專利名稱：天然橡膠、橡膠組合物和充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然橡膠、一種橡膠組合物和一種充氣輪胎。更特別的，本發(fā)明涉及一種加工性能明顯改善的天然橡膠(加工性能不足是天然橡膠的一個(gè)缺點(diǎn))，且對天然橡膠固有的物理性能無不利影響。本發(fā)明還涉及一種制備該天然橡膠的方法。本發(fā)明還涉及一種橡膠組合物和一種包含該天然橡膠的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
一般來說，天然橡膠是顯示出優(yōu)良的機(jī)械性能、低的滯后損失特性和耐磨性的橡膠。然而，其加工性能次于那些合成橡膠。這個(gè)缺陷起因于橡膠分子之間纏繞的增加，而這可以歸因于存在于用作原材料的天然膠乳的非橡膠組分之中的蛋白質(zhì)多肽鍵，該表觀分子量的增加在很大程度上增加了該橡膠的門尼粘度。
為了改善天然橡膠的加工性能，例如，在日本專利申請?zhí)亻_平6(1994)-329838中公開了一種高脫蛋白質(zhì)、總含氮量為0.1wt％或更少的天然橡膠。最近，在專門應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)提出了許多去蛋白技術(shù)，如用于醫(yī)療應(yīng)用的天然橡膠產(chǎn)品。在很大程度上去除了非橡膠組分，諸如蛋白質(zhì)的天然橡膠是已知的(日本專利申請?zhí)亻_平8(1996)-143606，特開平11(1999)-71408和2000-19801)。
然而，盡管已經(jīng)幾乎完全去蛋白的天然橡膠顯示出改善的加工性能，但因?yàn)榉窍鹉z組分顯示的抗氧化作用和硫化促進(jìn)作用也幾乎完全被除去，使用這種常規(guī)的去蛋白天然橡膠的橡膠組合物會具有如下缺陷，橡膠的模數(shù)下降，耐老化性差，會對低的滯后損失特性產(chǎn)生不利影響。
此外，常規(guī)的去蛋白橡膠在物理性能方面有進(jìn)一步的缺陷，因?yàn)楫?dāng)?shù)鞍踪|(zhì)通過離心分離從膠乳中除去時(shí)，除蛋白質(zhì)以外的非橡膠組分也損失掉了，這使得該橡膠的物理性質(zhì)明顯惡化。
另一方面，一般來說，在改善充氣輪胎胎面膠的耐磨性的方法中，有關(guān)方法使用了那些具有較小粒徑和較高級的結(jié)構(gòu)的碳黑，以使碳黑的增強(qiáng)特性通過增加碳黑和聚合物之間相互作用而增強(qiáng)，或使用更多量的碳黑。
然而，在包含天然橡膠和具有超細(xì)粒徑的碳黑(通過氮吸附(N2SA)測量的比表面積為80m2/g或更高)的常規(guī)橡膠組合物中，碳黑的分散性較差，而正因如此，這些組合物的粘度大和加工性能很差。也正因如此，物理性能如耐磨性和低的滯后損失特性(低的發(fā)熱性)也是不夠的。
由于在包含天然橡膠和具有低級結(jié)構(gòu)的碳黑(DBP吸附值100m/100g或更小)的常規(guī)橡膠組合物中，碳黑的分散性差，該組合物的粘度大和加工性能差。也正因如此，物理性能如耐磨性和低的滯后損失特性(低的發(fā)熱性)也是不夠的。
含有二氧化硅的橡膠組合物其問題在于，一般說來，這些組合物加工性能差和，尤其是，含有天然橡膠的組合物的加工性能差，比如二氧化硅的分散性差和所獲化合物收縮性差。因此，不能獲得足夠好的物理性能。
用含有碳黑或二氧化硅的橡膠組合物與常規(guī)天然橡膠結(jié)合獲得的產(chǎn)品很難具有優(yōu)良的物理性能，如優(yōu)良的耐磨性以及低的滯后損失特性(低的發(fā)熱性特性)，因?yàn)檫M(jìn)入天然橡膠中的這些填料分散性很差。

發(fā)明內(nèi)容
在上述背景下，本發(fā)明的目的在于提供一種在天然橡膠固有特性方面無不利影響且加工性能改善的天然橡膠，和一種制備所述天然橡膠的方法。本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供一種橡膠組合物和，尤其是，使用該天然橡膠的一種輪胎胎體部件、一種輪胎胎面部件和一種充氣輪胎。
作為本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)深入研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)一種通過部分分解包含于天然膠乳的非橡膠組分內(nèi)的蛋白質(zhì)獲得的天然橡膠，其在特定范圍內(nèi)能有效地克服所述問題。本發(fā)明是基于以下知識完成的。
本發(fā)明提供1.一種通過去蛋白處理天然膠乳而獲得的天然橡膠，其總含氮量調(diào)節(jié)在0.12-0.30wt％范圍內(nèi)；2.如1中所述的天然橡膠，其無須離心分離非橡膠組分，通過凝結(jié)去蛋白處理后獲得的天然膠乳，并且干燥該凝結(jié)物產(chǎn)品制得；3.如1和2中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠，其具有的門尼粘度(ML1+4)和應(yīng)力松弛時(shí)間(T80)滿足下列方程式I和II40≤ML1+4≤100 ...IT80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20...II其中ML1+4是在100℃下測量的門尼粘度，T80(秒)是當(dāng)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)停止時(shí)測量ML1+4之后那刻到ML1+4降低了80％那刻經(jīng)歷的時(shí)間；4.一種橡膠組合物，其包含1到3中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠和一種填料；5.如4中所述的橡膠組合物，其中相對于每100重量份包含天然橡膠的橡膠組分，包含20-100重量份的碳黑作為填料，該碳黑通過氮吸附測定的比表面積為80m2/g或者更大，或者通過DBP吸附測定值為110ml/100g或更??；6.如4中所述的橡膠組合物，其中相對于每100重量份包含天然橡膠的橡膠組分，包含20-80重量份的二氧化硅作為填料；7.如4到6中任何一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其包含基于橡膠組分總量的5wt％或更多的天然橡膠；8.一種制備天然橡膠的方法，其包括以去蛋白的步驟對天然膠乳部分去蛋白，以使固體組分中的總含氮量調(diào)節(jié)在0.12-0.30范圍內(nèi)，無須分離非橡膠組分就凝結(jié)所獲得的天然膠乳，并且干燥該凝結(jié)物產(chǎn)品；
9.一種用于輪胎胎體(tire case)部件的橡膠組合物，其包含1到3中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠；10.如9中所述的用于輪胎胎體部件的橡膠組合物，其中該輪胎胎體部件為輪胎的內(nèi)部構(gòu)件；11.一種通過使用9和10中任何一項(xiàng)所述的橡膠組合物獲得的輪胎胎體部件；12.如11中所述的輪胎胎體部件，其中所述的橡膠組合物用作向帶束層(belt)或簾布層(carcass)掛膠(skim)的橡膠；13.一種用于輪胎胎面的橡膠組合物，其包含一種橡膠成份，該橡膠成份包含1到3中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠和一種填料；14.如13中所述的用于輪胎胎面的橡膠組合物，其中該填料的至少一種選自碳黑和二氧化硅；15.一種使用7、13和14中任何一項(xiàng)所述的橡膠組合物的輪胎胎面；16.一種充氣輪胎，其使用5或6中所述的橡膠組合物作該輪胎的組成部件；和17.一種充氣輪胎，其包含11、12和15任何一項(xiàng)所述的輪胎胎體部件和/或輪胎胎面。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的天然橡膠通過對天然膠乳去蛋白將總含氮量調(diào)節(jié)在0.12到0.30wt％范圍內(nèi)而獲得。所述作原材料的天然膠乳不作特別限制，可以使用新鮮膠乳和商用的乳液。
在本發(fā)明中，天然膠乳的去蛋白可以用常規(guī)方法來實(shí)施。所述方法的例子包括酶分解法、用表面活性劑重復(fù)清洗法、結(jié)合酶和表面活性劑的方法、使用甲醇鈉的酯交換法和使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的皂化法。
作為酶，朊酶、肽酶、纖維素酶、果膠酶、脂肪酶、酯酶和淀粉酶能單獨(dú)使用或結(jié)合使用。酶活性在0.1到50APU/g范圍內(nèi)是合適的。
該去蛋白酶在天然膠乳中的用量相對于每100重量份固體組分在0.005-0.5重量份范圍內(nèi)是合適的，優(yōu)選在0.01-0.2重量份范圍內(nèi)。當(dāng)去蛋白酶的量小于上述范圍時(shí)，存在蛋白質(zhì)的分解反應(yīng)不充分的可能性，這樣的量是不可取的。當(dāng)去蛋白酶以超過上述范圍的量添加時(shí)，該去蛋白作用會進(jìn)行過度，從而就不能實(shí)現(xiàn)所期望的在加工性能以及物理性能之間的平衡。
在本發(fā)明中，在去蛋白處理中可以添加一種表面活性劑與去蛋白酶結(jié)合使用。對于表面活性劑，可以添加任何陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑。
在本發(fā)明中，將在乳液的固體組分中的總含氮量調(diào)節(jié)在0.12-0.30wt％的范圍內(nèi)是必要的。
所述氮源自于多肽鍵中的氮。根據(jù)紅外光譜學(xué)多肽鍵的量可以通過測定蛋白質(zhì)中的多肽鍵在3280cm-1的吸收定量分析得到?？偤繛?.12wt％意味著約80％的多肽鍵被分解了?？偤繛?.30wt％意味著約20％的多肽鍵被分解了。
在本發(fā)明中，當(dāng)總含氮量小于0.12wt％時(shí)，不能獲得改善機(jī)械性能的效果(尤其是拉伸性能)以及低的發(fā)熱性特性，并且存在耐老化性惡化的可能性。橡膠組合物的改善拉伸特性和低的發(fā)熱性特性的效果只有當(dāng)總含氮量在0.12％或更大的特定范圍內(nèi)時(shí)才能獲得。獲得該效果據(jù)認(rèn)為是由于通過多肽鍵的分解橡膠粘度降低到合適的程度，進(jìn)入橡膠的碳黑細(xì)粒分散性得到改善，而由于改善的分散性，填料和橡膠之間的相互作用增強(qiáng)了。
另一方面，當(dāng)總含氮量超過0.30wt％時(shí)加工性能變差。從上可知，總含氮量在0.12-0.30wt％范圍內(nèi)是優(yōu)選的，更優(yōu)選在0.18-0.25wt％范圍內(nèi)。當(dāng)上述范圍用多肽鍵的分解度表示時(shí)，多肽鍵的分解度優(yōu)選在20-80％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-70％范圍內(nèi)。
更優(yōu)選在沒有分離非橡膠組分時(shí)凝結(jié)上述脫蛋白的天然膠乳。當(dāng)分離非橡膠組分時(shí)，耐老化性有時(shí)會變差。
本發(fā)明的制備天然橡膠的方法中，優(yōu)選以去蛋白的步驟對天然膠乳部分脫蛋白，以使固體組分中的總含氮量調(diào)節(jié)在0.12-0.30wt％范圍內(nèi)，所獲得的天然膠乳無須分離非橡膠組分就凝結(jié)，并且干燥該凝結(jié)物產(chǎn)品。
通過凝結(jié)脫蛋白乳液獲得的橡膠組分，然后，通過常規(guī)的干燥器如真空干燥器、空氣干燥器和轉(zhuǎn)筒式干燥器干燥，由此獲得本發(fā)明的天然橡膠。
為了改善橡膠的加工性能，可以降低輸入力的松弛時(shí)間。在本發(fā)明的上述天然橡膠中，通過部分的去蛋白作用有選擇地打破支化點(diǎn)，應(yīng)力松弛時(shí)間降低了。從而，可以獲得優(yōu)良的加工性能(形狀的收縮特性以及穩(wěn)定性)。在本發(fā)明中，應(yīng)力松弛時(shí)間由和在測量門尼粘度時(shí)的ML1+4值的關(guān)系來確定，可以參考的，滿足以下兩個(gè)方程式I和II40≤ML1+4≤100 ...IT80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20...II其中ML1+4是在100℃下測量的門尼粘度，T80(秒)是當(dāng)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)停止測量ML1+4之后那刻開始到ML1+4降低到80％那刻的時(shí)間。
保持粘度的效果可以通過添加酰肼化合物到本發(fā)明天然橡膠中來進(jìn)一步改善。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選上述特定的天然橡膠占橡膠成分的至少5wt％。當(dāng)其量小于5wt％時(shí)，有時(shí)不能獲得具有所期望的物理性能的橡膠組合物。更優(yōu)選上述特定的天然橡膠占橡膠成分的10wt％或以上。
用于與上述特定的天然橡膠結(jié)合的橡膠成分的例子包括常規(guī)的天然橡膠和基于二烯的合成橡膠?；诙┑暮铣上鹉z的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物及這些橡膠的混合物。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包含如上所述的天然橡膠和一種填料。填料沒有特別限制，可以使用通常用于橡膠工業(yè)的填料，如碳黑、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土和碳酸鈣。
當(dāng)碳黑用作本發(fā)明橡膠組合物中的填料時(shí)，優(yōu)選該碳黑通過氮吸附(N2SA)測定的比表面積為80m2/g或更大，或通過DBP吸附(正鄰苯二甲酸二丁酯的吸收量)測得值為110ml/100g或更小，使用量相對于每100重量份包括上述天然橡膠在內(nèi)的橡膠成分，為20-100重量份。更優(yōu)選該碳黑通過氮吸附測定的比表面積為100m2/g或更大，或DBP吸附測定值為90ml/100g或更小。
當(dāng)使用通過部分去蛋白獲得的本發(fā)明天然橡膠時(shí)，橡膠組合物的物理性能如耐磨性和低的滯后損失特性(低的發(fā)熱性特性)可以明顯地改善，因?yàn)槭褂猛ㄟ^氮吸附測定的比表面積為80m2/g或更大，或者使用具有低級的結(jié)構(gòu)、DBP吸附值為100ml/100g或更小的碳黑，使得碳黑分散性相對于用常規(guī)天然橡膠獲得的分散性有改進(jìn)，即使當(dāng)碳黑具有非常小的粒徑時(shí)。
碳黑沒有特別限制，合適的碳黑可以根據(jù)需要從通常用作橡膠增強(qiáng)填料的碳黑中選擇。碳黑的例子包括FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF。出于耐磨性考慮，優(yōu)選HAF、ISAF和SAF。
當(dāng)二氧化硅在本發(fā)明的橡膠組合物中用作填料時(shí)，優(yōu)選相對于每100重量份的橡膠成分，二氧化硅用量為20-80重量份。當(dāng)二氧化硅與通過部分去蛋白獲得的本發(fā)明天然橡膠結(jié)合使用時(shí)，二氧化硅的分散性和化合物的收縮性可以明顯改善，相比較使用常規(guī)天然橡膠獲得的而言，其物理性能如耐磨性和低的滯后損失特性可以明顯地改善。
二氧化硅沒有特別限制。優(yōu)選濕法二氧化硅、干法二氧化硅和膠體二氧化硅。填料可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
如果需要的話，本發(fā)明的橡膠組合物還可以進(jìn)一步包括各種常規(guī)的化學(xué)試劑，如用于橡膠工業(yè)的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、處理油、抗氧化劑、防焦化劑、氧化鋅和硬脂酸，只要對本發(fā)明的目的沒有不利影響。
本發(fā)明的橡膠組合物能特別有利地應(yīng)用于輪胎橡膠。該橡膠組合物可以應(yīng)用于任何所需的輪胎部件，諸如胎面膠(包含胎面上部膠和胎面基部橡膠)、側(cè)壁膠、涂層化合物(ply skim)和胎圈(bead filler)。
在輪胎部件之中，橡膠組合物特別有利地應(yīng)用于輪胎胎體部件和輪胎胎面。所述輪胎胎體部件包括除了胎面膠之外的全部橡膠制部件更優(yōu)選應(yīng)用于輪胎的內(nèi)部構(gòu)件。輪胎的內(nèi)部構(gòu)件的例子包括帶束層膠、簾布層橡膠、層間橡皮滾子橡膠、輪胎胎面和簾子線之間的緩沖橡膠以及胎圈。
本發(fā)明的天然橡膠中，由于蛋白質(zhì)中的肽鍵分解到合適的程度，天然橡膠分子間的纏繞降低了。更容易緩解橡膠的應(yīng)力，結(jié)果橡膠組合物顯示出優(yōu)良的耐開裂性。粘合性能也因?yàn)槌チ说鞍踪|(zhì)對粘合的不利影響而得到改善。此外，因?yàn)橄鹉z的粘度降低到合適的程度，由微粒組成的填料分散性得到改善，并且機(jī)械性能和低的滯后損失特性得到改善因?yàn)樘盍戏稚⑿悦黠@地改善，耐磨性也改善了。
因此，當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎胎體部件時(shí)，如作為帶束層和簾布層的涂覆橡膠時(shí)，上道使用后簾子線分離的耐性、橡膠和簾布輪胎之間的粘合性和橡膠的機(jī)械性能(如斷裂伸長的滯留量)明顯地改善了。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面時(shí)，耐磨性、低的滯后損失特性和抗撕裂性明顯地改善。
本發(fā)明的天然橡膠和橡膠組合物也可以作除輪胎以外的應(yīng)用，如隔振橡膠、傳動帶、膠皮管和其它橡膠工業(yè)制品。
實(shí)施例本發(fā)明將在下文中參考實(shí)施例進(jìn)行更具體的描述。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
在下文的實(shí)施例和比較例中，天然橡膠的總含氮量、門尼粘度和應(yīng)力松弛時(shí)間，以及硫化橡膠的各種物理性能根據(jù)以下方法測量。
(1)總含氮量的測量總含氮量用凱氏定氮法測量，用基于總量的重量分?jǐn)?shù)來表示(wt％)。
(2)天然橡膠的門尼粘度和應(yīng)力松弛時(shí)間門尼粘度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6300-1994在100℃下[ML1+4/100℃]測量。
應(yīng)力松弛時(shí)間(T80)是測量當(dāng)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)停止測量ML1+4之后那刻開始到ML1+4降低到80％那刻的時(shí)間(秒)。
(3)化合物(橡膠組合物)的門尼粘度化合物的門尼粘度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6300-1994在130℃下[ML1+4/130℃]測量。獲得數(shù)值越小，加工性能越優(yōu)良。
(4)硫化橡膠組合物的物理性能(a)抗張強(qiáng)度該斷裂強(qiáng)度(Tb)按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6301-1995的方法測量。
(b)tanδ(動態(tài)損耗)使用測定粘彈性的設(shè)備(RHEOMETRICS公司制造)，tanδ(50℃)在50℃下、5％的張力和15赫茲頻率下測量。tanδ(50℃)越小，發(fā)熱性越小。
c)耐老化性(指數(shù))在100℃下熱老化72小時(shí)之后獲得的抗張強(qiáng)度除以熱老化之前的抗張強(qiáng)度，結(jié)果用百分比來表示獲得數(shù)值越大，耐老化性越優(yōu)良。
(d)耐磨性(指數(shù))使用Lambourn型的耐磨測試機(jī)，在室溫下、滑動比60％下測量磨損量，用指數(shù)來表示。指數(shù)越大，耐磨性越優(yōu)良。
實(shí)施例1-4和比較例1-5<制備天然橡膠的方法>
制備實(shí)施例1(1)天然膠乳中肽鍵的分解步驟添加入24.7ml的陰離子表面活性劑(KAO有限公司制造的；“DEMOL”；表面活性劑濃度2.5wt％)和0.06g的朊酶(NOVOZAIMS制造的；“ALKALASE 2.5L、DX型”)，并混合136g水，制得溶液。
然后，將1,000g固含量為20wt％的天然膠乳置于40℃水浴中攪拌，逐滴添加以步驟(1)制備的溶液到天然膠乳中。合成的混合物在相同溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，獲得天然膠乳(A)。
(2)凝結(jié)和干燥步驟由天然膠乳(A)和一種酸凝結(jié)得到所述橡膠成分。凝結(jié)橡膠成分通過滾筒干燥器在130℃下干燥5次，然后，在真空干燥器中在40℃下干燥8小時(shí)，制備得到天然橡膠(a)。
制備實(shí)施例2和3執(zhí)行與制備實(shí)施例1相同的操作，除了將制備實(shí)施例1中的朊酶替代為肽酶(MANPO TSUSHO制造；“DEBITORASE”)用于制備實(shí)施例2，和氫氧化鈉用于制備實(shí)施例3，分別獲得天然膠乳(B)和(C)，再分別在與酸一起凝結(jié)后制備天然橡膠(b)和(c)，并干燥。
制備實(shí)施例4執(zhí)行與制備實(shí)施例1相同的操作，除了改變添加朊酶的量和與天然膠乳一起的攪拌時(shí)間，示于表1中，獲得天然膠乳(D)，在與酸一起凝結(jié)后制備天然橡膠(d)，并干燥。
制備實(shí)施例5執(zhí)行與制備實(shí)施例1相同的操作，除了添加朊酶的量為0.04g，獲得天然膠乳(E)。使用膠液分離機(jī)SLP-3000(SAITO ENSHINKIKOGYO制造的)在7,500rpm的轉(zhuǎn)速下離心處理天然膠乳(E)，在與酸一起凝結(jié)后制備天然橡膠(e)，并干燥。
制備實(shí)施例6執(zhí)行與制備實(shí)施例1相同的操作，除了改變添加朊酶的量和與天然膠乳一起的攪拌時(shí)間，示于表1中，獲得天然膠乳(F)，在與酸一起凝結(jié)后制備天然橡膠(f)，并干燥。
制備實(shí)施例7執(zhí)行與制備實(shí)施例1相同的操作，除了不執(zhí)行肽鍵的分解步驟，在與酸一起凝結(jié)后制備天然橡膠(g)，并干燥。
分別測定制備實(shí)施例1-7中獲得天然橡膠(a)-(g)其橡膠的總含氮量、門尼粘度(ML1+4、100℃)和應(yīng)力松弛時(shí)間，結(jié)果示于表1中。
表1-1

表1-2

使用由制備實(shí)施例1-7獲得的示于表1中的不同類型的天然橡膠，用常規(guī)方法混合組分制備橡膠組合物，其組分配方相應(yīng)的列于表2中。
表2

*0碳黑N339TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST KH”(商品名)；N2SA92；DBP吸附120*1抗氧劑6CN-苯基-N-1，3-二甲基丁基-p-苯二胺*2硫化促進(jìn)劑N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基-亞磺酰胺測量制備的橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4，130℃)。該橡膠組合物在145℃下硫化33分鐘，測量硫化橡膠組合物的物理性能。結(jié)果示于表3。
表3-1橡膠組合物的評價(jià)

表3-2橡膠組合物的評價(jià)

以上結(jié)果顯示，實(shí)施例1-4的天然橡膠在去蛋白之后總含氮量在本發(fā)明規(guī)定的0.12-0.30wt％范圍內(nèi)，硫化橡膠組合物的抗張強(qiáng)度和低的滯后損失特性(tanδ)都比比較例1-5中的更優(yōu)良。尤其是，實(shí)施例1-3中使用去蛋白作用后未離心分離獲得的天然橡膠明顯地具有更優(yōu)良的耐老化性。
比較例1中，使用高脫蛋白質(zhì)的、總含氮量為0.015wt％的天然橡膠(d)。比較例2中，使用總含氮量為0.36wt％的天然橡膠(f)。比較例3中，使用未通過去蛋白處理的天然橡膠(g)。比較例4中，使用通過增強(qiáng)捏合天然橡膠(g)以降低門尼粘度獲得的橡膠。比較例5中，使用天然橡膠(g)和合成的聚異戊二烯(商品名“IR2200”；JSR公司制造的)的混合物。上述任何一種情況都達(dá)不到本發(fā)明的效果。
實(shí)施例5-7和比較例6-11分別使用示于表4中的在制備實(shí)施例1、4和7中獲得的天然橡膠a、d和g，根據(jù)表5所示的配方用常規(guī)方法混合組分制備橡膠組合物。
表4

表5

*3碳黑N326TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST 300”(商品名)；N2SA75；DBP吸附84*4碳黑N110TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST 9”(商品名)；N2SA130；DBP吸附113*5二氧化硅NIPPON SILICA KOGYO有限公司制造；“NIPSILAQ”*6硅烷偶聯(lián)劑DEGUSSA AG制造；“Si69”*7硫化促進(jìn)劑DPG二苯胍*8硫化促進(jìn)劑DM二硫化二苯并噻唑*9硫化促進(jìn)劑NSN-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺測量制備的橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4，130℃)。橡膠組合物在145℃下硫化33分鐘，測量硫化橡膠組合物的物理性能。結(jié)果列在表6中。
表6-1橡膠組合物的評價(jià)(配方1)

表6-2橡膠組合物的評價(jià)(配方2)

表6-3橡膠組合物的評價(jià)(配方3)

通過上述結(jié)果可以看出，實(shí)施例5-7的低的滯后損失特性和耐磨性兩者都明顯地要比比較例中的更優(yōu)良。
實(shí)施例8-10和比較例12-13將已制得的天然橡膠用于輪胎胎體部件，制備輪胎。執(zhí)行輪胎性能測試。
<輪胎性能測試>
測試輪胎的尺寸為185/70R14，用下列方法測試輪胎的耐用性。
用每一種天然橡膠制成20個(gè)上述尺寸的輪胎。在輪胎上路開了80,000km后，回收輪胎用于測試。取20個(gè)輪胎測試平均值作為評價(jià)值。
(a)帶束層邊緣分離抗性切割包含每個(gè)回收輪胎圓周上兩部分制成的帶束層的樣品，測量帶束層邊緣的裂縫長度(在并列的一側(cè)和對面?zhèn)?。結(jié)果表示為將比較例13設(shè)為100作參考的指數(shù)指數(shù)越大帶束層邊緣分離性越優(yōu)良。
(b)橡膠和鋼絲簾子線間的粘合性(上路使用之后)樣品包含取自回收輪胎的帶束層。剝離測試中，通過目視觀察來測量帶束層中的鋼絲簾子線以50mm/min的速度下橡膠到鋼絲簾子線暴露表面的粘合性狀態(tài)。結(jié)果用下列標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)
等級A粘附橡膠的部分80-100％等級B粘附橡膠的部分60-80％(c)橡膠斷裂延長的滯留量在上路使用以前從輪胎中的帶束層隔離膠橡膠上剪裁0.5mm厚的樣品，以及根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6251的方法回收輪胎上剪裁的樣品，制備具有啞鈴形狀的試驗(yàn)件。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6301的方法測試樣品，斷裂延長的滯留量用以下方程計(jì)算。數(shù)值越大，耐熱老化越優(yōu)良。斷裂延長滯留量(％)＝[(上路使用之后帶束層隔離膠橡膠的斷裂延長)/(上路使用以前帶束層隔離膠橡膠的斷裂延長)]×100<制備天然橡膠的方法>
制備實(shí)施例8(1)天然膠乳中肽鍵的分解步驟添加入24.7毫升的陰離子表面活性劑[KAO有限公司制造的；DEMOL；表面活性劑的濃度2.5wt％]和0.06g的朊酶(NOVOZAIMS制造的；“ALKALASE 2.5L、DX型”)，與136g的水混合，配制成溶液。
然后，將1,000g固體組分含量為20wt％的天然膠乳保持在40℃的水浴中攪拌，逐滴添加(1)中制備的溶液到天然膠乳中。合成的混合物保持在相同的溫度下攪拌5小時(shí)，獲得天然膠乳(H)。
(2)凝結(jié)和干燥步驟由天然膠乳(A)和酸凝結(jié)得到橡膠成分。凝結(jié)的橡膠成分在130℃下通過滾筒干燥機(jī)5次，然后在真空干燥器中40℃下干燥8小時(shí)，從而制備天然橡膠(h)。
制備實(shí)施例9實(shí)施與制備實(shí)施例8相同的操作，除了使用肽酶(MANPOTSUSHO制造的；“DEBITORASE”)代替制備實(shí)施例8中使用的朊酶，獲得天然膠乳(I)，并且和酸一起凝固后制備天然橡膠(i)，并干燥。
制備實(shí)施例10實(shí)施與實(shí)施例8相同的操作，除了朊酶的添加量和與天然膠乳一起的攪拌次數(shù)改變?nèi)绫?所示，獲得天然膠乳(J)，和酸凝固后制備天然橡膠(j)，并干燥。
制備實(shí)施例11實(shí)施與制備實(shí)施例8相同的操作，在天然膠乳的肽鍵分解步驟之后獲得天然膠乳(H′)。天然膠乳(H′)使用膠液分離機(jī)SLP-3000(SAITOENSHINKI KOGYO制造)在7,500rpm轉(zhuǎn)速下離心處理，在和酸凝結(jié)步驟之后制備天然橡膠(k)，并干燥。
制備實(shí)施例12實(shí)施與制備實(shí)施例8相同的操作，除了肽鍵的分解步驟不實(shí)施，和酸凝固后制備天然橡膠(L)并干燥。
分別對在制備實(shí)施例8到12中獲得的天然橡膠(h)到(L)進(jìn)行測量，包括在凝結(jié)前即刻乳液的固體組分中的總含氮量和測量門尼粘度(ML1+4，100℃)。結(jié)果示于表7中。
表7

分別使用表7所示的在制備實(shí)施例8到12中獲得的天然橡膠(h)到(L)，用常規(guī)方法按照表8的配方混合組分制備橡膠組合物。
表8

*10碳黑TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST 3”(商品名)；N2SA79；DBP吸附102使用上述制備的橡膠組合物作為鋼絲簾子線胎體簾布層的敷涂橡膠，制備尺寸185/70R14的輪胎并按照上述方法測試輪胎性能。上路使用輪胎后，評價(jià)橡膠的帶束層邊緣的耐分離性、橡膠和鋼絲簾子線之間的粘合性和斷裂伸長的滯留量。結(jié)果示于表9。
表9胎體部件的評價(jià)

上述用于實(shí)施例8到10中輪胎的橡膠組合物包含的天然橡膠具有在去蛋白后總含氮量在0.12到0.30wt％范圍內(nèi)，這在本發(fā)明范圍中。這表明這些輪胎在上路使用后顯示出比比較例12和13的輪胎更出色的帶束層邊緣耐分離性。尤其是，實(shí)施例8和9輪胎中的天然橡膠通過去蛋白之后未離心操作獲得，其顯示出明顯的更出色的橡膠和鋼絲簾子線粘合性和斷裂伸長的滯留量。
將具有總含氮量的0.055wt％的高脫蛋白天然橡膠(j)用于比較例12的輪胎，沒有去蛋白處理獲得的天然橡膠(L)用于比較例13的輪胎。本發(fā)明的效果在兩種情況下都不能獲得。
實(shí)施例11到13和比較例14和15使用用于輪胎胎面的天然橡膠，制備輪胎，評價(jià)制備輪胎的性能。
<輪胎性能測試>
使用各種用于輪胎胎面的天然橡膠，制備尺寸為11R22.5的重載輪胎，根據(jù)以下方法評價(jià)其耐磨性、低的滾動阻力特性和抗撕裂性。
(d)耐磨性裝上輪胎，在車輛開了50,000km之后，由胎面部分溝槽的殘余深度計(jì)算每1毫米的磨損所開的距離。結(jié)果通過將比較例15的結(jié)果設(shè)為100作參考的指數(shù)來表示。指數(shù)越大，耐磨性越出色。
(e)低的滾動阻力特性上述制備的輪胎在一個(gè)轉(zhuǎn)筒上以80km/h的速度開動，測定滾動阻力。結(jié)果通過將比較例15的結(jié)果設(shè)為100作參考的指數(shù)來表示。指數(shù)越大，低的滾動阻力特性越優(yōu)良。
(f)抗撕裂性使用后的輪胎用于上述耐磨性評價(jià)，可以觀察到裂紋在溝槽的底部形成，用以下標(biāo)準(zhǔn)對抗撕裂性進(jìn)行評價(jià)出色目視觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋一般發(fā)現(xiàn)細(xì)裂縫，但沒有發(fā)現(xiàn)裂紋生長差發(fā)現(xiàn)裂紋生長，裂紋彼此連接分別使用示于表7中的制備實(shí)施例8到12中獲得的制備天然橡膠h到1，用常規(guī)方法按照表10所示的配方混合組分制備橡膠組合物。
表10

*11碳黑ISAFN2SA115；DBP吸附114使用上述制備的橡膠組合物作為胎面膠，制備尺寸為11R22.5的輪胎，按照上述方法評價(jià)制備輪胎的性能。評價(jià)其耐磨性、低的滾動阻力特性和抗撕裂性。結(jié)果示于表11。
表11

上述用于實(shí)施例11到13輪胎的橡膠組合物包含具有總含氮量在0.12到0.30wt％范圍內(nèi)的天然橡膠，這在本發(fā)明范圍內(nèi)。可以表明這些輪胎顯示出比比較例14和15的輪胎更出色的耐磨性和低的滾動阻力特性。尤其是，實(shí)施例11和12的輪胎其天然橡膠通過在去蛋白之后未離心獲得，顯示出明顯地更出色的抗撕裂性。
具有總含氮量的0.055wt％的高脫蛋白天然橡膠(j)用于比較例14輪胎，未通過去蛋白處理獲得的天然橡膠(L)用于比較例15輪胎。本發(fā)明的效果在兩種情況下都不能獲得。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以獲得顯示改善加工性能且對天然橡膠固有的物理性能無不利影響的天然橡膠。橡膠組合物顯示出改善的低滯后損失特性和改善耐磨性，可以有利地用于各種的橡膠工業(yè)制品，尤其是，用于充氣輪胎作為輪胎胎體部件和輪胎胎面。
權(quán)利要求
1.種通過去蛋白處理天然膠乳獲得的天然橡膠，其總含氮量調(diào)節(jié)在0.12-0.30wt％范圍內(nèi)。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的天然橡膠，其無須離心分離非橡膠組分，通過凝結(jié)去蛋白處理后獲得的天然膠乳，并且干燥該凝結(jié)物產(chǎn)品制得。
3.據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠，其具有的門尼粘度(ML1+4)和應(yīng)力松弛時(shí)間(T80)滿足下列方程式I和II40≤ML1+4≤100 ...IT80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20...II其中ML1+4是在100℃下測量的門尼粘度，T80(秒)是當(dāng)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)停止時(shí)測量ML1+4之后那刻到ML1+4降低了80％那刻經(jīng)歷的時(shí)間。
4.種橡膠組合物，其包含權(quán)利要求1到3中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠和一種填料。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其中相對于每100重量份包含天然橡膠的橡膠組分，包含20-100重量份的碳黑作為填料，該碳黑通過氮吸附測定的比表面積為80m2/g或者更大，或者通過DBP吸附測定值為110ml/100g或更小。
6.據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其中相對于每100重量份包含天然橡膠的橡膠組分，包含20-80重量份的二氧化硅作為填料。
7.據(jù)權(quán)利要求4到6中任何一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其包含基于橡膠組分總量的5wt％或更多的天然橡膠。
8.種制備天然橡膠的方法，其包括以去蛋白的步驟對天然膠乳部分脫蛋白，以使固體組分中的總含氮量調(diào)節(jié)在0.12-0.30范圍內(nèi)，無須分離非橡膠組分就凝結(jié)所獲得的天然膠乳，并且干燥該凝結(jié)物產(chǎn)品。
9.種用于輪胎胎體部件的橡膠組合物，其包含權(quán)利要求1到3中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠。
10.種根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于輪胎胎體部件的橡膠組合物，其中該輪胎胎體部件為輪胎的內(nèi)部構(gòu)件。
11.種通過使用權(quán)利要求9和10中任何一項(xiàng)所述的橡膠組合物獲得的輪胎胎體部件。
12.種根據(jù)權(quán)利要求11所述的輪胎胎體部件，其中所述的橡膠組合物用作向帶束層或簾布層掛膠的橡膠。
13.種用于輪胎胎面的橡膠組合物，其包含一種橡膠成份，該橡膠成份包含權(quán)利要求1到3中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠和一種填料。
14.據(jù)權(quán)利要求13所述的用于輪胎胎面的橡膠組合物，其中該填料的至少一種選自碳黑和二氧化硅。
15.種使用權(quán)利要求7、13和14中任何一項(xiàng)所述的橡膠組合物的輪胎胎面。
16.種充氣輪胎，其使用權(quán)利要求5所述的橡膠組合物用作該輪胎的組成部件。
17.種充氣輪胎，其使用權(quán)利要求6所述的橡膠組合物用作該輪胎的組成部件。
18.種充氣輪胎，其包含權(quán)利要求11和12中任何一項(xiàng)所述的輪胎胎體部件。
19.種充氣輪胎，其包含權(quán)利要求15所述的輪胎胎面。
全文摘要
一種通過去蛋白處理天然膠乳獲得的天然橡膠，其總含氮量調(diào)節(jié)在0.12－0.30wt％范圍內(nèi)，一種橡膠組合物和一種使用該天然橡膠的充氣輪胎。該天然橡膠的加工性能得到改善，并對天然橡膠固有的、優(yōu)良的物理性能無損害。該橡膠組合物顯示出改善的低發(fā)熱性和改善的耐磨性等性質(zhì)，能有利地用于充氣輪胎的胎體部件和胎面。
文檔編號B60C1/00GK1642987SQ0380707
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者近藤肇 申請人:株式會社普利司通