涂敷劑的固化性能變差。此外，形成的膜軟，并且耐久性例如耐氣候性、耐溶劑性和耐化學(xué)性降低。另一方面，如果超過(guò)2倍，則防霧性能降低，因?yàn)樗羝奈蘸徒馕艿竭^(guò)度固化的干擾。調(diào)節(jié)聚氧化烯系列多元醇與丙烯酸多元醇的比例，使得吸水率成為20-40重量％。例如，如果它們?yōu)榫垡叶己捅┧岫嘣迹瑒t優(yōu)選具有聚乙二醇丙烯酸多元醇=50:50至70:30的以重量比計(jì)的組分比?？上蛲糠髣〢、B或涂敷劑A和B的混合物中添加稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，必須使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑。從與這些涂敷劑的相容性出發(fā)，優(yōu)選使用乙酸酯系列溶劑、酮和二丙酮醇。此外，出于提高膜的固化速率的目的，任選向涂敷劑A、B或涂敷劑A和B的混合物中添加有機(jī)錫化合物，其是固化催化劑。作為該化合物，可使用二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸錫(n)(辛酸亞錫)、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基硫醇錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來(lái)酸二丁基錫、二辛基硫醇錫、硫代羧酸二辛基錫等。此外，作為成膜樹(shù)脂中的交聯(lián)單元，可通過(guò)將直鏈聚二甲基硅氧烷引入到涂敷劑B或者涂敷劑A與涂敷劑B的混合物中而將優(yōu)選引入到膜中的直鏈聚二甲基硅氧烷引入，所述直鏈聚二甲基硅氧烷在兩端具有可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。作為可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，可使用含與具有大電負(fù)性的氧、氮或硫鍵合的活性氫的官能團(tuán)，例如羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基、亞磺基和磺基。當(dāng)然，考慮到易操作性、作為涂敷劑的有效期和得到的膜的耐久性，優(yōu)選使用羥基作為可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。此外，任選向在上述吸水率范圍內(nèi)的膜中引入硅化合物，以便改善膜的抗磨損性和抗擦傷性。因此，任選將平均顆粒直徑為5-50nm的膠體二氧化硅、具有烷氧基的硅化合物或其類似物引入到涂敷劑、尤其是涂敷劑B中。本文中的平均顆粒直徑是指通過(guò)基于JISH7803(2005)的方法得到的平均顆粒直徑。通過(guò)混合按如上所得的涂敷劑A和B來(lái)得到用于形成膜的涂敷劑。作為用于將涂敷劑施涂到透明基底的方法，可使用已知的方法例如旋涂、浸涂、流涂、輥涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷或柔性版印刷。在施涂之后，施涂到基底上的液體通過(guò)靜止放置在約20的室溫下或者通過(guò)至多170x:的熱處理而固化，從而在基底上形成防霧膜。如果該熱處理的溫度超過(guò)i7ox:,則必須謹(jǐn)慎，因?yàn)楫a(chǎn)生例如聚氨酯樹(shù)脂碳化和膜強(qiáng)度降低的缺陷?？紤]到加速膜的固化，優(yōu)選在80-170"C進(jìn)行熱處理。作為用于形成防霧膜的透明基底，作為典型的基底是使用玻璃。該玻璃是通常用于汽車(chē)玻璃、建筑玻璃或工業(yè)玻璃的平板玻璃。其是種通過(guò)浮法、雙面(duplex)法、壓延(roll-out)法等得到的平板玻璃。制備方法不受具體限制。作為玻璃類型，可使用各種有色玻璃例如綠色和青銅色以及透明的玻璃；各種功能玻璃例如紫外和紅外屏蔽玻璃和電磁屏蔽的玻璃；可用于防火玻璃的玻璃，例如夾絲玻璃、低膨脹玻璃和零膨脹玻璃；鋼化玻璃和其相似的玻璃；夾層玻璃，雙層玻璃等；和各種玻璃產(chǎn)品例如平板和曲板等。板厚度特別優(yōu)選為1.0mm-10mm。對(duì)于車(chē)輛用途，優(yōu)選1.0mm-5.Omm。在基底上形成防霧膜優(yōu)選是僅在基底的單側(cè)。然而，取決于應(yīng)用，可在雙側(cè)上進(jìn)行。此外，可在基底表面的全部表面或部分表面上形成防霧膜。如果通過(guò)向玻璃基底施涂涂敷劑來(lái)形成膜，優(yōu)選在施涂涂敷劑之前施涂具有硅烷偶聯(lián)劑的液體，以便改善基底和膜之間的附著性。作為合適的硅烷偶聯(lián)劑，可提及氨基硅烷、巰基硅烷和環(huán)氧硅烷。優(yōu)選Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷等。作為透明基底，可使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的樹(shù)脂膜，例如聚碳酸酯的樹(shù)脂等。任選的是，通過(guò)使用這些樹(shù)脂透明基底形成防霧制品并將該制品貼到玻璃基底上。采取任選的方式，在該方式中將僅有防霧膜組分制成的膜貼到基底例如玻璃基底上。在下文中，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。通過(guò)下文所示方法，對(duì)由本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例得到的防霧膜進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。[外觀評(píng)價(jià)]:通過(guò)目視觀測(cè)對(duì)外觀、透明度和裂紋的存在進(jìn)行評(píng)價(jià)。沒(méi)有問(wèn)題的膜被評(píng)定為令人滿意(O)，有問(wèn)題的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。[膜的吸水率]:將其在濕度為50%且溫度為55"C的環(huán)境中維持12小時(shí)后，在濕度相同且溫度為25t:的環(huán)境中保持12小時(shí)。此時(shí)，測(cè)量防霧制品的重量U)。使43C的飽和水蒸氣與膜接觸5分鐘，之后馬上將膜表面的水膜擦去。然后，測(cè)量制品的重量(b)。通過(guò)式[b-a]/[a-(玻璃基底的重量)]x100%得到的值定義為水吸收飽和時(shí)的吸水率。即，吸水率是指以重量百分表示的相對(duì)于防霧膜重量的可吸收的水量。這里的(a)的值對(duì)應(yīng)于膜尚未吸水的狀態(tài)中的膜的重量。[吸收在膜中的水的解吸速率]:對(duì)于按如上得到的在水吸收飽和狀態(tài)下的防霧膜，當(dāng)其放置于濕度為50%且溫度為25X:的環(huán)境中時(shí)，從上述重量(b)達(dá)到上述重量(a)期間的時(shí)間為3分鐘或更短的膜，作為具有優(yōu)越水解吸性能的防霧膜，被評(píng)定為令人滿意(O)。不滿足上述條件的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。[反復(fù)的防霧性能]:基于sJISS4030眼鏡用防霧劑測(cè)試方法s，的起霧狀況，并且觀測(cè)當(dāng)在所述保持之后將膜拿入常溫(231C;濕度63%)時(shí)由蒸汽散發(fā)物(exhalation)所致的起霧狀況。將該操作定義為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行30次循環(huán)。膜外觀沒(méi)有異常并且沒(méi)有出現(xiàn)起霧的膜被評(píng)定為令人滿意(O)，出現(xiàn)起霧的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。該評(píng)價(jià)可作為防霧性能持久性的指標(biāo)。[低于冰點(diǎn)的防霧性能]:觀測(cè)將其在設(shè)為-25TC的冷凍室中保持30分鐘之后拿入常溫濕度63%)時(shí)的外觀、起霧狀況和由蒸汽散發(fā)物所致的霧。將該操作定義為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行10次循環(huán)。膜外觀沒(méi)有異常且沒(méi)有出現(xiàn)起霧的膜被評(píng)定為令人滿意(O)，出現(xiàn)起霧的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。[橫向抗磨損性]:當(dāng)用4.9N/4ci^的荷重將法蘭絨(棉No.300)在膜表面上往復(fù)運(yùn)動(dòng)5000次時(shí)，觀測(cè)外觀和蒸汽散發(fā)物防霧性能。沒(méi)有異常的膜被評(píng)定為令人滿意(),具有異常的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。[鉛筆硬度]:基于5JISK5600涂料通用測(cè)試方法s，用鉛筆在1kg的荷重下將膜表面劃5次。取造成膜的破裂小于2次的鉛筆為鉛筆硬度。這種鉛筆硬度可取作抗擦傷性的指標(biāo)。[耐水性]:將膜在40土21C的水中浸沒(méi)24小時(shí)。在浸沒(méi)后，外觀沒(méi)有異常、沒(méi)有出現(xiàn)由蒸汽散發(fā)物所致的起霧并且鉛筆硬度降低1級(jí)或更小的膜被評(píng)定為(),鉛筆硬度降低2級(jí)或更大的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。[滑動(dòng)性能]:基于sJISK7125塑料膜以及片的摩擦系數(shù)測(cè)試方法=，在200g的荷重下將具有40ci^接觸面積的方形滑片(一邊長(zhǎng)為6.3cm)放置在防霧膜上，從而測(cè)得滑動(dòng)性能。假定在實(shí)際應(yīng)用中用布擦拭，將滑片的底面(與測(cè)試片接觸的表面)用法蘭絨(棉No.300)覆蓋。在本文中，按照得自該測(cè)量值的靜摩擦系數(shù)，在膜中未吸水的狀態(tài)下靜摩擦系數(shù)為0.8或更小并且在膜的水吸收飽和狀態(tài)下靜摩擦系數(shù)為0.9或更小的膜被評(píng)定為令人滿意()，未滿足此的膜被評(píng)定為不令人滿意(x)。[水滴對(duì)膜的接觸角]:基于"JISR3257基底玻璃表面的可潤(rùn)濕性測(cè)試方法"對(duì)水滴對(duì)膜的接觸角進(jìn)行測(cè)量。將切為100mm方形的測(cè)試片在濕度為50%且溫度為55C的環(huán)境中保持12小時(shí)然后在濕度相同且溫度為25t:的環(huán)境中保持12小時(shí)，從而制得膜中未吸水的狀態(tài)下的測(cè)試片。將該測(cè)試片置于由KY0WAINTERFACESCIENCECo.，LTD制造的接觸角測(cè)量?jī)x(CA-2型)中。將2p1水滴到膜上，以測(cè)量水滴的接觸角。此外，使43X:的飽和水蒸汽與測(cè)試片的膜接觸，使膜成為吸水飽和狀態(tài)。將該測(cè)試片置于接觸角測(cè)量?jī)x中，將2nl水滴在膜上，以測(cè)量水滴的接觸角。[膜的膜厚度測(cè)量]:在制備樣品時(shí)，將掩蔽膜(產(chǎn)品名"SPV-400X"由NITTODENK0CORPORATION制造)貼在部分基底上，并制得防霧制品。然后將掩蔽膜除去。通過(guò)用高精度微形狀測(cè)量?jī)x(SUREFCORDERET4000A,由KosakaLaboratoryLtd.制造)測(cè)量由膜和基底形成的階差(step)部分而測(cè)得膜的膜厚度。實(shí)施例1(用于形成防霧膜的涂敷劑的制備)作為具有異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯，使用六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型多異氰酸酯(商品名"N3200"，由SumitomoBayerUrethaneCo.制造)作為涂敷劑A。制備平均分子量為1000的聚乙二醇和包含50重量％平均分子量為3000的丙烯酸多元醇的溶液("DesmopheneA450MPA/X"，由SumikaBayerUrethaneCompany制造)。將它們混合在一起以具有60:40的聚乙二醇與丙烯酸多元醇的重量比。其用作涂敷劑B。為了使涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目成為涂敷劑B中多元醇組分內(nèi)存在的羥基數(shù)目的1.6倍，相對(duì)于100g涂敷劑B加入33g涂敷劑A并混合。為了使氨基甲酸酯組分的總量成為35重量％，將作為稀釋溶劑的乙酸異丁酯加入并與涂敷劑A和涂敷劑B的混合物混合，從而制得用以形成防霧膜的涂敷劑。(防霧制品的制備)通過(guò)由90重量°/。乙醇和10重量％異丙醇形成的變性醇(EKINENF-l，由KishidaChemical制造)制得溶液，使y-氨丙基三乙氧基硅烷(LS-3150，由Shin-EtsuSi1icones制造)為1重量％。然后通過(guò)用吸收了該溶液的由纖維素纖維制成的拭擦器(商品名BEMCOT，類型M-1,50mmx50mm，由OZUCORPORATION制造)擦拭通過(guò)浮法得到的100mmx100mm(3.5mm厚)玻璃基底的表面，來(lái)施涂該溶液。在室溫條件下干燥后，使用自來(lái)水用拭擦器水洗膜的表面，從而制得透明基底。通過(guò)旋涂將上述用于形成防霧膜的涂敷劑施涂到透明基底上。在約lOOt:下將該涂敷的玻璃板熱處理約30分鐘，從而獲得具有形成的膜厚度為16jum的防霧膜的防霧制品。如表l中所示，通過(guò)上述方法形成的防霧制品被證實(shí)為是具有各種優(yōu)越特性的制品。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例2除了進(jìn)行混合使得實(shí)施例1中涂敷劑B的制備中各組分的重量比變?yōu)?聚乙二醇丙烯酸多元醇=50:50"夕卜，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合35g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.8倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為27Mm的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，獲得的制品被證實(shí)為是具有優(yōu)越的各種防霧性能、各種抗磨損性和耐水性的防霧制品。實(shí)施例3除了進(jìn)行混合使得實(shí)施例1中涂敷劑B的制備中各組分的重量比變?yōu)?聚乙二醇丙烯酸多元醇=70:30"夕卜，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合30g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.4倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為12)im的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，獲得的制品被證實(shí)為是具有優(yōu)越的各種防霧性能、各種抗磨損性和耐水性的防霧制品。實(shí)施例4除了基于氨基甲酸酯組分的總量，向?qū)嵤├?中涂敷劑A和涂敷劑B的混合物(其中氨基甲酸酯組分的總量為35重量％)中加入1.0重量％其中二甲基硅氧烷單元數(shù)目為7的雙端羥基、直鏈狀聚二甲基硅氧烷(商品名"DMS-S12",由AZmaxCo.制造)外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為20um的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，獲得的制品被證實(shí)為是具有優(yōu)越的各種防霧性能、各種抗磨損性和耐水性的防霧制品。實(shí)施例5除了使用其中二曱基硅氧烷單元數(shù)目為243的雙端羥基、直鏈狀聚二甲基硅氧烷(商品名"DMS-S27"，由AZmaxCo.制造)外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例4中那些的操作，獲得具有形成的膜厚度為8jum的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，獲得的制品被證實(shí)為是種具有優(yōu)越的各種防霧性能、各種抗磨損性和耐水性的防霧制品。對(duì)比例1除了在涂敷劑B中僅使用丙烯酸多元醇而不使用聚乙二醇外，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合18g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.6倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為lljam的防霧膜的防霧制品。如表l中所示，獲得的制品是根本不顯示出防霧性能的制品。對(duì)比例2除了在涂敷劑B中僅使用聚乙二醇而不使用丙烯酸多元醇外，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合51g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.4倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為28pm的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，關(guān)于獲得的制品，在橫向抗磨損性測(cè)試中附著到膜表面的布導(dǎo)致外觀較差，其滑動(dòng)性能較差，并且膜表面具有粘著感。此夕卜，其是對(duì)水吸收和解吸響應(yīng)較差的制品，因?yàn)樵跍y(cè)試吸收在膜內(nèi)的水的解吸速率中，直至水的解吸為止必須花費(fèi)6分鐘。對(duì)比例3除進(jìn)行混合使得實(shí)施例1中涂敷劑B的制備中各組分的重量比變?yōu)?聚乙二醇丙烯酸多元醇-80:20"外，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合39g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.4倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為22jum的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，關(guān)于獲得的制品，在橫向抗磨損性測(cè)試中附著到膜表面的布導(dǎo)致外觀較差，并且耐水性較差。對(duì)比例4除了進(jìn)行混合使得實(shí)施例1中涂敷劑B的制備中各組分的重量比變?yōu)?聚乙二醇丙烯酸多元醇=25:75"夕卜，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合20g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.4倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為15jLim的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，得到的產(chǎn)品防霧性能較差。對(duì)比例5除了使用平均分子量為500的聚己內(nèi)酯二醇(polycaprolactonediol)(商品名:"PLACCELL205AL"，由DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD制造)代替丙烯酸多元醇作為顯示出疏水性的多元醇外，除了進(jìn)行混合使得各組分的重量比變?yōu)?聚乙二醇聚己內(nèi)酯二醇-60:40"外，以及除了相對(duì)于100g涂敷劑B加入并混合73g量的涂敷劑A使得涂敷劑A的異氰酸酯組分中存在的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目變成涂敷劑B中多元醇組分中存在的羥基數(shù)目的1.8倍外，通過(guò)進(jìn)行類似于實(shí)施例1中的那些操作，獲得具有形成的膜厚度為19Hm的防霧膜的防霧制品。如表1中所示，關(guān)于獲得的制品，在橫向抗磨損性測(cè)試中附著到膜表面的布導(dǎo)致外觀較差。此外，在耐水性測(cè)試中鉛筆硬度降低2級(jí)，從而在水吸收時(shí)顯示出較差的抗擦傷性。此外，其是對(duì)水吸收和解吸響應(yīng)較差的制品，因?yàn)樵跍y(cè)試吸收在膜內(nèi)的水的解吸速率時(shí)，直至水的解吸為止必須花費(fèi)5分鐘。權(quán)利要求1.在透明基底上形成的防霧膜，該防霧膜的特征在于，該膜包含具有20-40重量％吸水率的聚氨酯樹(shù)脂，所述聚氨酯樹(shù)脂是得自平均分子量為1000-4000的丙烯酸多元醇和平均分子量為400-5000的聚氧化烯系列多元醇的樹(shù)脂，所述膜用在具有在膜的水吸收飽和后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)的室內(nèi)環(huán)境中，以及在顯示防霧性能時(shí)不形成水膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1的防霧膜，其特征在于，所述聚氧化烯系列多元醇是平均分子量為400-2000的聚乙二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的防霧膜，其特征在于，所述樹(shù)脂還包含其中二曱基硅氧烷單元(Si(CH3)20)的數(shù)目為5-300的作為交聯(lián)單元的直鏈聚二甲基硅氧烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的防霧膜，其特征在于，基于"JISK7125"得到的膜的靜摩擦系數(shù)在膜未吸水狀態(tài)下為0.8或更小和在水吸收飽和狀態(tài)下為0.9或更小。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的防霧膜，其特征在于，膜的膜厚度為5-50jam。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的防霧膜，其特征在于，具有在膜的水吸收飽和之后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)的所述室內(nèi)環(huán)境是汽車(chē)室內(nèi)。7.防霧制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的膜和透明基底。全文摘要本發(fā)明涉及在透明基底上形成的防霧膜，該防霧膜的特征在于該膜包含具有20-40重量％吸水率的聚氨酯樹(shù)脂，所述聚氨酯樹(shù)脂是得自平均分子量為1000-4000的丙烯酸多元醇和平均分子量為400-5000的聚氧化烯系列多元醇的樹(shù)脂，所述膜用在具有在膜的水吸收飽和后從膜上強(qiáng)制除去水的機(jī)構(gòu)的室內(nèi)環(huán)境中，以及在顯示防霧性能時(shí)不形成水膜。文檔編號(hào)B60S1/02GK101238187SQ200680028933公開(kāi)日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年7月11日優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日發(fā)明者扇谷幸宏,赤松佳則申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社