一種重金屬污染土壤修復劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤修復劑，具體涉及一種利用腐植酸處理重金屬污染土壤的修復劑和修復劑的制備方法；本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于治理重金屬污染土壤的腐植酸修復劑；為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為提取腐植酸，所述提取腐植酸為酸性條件下不溶的腐植酸；具體的，所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的混合物，要求腐植酸鉀含量不低于50wt%，pH為8?9；優(yōu)選腐植酸鉀含量高于60wt%，優(yōu)選的，所述提取腐植酸還可以與海泡石聯(lián)用。
【專利說明】
一種重金屬污染土壤修復劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤修復劑，具體涉及一種利用腐植酸處理重金屬污 染土壤的修復劑和修復劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染。主要由采礦、廢氣排放、污水 灌溉和使用重金屬超標制品等人為因素所致。因人類活動導致環(huán)境中的重金屬含量增加， 超出正常范圍，直接危害人體健康，并導致環(huán)境質(zhì)量惡化。重金屬污染與其他有機化合物的 污染不同。不少有機化合物可以通過自然界本身物理的、化學的或生物的凈化，使有害性降 低或解除。而重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解。目前中國由于在重金屬的開采、冶煉、 加工過程中，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤引起嚴重的環(huán)境污染。金 屬有機化合物(如有機汞、有機鉛、有機砷、有機錫等)比相應的金屬無機化合物毒性要強得 多;可溶態(tài)的金屬又比顆粒態(tài)金屬的毒性要大;六價鉻比三價鉻毒性要大等等。重金屬不能 被生物降解，但具有生物累積性，可以直接威脅高等生物包括人類。重金屬在人體內(nèi)能和蛋 白質(zhì)及各種酶發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中富集，如 果超過人體所能耐受的限度，會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等，對人體會造 成很大的危害。
[0003] 目前水中重金屬的傳統(tǒng)處理方法包括化學沉淀法、離子交換法、活性炭和硅膠吸 附法以及膜分離法等，但這些方法操作費用和原料成本相對較高。另外有關專家指出，重金 屬對土壤的污染具有不可逆轉(zhuǎn)性，已受污染土壤沒有治理價值，只能調(diào)整種植品種來加以 回避。因此，底泥土壤重金屬污染問題日益受到人們的重視。
[0004] 腐植酸是自然環(huán)境中廣泛存在的一類高分子物質(zhì)。腐植酸的組分單元是由芳核連 接成的結(jié)構單元，具有簡單的酚羥基、醌基、羧基等官能團。結(jié)構單元之間以配位鍵結(jié)合成 小顆粒，在化學結(jié)構上，相同的顆粒由弱鍵交聯(lián)成同種聚合體。由于腐植酸含有多種功能基 團，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等，因此，具有很高的反應活性，如吸附作用、絡 合作用、氧化還原作用等，能夠與環(huán)境中的金屬離子、氧化物、礦物質(zhì)、有機質(zhì)以及有毒的活 性污染物等發(fā)生相互作用。在酸性溶液中，腐植酸有與重金屬離子形成強螯合物的能力，但 當ρ Η值在6以上時，形成腐殖酸鹽，有比較強的溶解性，所以很難作為吸附劑使用。但是ρ Η 值下降，或形成不溶性腐植酸鹽，可溶性腐植酸重新形成沉淀。因此，利用腐植酸除去水體 或土壤中的重金屬，首要解決的技術問題就是腐植酸溶解性的問題。
[0005] 現(xiàn)有技術中獲得不溶性腐植酸的方法通常是:將可溶性的腐植酸置于馬弗爐中， 于330 °C下加熱lh使其快速脫水、脫羧，然后用2mol/L的CaCl2溶液浸泡2h。用lmol/L的硝酸 鈉溶液和一次蒸餾水反復洗滌，所得固體于80°C下干燥，獲得不溶性腐植酸。這種處理方 式，不適用于大規(guī)模的處理重金屬污染土壤。一方面其以可溶性腐植酸為原料，原料比直接 采用低階煤的成本要高極多；另一方面，處理后的腐植酸中活性基團主要是酸根基團被破 壞，但是比表面積會有所增加，主要依靠物理吸附對重金屬進行吸附，在水體中，分子運動 迀移更容易，物理吸附作用也能很好的完成對重金屬的吸附。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于治理重金屬污染土壤的腐植酸修 復劑。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為:一種重金屬污染土壤修復劑， 所述修復劑為提取腐植酸，所述提取腐植酸為酸性條件下不溶的腐植酸。具體的，所述提取 腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的混合物，要求腐植酸鉀含 量不低于50wt%，pH為8-9。優(yōu)選腐植酸鉀含量高于60wt%。
[0008] 所述修復劑通過澆施的方式施加到受污染的土壤中，大部分腐植酸鉀受到土壤酸 性的中和作用，以絮凝的形式在土壤中沉淀形成腐植酸團粒。所述腐植酸團粒具有更加豐 富的網(wǎng)狀結(jié)構，比表面積比同樣提取方法直接制備的酸性不溶腐植酸施加在土壤中后表現(xiàn) 出的比表面積高出約10-15%。
[0009] 同時，與采用高溫相變法制備的不溶性腐植酸相比，本發(fā)明所述得到的提取腐植 酸活性基團沒有任何破壞，腐植酸的活性保持完整。同時，更大的比表面積也使得更多的活 性中心暴露在團粒表面和網(wǎng)孔中。這些活性中心的存在，使得對重金屬離子絡合作用以強 度更高的螯合形式為主。
[0010]并且，由于土壤本身對金屬離子就有一定的吸附作用，且土壤中分子運動相對困 難，單純的物理吸附很難達到如水體中一樣的吸附效果。同時，土壤中添加的吸附劑難以回 收，物理吸附的可逆性較大，被吸附的重金屬容易解脫出來而不發(fā)生質(zhì)的變化?；瘜W吸附對 重金屬離子的吸附則具有不可逆性，將重金屬離子鈍化在土壤中，避免了重金屬離子的"二 次解脫污染"。
[0011]重金屬物質(zhì)在土壤中以多種形態(tài)存在。例如鎘，有可溶性鎘離子形態(tài)，不溶性的硫 化鎘和鎘鹽。在酸性土壤中，可溶性鎘離子以游離態(tài)存在，但是遇堿，形成不溶性的氫氧化 鎘。遇堿性腐植酸鉀，易形成不溶性的氫氧化鎘和腐植酸鎘，同時發(fā)生取代反應，釋放出鉀 肥。游離態(tài)的鎘離子被鈍化在土壤中。隨著周圍酸性土壤環(huán)境的影響，修復劑的堿性降低， 腐植酸的沉淀增加，腐植酸的雙電層的主要功能用于吸附水不溶的硫化鎘和鎘鹽，屬分子 間作用。是不可逆反應。而海泡石在酸性條件下吸附鎘，釋放出鈣鎂離子，用作肥料。因此腐 植酸和海泡石交互作用，使重金屬離子無論是酸性環(huán)境還是堿性環(huán)境，均可形成價鍵牢固 的水不溶性狀態(tài)，而固化在土壤中。腐植酸本身屬于有機營養(yǎng)物質(zhì)，有植物生長刺激素作 用。其最顯著功能是提高作物的抗逆性，在對金屬離子的競爭吸收過程中，首先是鉀離子， 然后是鈣鎂離子。試驗證明，有腐植酸肥料存在條件下，作物對重金屬的累積作用非常小， 保證了重金屬離子不進人作物果實及秸桿，阻斷其進入生物體食物鏈。
[0012]優(yōu)選的，可以將所述提取腐植酸與海泡石配合使用，海泡石在酸性土壤中部分鎂 會解離出來，有益于增加土壤中鎂元素的含量，對于鎂需求量較大的作物，如稻谷、玉米、大 豆等糧食作物和芒果、龍眼、荔枝等水果的產(chǎn)量和品質(zhì)都有很好的提升作用。另外，海泡石 具有很強的吸附性，且在酸性土壤中，隨著酸活化改性脫鎂的增加，孔結(jié)構改善，比表面積 進一步增加，吸附作用增強。海泡石的吸附主要是物理吸附，在土壤"濕潤-干燥"的變化過 程中，還能夠產(chǎn)生"聚集"重金屬的作用，使得腐植酸鈍化重金屬有協(xié)助作用。
[0013] 優(yōu)選的，提取腐植酸（以所含的腐植酸鉀的質(zhì)量計)和海泡石的質(zhì)量比為1-4:1。
[0014] 本發(fā)明的修復劑可以單獨使用。最好的做法是結(jié)合施肥，每次施肥時與肥料混合 后一起施加。用量以修復劑與肥料的混合物中提取腐植酸的含量為30_45wt%為佳。
[0015] 除了上述方案之外，也可以將制備得到的提取腐植酸經(jīng)過溶解酸沉后，得到不溶 腐植酸產(chǎn)品。所述不溶腐植酸的使用方法與上述提取腐植酸相同。其差別僅在于，不溶腐植 酸施加到土壤中，直接起作用，而不必經(jīng)過反應絮沉的過程。相應的，由腐植酸鉀酸沉形成 的腐植酸團粒施加到土壤中，團粒的空間會受到一些影響。但是二者的吸附機理不存在差 異。
[0016] 具體的，方案一:所述修復劑為不溶腐植酸;不溶腐植酸的制備方法為：以低階煤 為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的混合物;所述混 合物的pH為10-11;將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為8-9,對其中的腐植酸鉀進行沉淀， 然后進行濃縮干燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0017] 方案二:所述修復劑包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸和海泡石的用量， 以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為1-4:1;所述不溶腐植酸制 備方法為：以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于 50wt%的混合物;所述混合物的pH為10-11;將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為8-9，對其中 的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮干燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合 物，即為不溶腐植酸。
[0018] 需要注意本申請中所述"不溶腐植酸"與"不溶性的腐植酸"為不同的概念，"不溶 性的腐植酸"為酸調(diào)后，由腐植酸鉀沉淀形成的腐植酸。"不溶腐植酸"為包含不溶性的腐植 酸和可溶的腐植酸鹽的混合物。
[0019] 本發(fā)明中所用的低階煤為風化煤、褐煤或泥炭。
[0020] 本發(fā)明采用的修復劑，適宜于修復土壤偏酸性的重金屬污染土壤。以所述提取腐 植酸為例，其中的腐植酸鉀大部分在土壤的酸性環(huán)境作用下絮沉，形成不溶的腐植酸團粒， 所述腐植酸團粒起主要的吸附鈍化重金屬的作用。腐植酸團粒 另外腐植酸團粒的存在還具有改善土壤結(jié)構、提高土壤疏松度和氧含量等作用。提取 腐植酸中還含有部分易水解的黃腐酸、不溶解的有機質(zhì)、少量無機鹽等，具有提高土壤中的 有機質(zhì)含量，促使根系發(fā)達，提高肥料利用率，改善土壤板結(jié)等作用。
【具體實施方式】
[0021] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022] 實施例1 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為8.7。
[0023] 實施例2 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量60wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為9。
[0024] 實施例3 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量65wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為8.1。
[0025] 實施例4 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑包括提取腐植酸和海泡石;所述提取腐植酸 和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸鉀的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為4:1; 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為8.8。
[0026] 實施例5 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑包括提取腐植酸和海泡石;所述提取腐植酸 和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸鉀的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為3:1; 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為8。
[0027] 實施例6 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑包括提取腐植酸和海泡石;所述提取腐植酸 和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸鉀的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為1:1; 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為9。
[0028]以上述實施例1-6中的修復劑在云南洱茶園試用（之前該茶園因重金屬和農(nóng)藥殘 留超標，未達到出口質(zhì)檢標準），結(jié)果見表1:
以上述實施例3-6中的修復劑產(chǎn)品用于云南玉溪市砷污染地區(qū)蔬菜基地，用法參考上 述云南茶園的用法，一年后水體達到國家飲用水標準。當年產(chǎn)出的蔬菜達到食品安全標準。
[0029] 實施例7 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為不溶腐植酸;不溶腐植酸的制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH為10.5; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為8.6，對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮 干燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0030] 實施例8 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為不溶腐植酸;不溶腐植酸的制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH為10; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為8,對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮干 燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0031] 實施例9 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑為不溶腐植酸;不溶腐植酸的制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH為11; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為9,對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮干 燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0032]以上述實施例7-9中的修復劑在山西省晉中市盆栽試驗中，在實驗土中添加鎘離 子250mg/kg,修復劑完全與污染土拌勾，分別種植西紅柿和青椒，每年加修復劑為實驗土 的10%。第一年，果實達到食品中重金屬含量標準。根莖超標。第二年果實及根莖全部達標。 第三年果實未檢出。
[0033] 實施例10 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸 和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為4:1; 所述不溶腐植酸制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH為1.5; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為8.5，對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮 干燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0034] 實施例11 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸 和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為3:1; 所述不溶腐植酸制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH為10; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為8,對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮干 燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0035] 實施例12 一種重金屬污染土壤修復劑，所述修復劑包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸 和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為1:1; 所述不溶腐植酸制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH為11; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為9,對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮干 燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。
[0036]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無 論從那一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認為是對本發(fā)明的說明而不能限制發(fā)明， 權利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明 的權利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應認為是包括在權利要求書的范圍內(nèi)。
【主權項】
1. 一種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于:所述修復劑為提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為8-9。2. -種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于:所述修復劑包括提取腐植酸和海泡石;所 述提取腐植酸和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸鉀的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量比為1-4：1； 所述提取腐植酸是以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH為8-9。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于：用法為將修復 劑與肥料混合后，均勻澆施于土壤中，修復劑與肥料的混合物中提取腐植酸的含量為30-45wt%〇4. 一種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于:所述修復劑為不溶腐植酸;不溶腐植酸的 制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的PH為10-11; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)PH為8-9，對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮 干燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。5. -種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于:所述修復劑包括不溶腐植酸和海泡石;所 述不溶腐植酸和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的質(zhì)量與海泡石的質(zhì)量 比為1 _4:1; 所述不溶腐植酸制備方法為： 以低階煤為原料，采用氫氧化鉀以堿法提取制備得到的腐植酸鉀含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的PH為10-11; 將所述混合物溶解在水中，調(diào)節(jié)PH為8-9，對其中的腐植酸鉀進行沉淀，然后進行濃縮 干燥，得到不溶性的腐植酸與可溶的腐植酸鹽的混合物，即為不溶腐植酸。6. 根據(jù)權利要求4或5所述的一種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于：用法為將修復 劑與肥料混合后，均勻耕施在土壤中，修復劑與肥料的混合物中不溶性的腐植酸的含量為 3〇-45wt%〇7. 根據(jù)權利要求1或2或4或5所述的一種重金屬污染土壤修復劑，其特征在于:所述低 階煤為風化煤、褐煤或泥炭。
【文檔編號】C09K17/32GK105885854SQ201610223267
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】張彩鳳
【申請人】太原師范學院