雙介晶化合物和介晶介質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I的雙介晶化合物其中R11、R12、MG11、MG12、X11、X12和Sp1具有權(quán)利要求1中所給出的含義，涉及式I的雙介晶化合物在液晶介質(zhì)中的用途，和尤其涉及包含根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)的撓曲電液晶器件。
【專利說明】雙介晶化合物和介晶介質(zhì)
[0001 ]本發(fā)明涉及式I的雙介晶化合物
[0003] 其中妒1、妒2|11|12和5口1具有下文中所給出的含義，涉及式1的雙介晶化合物在 液晶介質(zhì)中的用途，和尤其涉及包含根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)的撓曲電液晶器件。
[0004] 液晶顯示器(IXD)被廣泛地用于顯示信息。IXD用于直視顯示器以及投影型顯示 器。用于大多數(shù)顯示器的光電模式仍然是扭轉(zhuǎn)向列(TN)模式及其各種變體。除此模式外，已 越來越多地使用超扭轉(zhuǎn)向列（STN)模式和最近的光補(bǔ)償彎曲（0CB)模式和電控雙折射(ECB) 模式和它們的各種變體(例如垂直配向向列(VAN)、圖案化IT0垂直配向向列(PVA)、聚合物 穩(wěn)定化垂直配向向列(PSVA)模式和多域垂直配向向列(MVA)模式以及其它）。所有這些模式 均使用實(shí)質(zhì)上垂直于基板，或液晶層的電場。除這些模式外，還存在采用實(shí)質(zhì)上平行于基 板，或液晶層的電場的光電模式，例如平面內(nèi)切換（短IP S)模式（如例如D E 4 0 0 0 4 51和 EP0588568中所公開)和邊緣場切換(FFS)模式。特別是之后提及的具有良好視角性質(zhì)和改 進(jìn)的響應(yīng)時(shí)間的光電模式正越來越多地用于現(xiàn)代桌上型監(jiān)視器的LCD，和甚至用于TV和多 媒體應(yīng)用的顯示器，且因此與TN-IXD進(jìn)行競爭。
[0005] 進(jìn)一步就這些顯示器而言，已提出將使用具有相對較短膽留醇型螺距的膽留醇型 液晶的新顯示模式用于利用所謂的"撓曲電（flexo-electric)"效應(yīng)的顯示器中。術(shù)語"液 晶"、"介晶型(mesomorphic)化合物"或"介晶化合物"（也簡稱為"介晶"）是指在適合的溫 度、壓力和濃度條件下可以中間相（向列型、近晶型等)或特別地以LC相存在的化合物。非兩 親性介晶化合物包含例如一個(gè)或多個(gè)棒狀、香蕉型或碟型介晶基團(tuán)。
[0006] 燒曲電液晶材料在現(xiàn)有技術(shù)中已知。燒曲電效應(yīng)尤其由Chandrasekhar, "Liquid Crystals"，第2版，Cambridge University Press(1992)和 P.G.deGennes 等人， "ThePhysics of Liquid Crystals"，第2版，Oxford Science Publications(1995)描述。 [0007] 在這些顯示器中，將膽甾醇型液晶以"均勾臥倒螺旋(uniformly lying helix)" 排列(ULH)定向，這也給予此顯示模式以其名稱。為此目的，與向列型材料混合的手性物質(zhì) 誘導(dǎo)螺旋扭轉(zhuǎn)，將該材料轉(zhuǎn)化為手性向列型材料，其等同于膽留醇型材料。術(shù)語"手性"通常 用于描述這樣的對象，其在其鏡像上不可重疊。"非手性"對象為與它們的鏡像相同的對象。 除非另外明確陳述，否則在本申請中，術(shù)語手性向列型和膽甾醇型同義地使用。由手性物質(zhì) 誘導(dǎo)的螺距(Po)與所用手性材料的濃度(c)第一近似成反比。此關(guān)系的比例的常數(shù)稱為手 性物質(zhì)的螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)并通過等式(1)定義
[0008] HTP 三 l/(c.P。） (1)
[0009] 其中
[0010] c為手性化合物的濃度。
[0011] 使用具有短螺距的手性向列型液晶來實(shí)現(xiàn)均勻臥倒螺旋紋理，該螺距通常在0.2y m至lym范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.0 ym或更小，特別是0 ? 5wii或更小，該手性向列型液晶與平行于液晶 單元的基板(例如玻璃板）的其螺旋軸單向配向。在此結(jié)構(gòu)中，手性向列型液晶的螺旋軸等 同于雙折射板的光軸。
[0012]若電場垂直于螺旋軸施加到此結(jié)構(gòu)中，則光軸在單元的平面中旋轉(zhuǎn)，類似于鐵電 液晶的指向矢在表面穩(wěn)定鐵電液晶顯示器中旋轉(zhuǎn)。撓曲電效應(yīng)通過通常在6此至lOOiis范圍 內(nèi)的快速響應(yīng)時(shí)間來表征。其進(jìn)一步特征在于優(yōu)異的灰階能力。
[0013]該場在指向矢中誘導(dǎo)展曲彎曲結(jié)構(gòu)，其通過光軸中的傾斜角調(diào)節(jié)。軸的旋轉(zhuǎn)角度 與電場強(qiáng)度第一近似成正比且成線性比例。當(dāng)液晶單元置放在交叉偏光器之間，且光軸處 于無動力狀態(tài)(unpowered state)、與偏光器中的一個(gè)的吸收軸成22.5°的角度時(shí)，所見的 光學(xué)效應(yīng)最佳。此22.5°的角度也是電場的理想旋轉(zhuǎn)角度，因而，通過電場的反轉(zhuǎn)，光軸旋轉(zhuǎn) 45°，并通過適當(dāng)選擇螺旋的軸、偏光器的吸收軸的優(yōu)選方向與電場方向的相對定向，光軸 可從平行于一個(gè)偏光器切換為在兩個(gè)偏光器之間的中心角。當(dāng)光軸切換的總角度為45°時(shí)， 則實(shí)現(xiàn)最佳對比度。在該情況下，該配置可用作可切換的四分之一波片，其條件為選擇光延 遲，即液晶和單元間隙的有效雙折射的產(chǎn)物，為波長的四分之一。除非另外明確陳述，否則 在此上下文中，所提及的波長為550nm，人眼對該波長的靈敏度最高。
[0014]通過式(2)以良好的近似給出光軸的旋轉(zhuǎn)角度（〇)。
[0015] tan〇 =ePoE/ (2jtK) (2)
[0016] 其中
[0017] Po為膽留醇型液晶的未受干擾的螺距，
[0018] g為展曲撓曲電系數(shù)(e纖)與彎曲撓曲電系數(shù)(e離)的平均值[g = 1 /2(e纖+e離)]，
[0019] E為電場強(qiáng)度且
[0020] K為展曲彈性常數(shù)(kn)與彎曲彈性常數(shù)(K33)的平均值[K=l/2(kn+k33)]
[0021] 且其中
[0022] g/K稱為撓曲-彈性比率。
[0023] 此旋轉(zhuǎn)角度為在撓曲電切換元件中的切換角度的一半。
[0024] 通過式(3)以良好的近似給出此電光效應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間（t )
[0025] t = [P0/(23t)]2 ? y/K (3)
[0026] 其中
[0027] y為與螺旋的畸變(distortion)相關(guān)的有效粘度系數(shù)。
[0028]存在臨界場(E。)以解開螺旋，其可獲自等式(4)
[0029] Ec=(jt2/P〇) * [k22/(e0 ? A e)]1/2 (4)
[0030] 其中
[0031] k22為扭轉(zhuǎn)彈性常數(shù)，
[0032] eQ為真空的電容率且
[0033] A e為液晶的介電各向異性。
[0034]然而，在此模式中，若干問題仍必須加以解決，其難以獲得所需均勻定向、尋址所 需的不利的高電壓(其與常見驅(qū)動電子設(shè)備不相容）、使對比度退化的并非真正黑暗的"關(guān) 閉狀態(tài)"，和最后但同樣重要的電光特征的明顯滯后等。
[0035]可將相對新的顯示模式，即所謂的均勻豎立螺旋(USH)模式視為繼IPS之后的替代 模式，這是因?yàn)槠淇娠@示甚至與提供廣視角的其他顯示模式(例如IPS、VA等)相比改進(jìn)的黑 電平(black level)。
[0036]對于USH模式，如對于ULH模式，已提出撓曲電切換，使用雙介晶液晶材料。雙介晶 化合物通常從現(xiàn)有技術(shù)已知（也參見Hori，K.，I imuro，M.，Nakao，A.，Tori umi，H.， J .Mol. Struc. 2004，699，23-29)。術(shù)語"雙介晶化合物"涉及在分子中包含兩個(gè)介晶基團(tuán)的 化合物。正如常規(guī)介晶那樣，取決于它們的結(jié)構(gòu)，它們可形成多個(gè)中間相。特別地，式I化合 物當(dāng)添加至向列型液晶介質(zhì)時(shí)誘導(dǎo)第二向列相。
[0037] 術(shù)語"介晶基團(tuán)"在此上下文中是指具有誘導(dǎo)液晶(LC)相行為的能力的基團(tuán)。包含 介晶基團(tuán)的化合物本身不必展現(xiàn)出LC相。它們也能夠僅在與其他化合物的混合物中顯示出 LC相行為。為簡單起見，術(shù)語"液晶"在下文中用于介晶材料和LC材料兩者。
[0038] 然而，歸因于所需的不利的高驅(qū)動電壓，就手性向列型材料的相對狹窄的相范圍 和它們的不可逆的切換特性而言，來自現(xiàn)有技術(shù)的材料對于用于當(dāng)前LCD驅(qū)動方案是不兼 容的。
[0039]就USH和ULH模式的顯示器而言，需要具有改進(jìn)的特性的新液晶介質(zhì)。尤其應(yīng)針對 光學(xué)模式優(yōu)化雙折射率（△ n)。本文中于等式(5)中定義雙折射率A n [0040] An = ne_n〇 (5)
[00411其中ne為非尋常光折射率且n。為尋常光折射率，且平均折射率nav.通過如下方程序 (6)給出：
[0042] nav. = [(2n02+ne2)/3]1/2 (6)
[0043] 可使用阿貝折射計(jì)測量非尋常光折射率ne和尋常光折射率n。。An可隨后由等式 (5)計(jì)算。
[0044]此外，就利用USH或ULH模式的顯示器而言，液晶介質(zhì)的光延遲d* A n(有效)應(yīng)優(yōu)選 是這樣的，以使得滿足等式(7)
[0045] sin2(Ji ? d ? A n/入)=1 (7)
[0046] 其中
[0047] d為單元間隙和 [0048] A為光的波長。
[0049] 等式(7)右手邊的偏差的容差(allowance)為+/_3%。
[0050] 除非另外明確指定，否則在本申請中通常提及的光的波長為550nm。
[0051 ] 單元的單元間隙優(yōu)選在lym至20mi范圍內(nèi)，特別地在2.0mi至lOym范圍內(nèi)。
[0052]就ULH/USH模式而言，介電各向異性（A e)應(yīng)盡可能地小，以防止在施加尋址電壓 后解開螺旋。優(yōu)選地，A e應(yīng)稍高于0且非常優(yōu)選為0.1或更大，但優(yōu)選10或更小，更優(yōu)選7或 更小且最優(yōu)選為5或更小。在本申請中，術(shù)語"介電正性"用于A e>3.0的化合物或組分，"介 電中性"用于-1.5 < A e < 3.0的化合物或組分且"介電負(fù)性"用于A e〈-l. 5的化合物或組 分。A e是在1kHz的頻率下且在20°C下測定的。各化合物的介電各向異性由各單一化合物在 向列型主體混合物中的10 %溶液的結(jié)果測定。在各化合物在主體介質(zhì)中的溶解度小于10 % 的情況下，則將其濃度減少二分之一，直至所得介質(zhì)足夠穩(wěn)定以至少允許測定其特性。然 而，優(yōu)選地使?jié)舛缺３衷谥辽?%，以便盡可能高地保持結(jié)果的重要性(significance)。測 試混合物的電容是在具有垂面配向和具有沿面(homogeneous)配向的單元中測定。兩種類 型的單元的單元間隙大致為20mi。施加的電壓為具有1kHz頻率和通常為0.5V至1.0V的均方 根值的矩形波，然而，始終將其選擇為低于各測試混合物的電容閾值。
[0053]將Ae定義為（e||-e丄），而eav.為（e|l+2e丄)/3。由添加所研究的化合物后主體介質(zhì) 的各個(gè)值的變化測定化合物的介電常數(shù)。將該值外推至所研究的化合物的1〇〇 %濃度。典型 的主體混合物公開于H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中給出 的組成。
[0055] 表1:主體混合物組成
[0056]除以上提及的參數(shù)以外，介質(zhì)還必須展現(xiàn)出適當(dāng)廣范圍的向列相、相當(dāng)小的旋轉(zhuǎn) 粘度和至少適度高的比電阻。
[0057]具有短膽甾醇型螺距的用于撓曲電器件的類似液晶組合物由EP097 10 16、 GB2356629和Coles，H.J.，Musgrave，B.，Coles，M.J?和Willmott，J.，J.Mater?Chem.，11，第 2709至2716頁（2001)是已知的。EP0971016報(bào)導(dǎo)介晶雌二醇，其本身具有高撓曲電系數(shù)。 GB2356629提出在撓曲電器件中使用雙介晶化合物。迄今為止僅已在純膽留醇型液晶化合 物中和在同系物的混合物中研究本文中的撓曲電效應(yīng)。大多數(shù)這些化合物以由手性添加劑 和向列型液晶材料組成的二元混合物形式使用，該向列型液晶材料為簡單的常規(guī)的單介晶 材料或雙介晶材料。就實(shí)際應(yīng)用而言，這些材料具有若干缺點(diǎn)，如手性向列型-或膽留相的 溫度范圍不夠廣、撓曲電比率過小、旋轉(zhuǎn)角度小。
[0058] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)為提供展現(xiàn)出高切換角度和快速響應(yīng)時(shí)間的改進(jìn)的撓曲電器 件。另一目標(biāo)為提供具有有利特性的液晶材料，特別地用于這樣的撓曲電顯示器，其能夠在 不使用機(jī)械剪切工藝的情況下實(shí)現(xiàn)遍及顯示單元的整個(gè)區(qū)域的良好均勻配向，在低溫下同 樣具有良好對比度、高切換角度和快速響應(yīng)時(shí)間。液晶材料應(yīng)展現(xiàn)出低熔點(diǎn)、寬手性向列相 范圍、短的與溫度無關(guān)的（temperature independent)螺距長度和高燒曲電系數(shù)。本領(lǐng)域技 術(shù)人員可立即由以下說明明白本發(fā)明的其他目標(biāo)。
[0059] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以上目標(biāo)可通過提供根據(jù)本發(fā)明的雙介晶化合物出人意料地實(shí) 現(xiàn)。這些化合物當(dāng)以手性向列型液晶混合物形式使用時(shí)，產(chǎn)生低熔點(diǎn)、寬手性向列相。特別 地，它們展現(xiàn)出相對較高的彈性常數(shù)kn值、低彎曲彈性常數(shù)k 33值和撓曲電系數(shù)值。
[0060] 因此，本發(fā)明涉及式I的雙介晶化合物，
[0062] 其中
[0063] R11和R12各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，該 烷基可以是未被取代、被鹵素或CN單-或多取代，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可在每次 出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地被-0-、-S-，-NH-、-N (CH3) -、-CO-、-coo-、-oco-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO- 5-、-〇1 = 〇1-、-〇1 = 0?-、-0? = 0?-或-(：三(：-以氧原子彼此不直接相連的方式替代，優(yōu)選為 極性基團(tuán)，更優(yōu)選為F、Cl、CN、0CF3、CF3，
[0064] MG11和MG12各自獨(dú)立地為介晶基團(tuán)，
[0065] MG11和MG12中的至少一個(gè)包含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)(優(yōu)選一個(gè))5原子環(huán)和任選地一 個(gè)或多個(gè)6原子環(huán)，在包含兩個(gè)或更多個(gè)5-和/或6-原子環(huán)的情形下，這些中的至少二個(gè)可 被2原子連接基團(tuán)連接，該2原子連接基團(tuán)優(yōu)選選自連接基團(tuán)：-C0-0-、-0-C0-、-CH2-0-、-0-CH 2-、-CF2-0-和-0-CF2-，
[0066] Sp1為含有1、3或5至40個(gè)C原子的間隔基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的非末端CH2基團(tuán) 也可被-0-、-S-、-NH-、-N( CH3) _、-C0-、-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-、-CH (鹵 素)-、-CH(CN)-、-CH = CH-或-C = C-替代，然而，替代方式為沒有兩個(gè)0原子彼此相鄰，沒有 兩個(gè)-CH=CH-基團(tuán)彼此相鄰，且沒有兩個(gè)選自-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-和-CH=CH-的基團(tuán)彼此相鄰，優(yōu)選為-(CH 2 )n-(即具有n個(gè)C原子的1，n-亞烷基），其中整數(shù)n優(yōu)選 為3至19,更優(yōu)選為3至11，最優(yōu)選為奇數(shù)(即3、5、7、9或11)，
[0067] x11 和 x12 彼此獨(dú)立地為選自-co-0-、-〇-⑶-、-〇-、-ch=ch-、-c 三 c-、-ra-s-、-s-C0-、-cs-s-、-S-和單鍵的連接基團(tuán)，優(yōu)選為-C0-0-、-o-co-或單鍵，最優(yōu)選為單鍵，
[0068]然而條件為:在-XH-SplX12-中，沒有兩個(gè)0原子彼此相鄰，沒有兩個(gè)-CH=CH_基團(tuán) 彼此相鄰，且沒有兩個(gè)選自-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-和-CH=CH-的基團(tuán)彼 此相鄰。
[0069]在第一優(yōu)選實(shí)施方式中，
[0070] X11和X12彼此不同且另外彼此獨(dú)立地為如上所定義的連接基團(tuán)，優(yōu)選選自-CO-〇-、-o-co-、-CH=CH-、-C 三 c-、-〇-、-S-C0-、-C0-S-、-s-、和-co-，或單鍵，優(yōu)選地，X11 為-co-〇_或_〇_，且X12為單鍵，或者X 11為-CCH)-，且X12為，最優(yōu)選地，X11為-CCH) -，且X12為單鍵。 [0071 ]在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，其可與任何優(yōu)選實(shí)施方式不同或相同，
[0072] MG11和MG12中的至少一個(gè)包含兩個(gè)或更多個(gè)5-或6-原子環(huán)，其中的至少兩個(gè)可被2 原子連接基團(tuán)連接，該2原子連接基團(tuán)優(yōu)選選自連接基團(tuán)：-⑶-0-、-0-C0-、-CH2-0-、-0-CH2-、-CF2-0-和-0-CF2- 〇
[0073] 在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，其可與任何優(yōu)選實(shí)施方式不同或相同，
[0074] X11 是選自以下的基團(tuán)：_co_s_、_s_co _、_cs_s_、_s_cs _、_co_s_、_s_co _、_s_co_ s- 、 -S-CS-S-和 _S_ ， 優(yōu)選-CO-S- 、 -S_C〇-和 _s_ ， 最優(yōu)選為-co-s-和-s-co- 。
[0075] X12獨(dú)立于X11具有針對X11所給出的含義之一，或是選自以下的連接基團(tuán):-〇)-〇-、-o-co-、-CH = CH-、-C三C-和-0-或單鍵，優(yōu)選地，其為-C0-S-或-s-，最優(yōu)選為-C0-S-和-s-co-，且優(yōu)選地
[0076] -xH-Spi-X12-為-S-CO-Sp1-⑶-S-'-S-CO-Spi-S-或-S-Spi-S-，更優(yōu)選為-S-C0-Splco-S-。
[0077] Sp1 為 _(CH2)n_，其中
[0078] n是1、3或5至15的整數(shù)，最優(yōu)選為奇數(shù)(即非偶數(shù))整數(shù)，和最優(yōu)選為7或9，
[0079] 其中_(CH2)n-中的一個(gè)或多個(gè)H原子可彼此獨(dú)立地任選地被F或CH3替代。
[0080] 在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，其可與任何優(yōu)選實(shí)施方式不同或相同，
[0081] X11和X12均為單鍵，且
[0082] Sp1 為 _(CH2)n-，其中
[0083] n是1、3或5至15的整數(shù)，最優(yōu)選為奇數(shù)（即非偶數(shù))整數(shù)，和最優(yōu)選為7或9，
[0084] 其中_(CH2)n-中的一個(gè)或多個(gè)H原子可彼此獨(dú)立地任選地被F或CH3替代。
[0085] 優(yōu)選的式I的化合物為以下化合物，其中
[0086] MG11和MG12彼此獨(dú)立地為(部分)式II的基團(tuán)
[0087] -An-(ZU-A12)k- II
[0088] 其中
[0089] z11在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地為單鍵、-⑶〇-、-oco-、-〇-ra-o-、-ocH2-、-cH 2〇-、- 0CF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、_ (CH2) 4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF = CF-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH= CH-或-C = C-，任選地被F、S和/或Si中的一個(gè)或多個(gè)取代，優(yōu)選為單鍵，
[0090] A11和A12中的一個(gè)或多個(gè)在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地包含5原子環(huán)，且優(yōu)選是選自噻 吩-2，5_二基、呋喃-2，5_二基、噻唑-二基、噻二唑-二基，所有這些基團(tuán)均可以是未被取代、 被以下基團(tuán)單_、二_、三-或四取代:F、C1、CN或具有1至7個(gè)C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基 或烷氧基羰基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被F或C1，優(yōu)選F、Cl、CH 3或CF3，且其他 [0091 ] A11和A12在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為1，4-亞苯基(此外，其中一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可 被N替代）、反式-1，4-亞環(huán)己基（此外，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被0和/或S替 代）、1，4-亞環(huán)己烯基、1，4-雙環(huán)-(2，2，2)-亞辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氫_萘_ 2，6_二基、1，2，3，4_四氛-蔡_2，6_二基、環(huán)丁燒_1，3_二基、螺[3.3]庚燒_2，6_二基或二螺 [3.1.3.1]癸烷_2,8_二基，所有這些基團(tuán)均可以是未被取代、被以下基團(tuán)單-、二-、三-或四 取代:F、C1、CN或具有1至7個(gè)C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一個(gè)或多 個(gè)H原子可被F或C1取代，優(yōu)選為F、Cl、CH 3或CF3，且 [0092] k為0、1、2、3或4,優(yōu)選為1、2或3,和最優(yōu)選為1或2。
[0093]尤其優(yōu)選的是式I的化合物:其中介晶基團(tuán)MG11和MG12在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地包 含一、二或三個(gè)是五-或六-元環(huán)的環(huán)，優(yōu)選MG11和MG12中的一個(gè)或兩個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)(優(yōu) 選一個(gè))五-元環(huán)。
[0094] 優(yōu)選地，此五-元環(huán)，或這些五元環(huán)彼此獨(dú)立地選自以下部分式的基團(tuán)
[0096] 其中優(yōu)選地
[0097] L在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地為H、F或C1，且
[0098] r為1、2、3或4,優(yōu)選是0或2，
[0099]僅包含六元環(huán)的優(yōu)選的式II的介晶基團(tuán)的較小組列于下文中。為簡單起見，這些 基團(tuán)中Phe為1，4_亞苯基、PheL為被1至4個(gè)L基團(tuán)取代的1，4_亞苯基，其中L優(yōu)選為F、C1、CN、 0H、N02或任選氟化的具有1至7個(gè)C原子的烷基、烷氧基或烷?；?，非常優(yōu)選是F、C1、CN、0H、 N〇2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、⑶ OCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其是F、 Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3 和 OCF3，最優(yōu)選 F、Cl、CH3、OCH3、和COCH3，且 Cyc為 1，4-亞環(huán)己基。 該列表包括下文所示出的子式和它們的鏡像： -Phe-Z-Phe- I1-1 -Phe-Z-Cyc- 11-2 -Cyc-Z-Cyc- 11-3 -Phe-Z-PheL- I1-4 -PheL-Z-Phe- 11-5 -PheL-Z-Cyc- 11-6 -PheL-￡-PheL- 11-7 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- 11-8 -Phs-Z-Phe-Z-Cyc- 11-9 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- 11-10 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- 11-11
[0100] -Phe-Z-Cyc-Z -Cyc- II-.12 -.Cyc-Z-Cyc-.Z-Cy.c- 11-13 -Phe-Z-Phe-Z-PheL- 11-14 -Phs-Z-PheL-Z-Phe- 11-15 -PheL-Z-Phe-Z-Phe- 11-16 -PheL-Z-Phe-Z-PheL- 11-17 -PheL-Z-PheL-Z-Phe - 11-18. -PheL-Z-PheL-Z-PheL- 11-19 -Phe-Z-PheL-Z-Cyc- 11-20 -Phe-Z-Cyc-7-PheL- 11-21 -Cyc-Z-Phe-Z-PheL- 11-2:2: -PheL-Z-Cyc -Z-PheL- 11-23 -P h e L - Z - Ph e L- Z -€ y c - 11-2.4
[0101] -PheL-Z-CyG~Z-CyG- 11-25 -Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- I1-26
[0102] 其中
[0103] Cyc為1，4-亞環(huán)己基，優(yōu)選為反式-1，4-亞環(huán)己基，
[0104] Phe為 1,4-亞苯基，
[0105] PheL為被一、二或三個(gè)氟原子，被一或二個(gè)C1原子或被一個(gè)C1原子和一個(gè)F原子取 代的1，4_亞苯基，且
[0106] Z具有在部分式II下所給出的Z11的含義之一，至少一個(gè)優(yōu)選是選自-〇)0-、-0〇)-、-0-C0-0-、-0CH2-、-CH 2〇-、-0CF2-或-CF2〇- 〇
[0107] 尤其優(yōu)選的是子式 11-1、11-4、11-5、11-7、11-8、11-14、11-15、11-16、11-17、II-iS 和 11-19。
[0108] 在這些優(yōu)選基團(tuán)中，Z在每種情況下獨(dú)立地具有在式I下所給出的Z11的含義之一。 優(yōu)選地，Z 中的一個(gè)為-C00-、-0⑶-、-CH2-0-、-0-CH2-、-CF2-0-或-0-CF2-，更優(yōu)選為-C00-、-〇-CH 2-或-CF2-0-，且其他優(yōu)選為單鍵。
[0109]非常優(yōu)選地，介晶基團(tuán)MG11和MG12中的至少一個(gè)是且優(yōu)選它們二者各自獨(dú)立地選 自下式Ila至Iln(故意省略兩個(gè)參考編號"II i"和"II 1"以避免任何混淆)和它們的鏡像：
[0112] 其中
[0113] L在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地為F和Cl，優(yōu)選為F，且
[0114] r在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地為0、1、2或3，優(yōu)選為0、1或2。
[0115] 在這些優(yōu)選式中，基團(tuán)
非常優(yōu)選表示_
此外表示
[0116] L在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地為F或C1，F(xiàn)。
[0117] 在具有非極性基團(tuán)的化合物的情形下，R11和R12優(yōu)選為具有至多15個(gè)C原子的烷基 或具有2至15個(gè)C原子的烷氧基。
[0118] 若R11或R12為烷基或烷氧基，即其中末端CH2基團(tuán)經(jīng)-0-替代，則此可為直鏈或支鏈。 其優(yōu)選直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子，且因此優(yōu)選例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十 ^烷氧基、十二烷氧基或十四烷氧基。
[0119]氧雜烷基（即其中一個(gè)CH2基團(tuán)經(jīng)-0-替代)優(yōu)選例如直鏈2-氧雜丙基（=甲氧基甲 基）；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基（=2-甲氧基乙基）；2-、3_或4-氧雜戊基;2-、3-、4_或 氧雜己基;2_、3_、4_、5-或 6-氧雜庚基;2_、3_、4_、5_、6-或 7-氧雜辛基;2_、3_、4_、5_、6_、 7_或8-氧雜壬基;或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
[0120] 在具有末端極性基團(tuán)的化合物的情況下，R11和R12選自CN、N02、鹵素、0CH 3、0CN、 SCN、C0Rx、C00Rx或具有1至4個(gè)C原子的單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R x任選地為 具有1至4個(gè)，優(yōu)選1至3個(gè)C原子的氟化烷基。鹵素優(yōu)選F或C1。
[0121] 尤其優(yōu)選地，式I 中的R11和R12選自 H、F、Cl、CN、N〇2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、 COOC2H5、CF3、C2F5、0CF3、OCHF2、和 OC2F5，特別地選自 H、F、Cl、CN、0CH3 和 0CF3，尤其選自 H、F、CN 和0CF3〇
[0122] 此外，含有非手性支鏈基團(tuán)R11和/或R12的式I化合物可偶爾具有重要性，例如歸因 于朝向結(jié)晶的傾向減小。此類型的支鏈基團(tuán)一般不含多于一個(gè)鏈分支。優(yōu)選的非手性支鏈 基團(tuán)為異丙基、異丁基（=甲基丙基）、異戊基（=3-甲基丁基）、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和 3_甲基丁氧基。
[0123] 間隔基團(tuán)Sp1優(yōu)選直鏈或支鏈亞烷基，其具有1、3或5至40個(gè)C原子，特別是1、3或5 至25個(gè)C原子，非常優(yōu)選1、3或5至15個(gè)C原子，且最優(yōu)選5至15個(gè)C原子，其中此外一個(gè)或多個(gè) 不相鄰的和非末端的 ch2 基團(tuán)可經(jīng)-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-oh:o-、-s-co-、-o-
[0124] "末端" CH2基團(tuán)為直接鍵合至介晶基團(tuán)的那些。因此，"非末端" CH2基團(tuán)不直接鍵合 至介晶基團(tuán)MG11和MG12。
[0125] 典型的間隔基團(tuán)為例如-(012)。-、_(01201 20)1)-〇12012-，且〇為5至40，特別地5至 25，非常優(yōu)選地5至15的整數(shù)，且p為1至8的整數(shù)，特別是1、2、3或4。
[0126] 優(yōu)選的間隔基團(tuán)為例如亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞^^一 烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、二亞乙基氧基亞乙基、二亞甲基氧亞丁基、亞戊烯基、亞庚 烯基、亞壬烯基和亞i-烯基。
[0127] 尤其優(yōu)選本發(fā)明的式I的化合物，其中Sp表示具有5至15個(gè)C原子的亞烷基。直鏈亞 烷基是尤其優(yōu)選的。
[0128] 優(yōu)選間隔基團(tuán)，其為具有奇數(shù)個(gè)C原子的直鏈亞烷基，優(yōu)選具有5、7、9、11、13或15 個(gè)C原子，非常優(yōu)選為具有7、9和11個(gè)C原子的直鏈亞烷基間隔基團(tuán)。
[0129] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，間隔基團(tuán)為具有偶數(shù)個(gè)C原子的直鏈亞烷基，其優(yōu)選 具有6、8、10、12和14個(gè)C原子。若X 11和X12中的一個(gè)由一個(gè)原子組成，即為-S-或-0-，或由三 個(gè)原子組成，例如為-s-co-、-s-co-s-或-s-cs-s-，且另一個(gè)不由一個(gè)或三個(gè)C原子組成，則 此實(shí)施方式特別優(yōu)選。
[0130]尤其優(yōu)選的是其中Sp表示具有5至15個(gè)C原子的完全氘化亞烷基的本發(fā)明的式I的 化合物。非常優(yōu)選的是氘化直鏈亞烷基。最優(yōu)選的是部分氘化的直鏈亞烷基。
[0131] 優(yōu)選的是其中介晶基團(tuán)Rn-MGn-Xn-和R12-MG 12-X12-彼此不同的式I的化合物。在 另一實(shí)施方式中為其中式I中的rH-mgH-x 11-和R12-MG12-X12-彼此相同的式I的化合物。
[0132] 優(yōu)選的式I的化合物是選自式IAs至IHs和IAo至IHo的化合物，
[0136]其中所示亞烷基間隔基(_CH2)n_僅是示例性的，其中的n為3或5至15的整數(shù)，優(yōu)選 為5、7或9,更多是如所示的，
[0137] R11和R12彼此獨(dú)立地如上文所定義，包括這些基團(tuán)的優(yōu)選含義，優(yōu)選地，R11為F或 CN，優(yōu)選地，R12為0CF3、CF3、F或CN，更優(yōu)選為F或CN和最優(yōu)選為CN，且其中L在每次出現(xiàn)時(shí)彼 此獨(dú)立地為F、C1，或優(yōu)選為F或C1，最優(yōu)選為F。
[0138] 尤其優(yōu)選的化合物是選自上文所給出的在側(cè)位具有0、2或4個(gè)F原子（即作為L)的 式的組。
[0139] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，R11為0CF3，且R 12為0CF3、F或CN，優(yōu)選為0CF3或CN，和 最優(yōu)選為CN。
[0140]可根據(jù)或類似于本身已知并描述于有機(jī)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)著作(諸如，例如，Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法合成式I的化合 物。優(yōu)選的制備方法可從以下合成方案獲得。
[0141]式I的化合物優(yōu)選可根據(jù)以下通用反應(yīng)方案得到。
[0142] 反應(yīng)方案I
[0144] 其中所示亞烷基間隔基(_CH2)n_僅是示例性的，其中的n為3或5至15的整數(shù)，優(yōu)選 為5、7或9,更多是如所示的，
[0145] R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地具有針對R11所給出的含義之一，且在第二次出現(xiàn)時(shí)備選地可 具有針對R12所給出的額外含義之一，包括這些基團(tuán)的優(yōu)選含義，
[0146] L為F或C1，優(yōu)選為F，且
[0147] 連續(xù)反應(yīng)的條件是如在合成實(shí)施例1下所例示的。
[0148] 顯示于該方案（和以下任何方案）中的所有亞苯基部分可彼此獨(dú)立地任選地具有 一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè))F原子、或一個(gè)C1原子、或者一個(gè)C1和一個(gè)F原子。
[0149] 本發(fā)明的另一目的是式I的雙介晶化合物在液晶介質(zhì)中的用途。
[0150] 當(dāng)添加至向列型液晶混合物中時(shí)，式I的化合物產(chǎn)生位于向列相下方的相。在該情 況中，由Barnes，P? J?，Douglas，A.G?，Heeks，S.K?，Luckhurst，G. R.，Liquid Crystals， 1993,第13卷，第4期，603-613報(bào)導(dǎo)首次指出雙介晶化合物對向列型液晶混合物產(chǎn)生影響。 該參考文獻(xiàn)例示高極性烷基間隔的二聚物，且察覺到位于向列相下方的相，并推斷其為近 晶類型。
[0151] Henderson，P.A.，Niemeyer，0?，Imrie，C.T在Liquid Crystals，2001，第28卷，第3 期，463-472中公開向列相下方的存在的中間相的照片證據(jù)，未進(jìn)一步對其進(jìn)行研究。
[0152] 在Liquid Crystals，2005，第32卷，第11-12期，1499-1513中Henderson，P ? A?， Seddon，J.M.和Imrie，C. T.報(bào)導(dǎo)了在向列型下方的新相在一些特定實(shí)例中屬于近晶C相。 Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A. 和 Mehl,G.H.在 Phys. Rev. Lett. 2010,105,1678011-1678014 中報(bào)導(dǎo)了在第一向列型下方的 另外向列相。
[0153] 在本文中，包含新穎和本發(fā)明式I的雙介晶化合物的液晶混合物也顯示出被指定 為第二向列相的新穎中間相。該中間相存在于比初始向列型液晶相更低的溫度下且已在由 本申請呈現(xiàn)的獨(dú)特混合物概念中觀察到。
[0154] 因此，本發(fā)明式I的雙介晶化合物允許在通常不具有第二向列相的向列相混合物 中誘導(dǎo)出第二向列相。此外，改變式I的化合物的量以使得第二向列相的相行為適用于所需 溫度。
[0155] 因此，本發(fā)明涉及包含至少一種式I的化合物的液晶介質(zhì)。
[0156] 根據(jù)本發(fā)明的混合物的一些優(yōu)選實(shí)施方式如下文所示。
[0157] 優(yōu)選的是其中介晶基團(tuán)MG11和MG12在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地包含一、二或三個(gè)六 元環(huán)(優(yōu)選二或三個(gè)六元環(huán)）的式I的化合物。
[0158] 尤其優(yōu)選的是部分式 11-1、11-4、11-6、11-7、11-13、11-14、11-15、11-16、11-17 和 1-18〇
[0159] 優(yōu)選地，式I 中的R11 和R12是選自 H、F、Cl、CN、N〇2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、 COOC2H5、CF3、C2F5、0CF3、OCHF2、和 OC2F5、尤其選自 H、F、Cl、CN、0CH3 和 0CF3，特別選自 H、F、CN 和 0CF3〇
[0160] 典型間隔基(sp1)是例如-(CHA-dafcafcoh-ofcafc-，其中〇為i、3或5至40,尤其 是1、3或5至25,非常優(yōu)選5至15的整數(shù)，且p為1至8的整數(shù)，尤其是1、2、3或4。
[0161] 優(yōu)選的是其中式I中的RH-MGH-X11-和R12-MG 12-X12-是相同的式I的化合物。
[0162] 根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一、二、三、四或更多種，優(yōu)選一、二或三種式I的化合 物。
[0163] 按總混合物的重量計(jì)，在液晶介質(zhì)中的式I化合物的量優(yōu)選1 %至50%，特別是5% 至40%，非常優(yōu)選為10%至30%。
[0164] 在一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)另外包含一種或多種式III的化合 物，如從GB2356629已知的那些或類似于GB2356629已知的那些。
[0165] R31-MG31-X31-Sp 3-X32-MG32_R32 III
[0166] 其中
[0167] R31和R32各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，其 可未經(jīng)取代，經(jīng)鹵素或CN單取代或多取代，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH 2基團(tuán)也能夠在各種情況 下彼此獨(dú)立地經(jīng)-0-、-S-、-NH-、-N (CH3) _、-CO-、-COO-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-C0-、-C0-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C三C-以氧原子不直接彼此相連的方式替代，
[0168] MG31和MG32各自獨(dú)立地為介晶基團(tuán)，
[0169] Sp3為含有5至40個(gè)C原子的間隔基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可被-0-、-S-、-NH-、-N( CH3) _、-CO-、-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-⑶-0-、-CH(鹵素 ）-、-CH (CN) -、-CH=CH-或-C 三 C-替代，且
[0170] X31 和 X32 各自獨(dú)立地為-0-、-S-、-CO-、-COO-、-0C0-，-0-ra-〇-、-C〇-NH-、-NH-C0-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-，-SCH2-、-CH2S-、-CH = CH-、-CH = CH-C00-、-0C0-CH = CH-、-C 三C-或單鍵，且
[0171] 條件為排除式I的化合物。
[0172] 介晶基團(tuán)MG31和MG32優(yōu)選選自式II。
[0173] 尤其優(yōu)選式III的化合物，其中R31-MG31_X 31-和R32-MG32_X32-是相同的。
[0174] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式涉及式III的化合物，其中R31-MG31_X31-和R 32-MG32_ X32-是不同的。
[0175] 尤其優(yōu)選式III的化合物，其中介晶基團(tuán)MG31和MG32包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)六元環(huán)， 非常優(yōu)選選自如下所列的式II的介晶基團(tuán)。
[0176] 就式 III 中的 MG31 和 MG32 而言，特別優(yōu)選子式 II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、 II-15、II-16、II-17和11-18。在這些優(yōu)選基團(tuán)中，Z在各情況下獨(dú)立地具有如在式II中給出 的Z1的含義之一。優(yōu)選地，Z為-C00-、-0C0-、-CH2CH2-、-C三C-或單鍵。
[0177] 非常優(yōu)選地，介晶基團(tuán)MG31和MG32選自式Ila至11〇和它們的鏡像。
[0178] 在具有非極性基團(tuán)的化合物的情況下，R31和R32優(yōu)選具有至多15個(gè)C原子的烷基或 具有2至15個(gè)C原子的烷氧基。
[0179] 若R31或R32為烷基或烷氧基，即其中末端CH2基團(tuán)經(jīng)-0-替代，則此可為直鏈或支鏈。 其優(yōu)選直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子且因此優(yōu)選例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十 ^烷氧基、十二烷氧基或十四烷氧基。
[0180] 氧雜烷基（即其中一個(gè)CH2基團(tuán)經(jīng)-0-替代)優(yōu)選例如直鏈2-氧雜丙基（=甲氧基甲 基）；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基（=2-甲氧基乙基）；2-、3_或4-氧雜戊基;2-、3-、4_或 氧雜己基;2_、3_、4_、5-或 6-氧雜庚基;2_、3_、4_、5_、6-或 7-氧雜辛基;2_、3_、4_、5_、6_、 7_或8-氧雜壬基;或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
[0181] 在具有末端極性基團(tuán)的化合物的情況下，R31和R32選自CN、N02、鹵素、0CH 3、0CN、 SCN、CORx、COORx或具有1至4個(gè)C原子的單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R x任選地為 具有1至4個(gè)，優(yōu)選1至3個(gè)C原子的氟化烷基。鹵素優(yōu)選F或C1。
[0182] 尤其優(yōu)選地，在式III 中的R31 和 R32選自 F、Cl、CN、N〇2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、 COOC2H5、CF3、C2F5、0CF3、OCHF2、和 OC2F5，特別地選自 F、Cl、CN、0CH3 和 0CF3。
[0183] 關(guān)于在式III中的間隔基團(tuán)Sp3,可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員為此目的已知的所有基 團(tuán)。間隔基團(tuán)Sp優(yōu)選直鏈或支鏈亞烷基，其具有5至40個(gè)C原子，特別地5至25個(gè)C原子，非常 優(yōu)選地5至15個(gè)C原子，其中此外一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH 2基團(tuán)可經(jīng)-〇-、-S-、-NH-、-N (CH3)_、_C0_、_0_C0 _、_S_C0_、_0_C00 _、_C0_S_、_C0_0 _、_CH (鹵素）_、_CH (CN)_、_CH = CH_ 或-C三C_替代。
[0184] 典型的間隔基團(tuán)為例如-(CH2)。-、-(CH2CH20)P-CH 2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH 2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o為5至40，特別是5至25，非常優(yōu)選為5至15的整數(shù)，且p為l至8的整 數(shù)，特別是1、2、3或4。
[0185] 優(yōu)選的間隔基團(tuán)為例如亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞^^一 烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、二亞乙基氧基亞乙基、二亞甲基氧基亞丁基、亞戊烯基、亞 庚烯基、亞壬烯基和亞十一烯基。
[0186] 尤其優(yōu)選本發(fā)明式III的化合物，其中Sp3表示具有5至15個(gè)C原子的亞烷基。直鏈 亞烷基是尤其優(yōu)選的。
[0187] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，式III手性化合物包含至少一個(gè)間隔基團(tuán)Sp1 (其為式IV的手性基團(tuán)）。
[0188] 在式III中的X31和X32優(yōu)選表示-0-、-C0-、-⑶〇-、-〇C〇-、-〇_C〇-〇-或單鍵。特別優(yōu) 選選自式III-1至III-4的以下化合物：
[0190]其中R31、R32具有在式III下給出的含義，Z31和Z 314定義為Z31，且Z32和Z324分別為在 式III中的Z31和Z324的反向基團(tuán)，且c^Pr在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地如上所定義，包括這些基團(tuán)的 優(yōu)選含義，且其中L在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地優(yōu)選F、Cl、CN、OH、N02或任選地經(jīng)氟化的具有1 至7個(gè)C原子的烷基、烷氧基或烷?；?，非常優(yōu)選為F、C1、CN、0H、N02、CH3、C 2H5、0CH3、0C2H5、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、0CF3、OCHF2、OC2F5，特別是F、Cl、CN、CH 3、C2H5、0CH3、COCH3 和0CF3，最優(yōu)選為F、C1、CH3、0CH3和C0CH3，且從其中排除式I的化合物。
[0191]根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的混合物包含一種或多種式III-la至Ill-le和III_3a至 III _3b的化合物。
[0194] 其中參數(shù)如上文所定義。
[0195] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方式中，液晶介質(zhì)由2至25,優(yōu)選3至15種式III化合物組 成。
[0196] 按總混合物的重量計(jì)，在液晶介質(zhì)中的式III化合物的量優(yōu)選10%至95%，特別是 15%至90%，非常優(yōu)選為20%至85%。
[0197] 優(yōu)選地，在介質(zhì)中的式Ill-la和/或III-lb和/或III-lc和/或III-le和/或III_3a 和/或III-3b的化合物的總比例優(yōu)選至少70重量％。
[0198] 根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選介質(zhì)包含至少一種或多種手性摻雜劑，其本身不必顯示出 液晶相并且本身不必給出良好均勻配向。
[0199] 尤其優(yōu)詵的是詵自式IV以及式V的手件摻雜劑：
[0201]包括個(gè)別(S，S)對映體，
[0202] 其中E和F各自獨(dú)立地為1，4_亞苯基或反式-1,4-亞環(huán)己基，v為0或1，ZQ為-C00-、-0C0-、-CH 2CH2-或單鍵，且R為具有1至12個(gè)C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。
[0203] 式IV化合物和它們的合成描述于W098/00428中。尤其優(yōu)選化合物CD-1，如下表D中 所示。式V化合物和它們的合成描述于GB2，328，207中。
[0204]尤其優(yōu)選具有高螺旋狀扭轉(zhuǎn)力(HTP)的手性摻雜劑，特別是公開于W098/00428中 的那些。
[0205] 其他典型地使用的手性摻雜劑為例如市售的1?/3-5011、〇)-1、1?/3-811和08-15(來 自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)〇
[0206] 以上提及的手性化合物R/S-5011和CD-I和式IV和V化合物展現(xiàn)出非常高螺旋狀扭 轉(zhuǎn)力(HTP)，且因此特別可用于本發(fā)明的目的。
[0207] 液晶介質(zhì)優(yōu)選包含優(yōu)選1至5,特別地1至3,非常優(yōu)選1或2種手性摻雜劑，其優(yōu)選選 自上式IV，特別是⑶-1，和/或式V和/或R-5011或S-5011，非常優(yōu)選該手性化合物為R-5011、 S-5011或CD-1。
[0208] 按總混合物的重量計(jì)，在液晶介質(zhì)中的手性化合物的量優(yōu)選1%至20%，特別是 1 %至15%，非常優(yōu)選為1 %至10%。
[0209] 進(jìn)一步優(yōu)選包含一種或多種選自下式VI的添加劑的液晶介質(zhì)：
[0211] 其中
[0212] R5為具有至多12個(gè)C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，
[0215] L1至L4各自獨(dú)立地為H或F，
[0216] Z2 為-C00-、-CH2CH2-或單鍵，
[0217] m為1 或2
[0218]特別優(yōu)選的式VI化合物選自下式
[0221] 其中，R具有以上妒的含義之一，且L1、!^和L3具有以上含義。
[0222] 液晶介質(zhì)優(yōu)選包含優(yōu)選1至5,特別是1至3,非常優(yōu)選1或2種，其優(yōu)選選自上式Via 至Vlf，非常優(yōu)選選自式Vlf。
[0223] 按總混合物的重量計(jì)，在液晶介質(zhì)中的適合的式VI添加劑的量優(yōu)選1 %至20%，特 別是1 %至15%，非常優(yōu)選為1 %至10%。
[0224] 根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)可以常見濃度含有其他添加劑。這些其他成分的總濃度以 總混合物計(jì)在〇. 1 %至10%，優(yōu)選〇. 1 %至6%的范圍內(nèi)。所用單獨(dú)化合物的濃度各自優(yōu)選在 0.1 %至3%的范圍內(nèi)。就本申請中的液晶介質(zhì)的液晶組分和化合物的濃度值和范圍而言， 不考慮這些化合物和類似添加劑的濃度。這適用于混合物中所用的二向色性染料的濃度， 當(dāng)指定分別為主體介質(zhì)的組分的化合物的濃度時(shí)，不計(jì)數(shù)二向色性染料的濃度。始終相對 于最終經(jīng)摻雜混合物給出各添加劑的濃度。
[0225] 根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)由若干種化合物，優(yōu)選3至30,更優(yōu)選4至20,且最優(yōu)選4至 16種化合物組成。以常規(guī)方式混合這些化合物。通常，將以較小量使用的所需量的化合物溶 解于以較大量使用的化合物中。若溫度高于以較高濃度使用的化合物的清亮點(diǎn)，則其特別 易于觀測到溶解過程的完成。然而，也能夠通過其他常規(guī)方式來制備介質(zhì)，例如，使用所謂 的預(yù)混合物，其可為例如化合物的同源(homologous)混合物或低共熔混合物，或使用所謂 的多瓶體系，其成分本身為即用混合物。
[0226] 特別優(yōu)選的混合物概念指示如下：（在表A中解釋所用的縮略詞）。
[0227] 根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含：
[0228] -按總混合物的重量計(jì)，總濃度在1 %至50%，特別是5%至40%，非常優(yōu)選10%至 30%范圍內(nèi)的一種或多種式I化合物
[0229] 和/或
[0230] -按總混合物的重量計(jì)，總濃度在10至95%，特別是15至90%，非常優(yōu)選20至85% 范圍內(nèi)的一種或多種式III化合物，優(yōu)選地，這些化合物選自式III-la至III-le和III_3a至 III_3b，尤其優(yōu)選它們包含
[0231] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>5%，特別是10-30%的N-PGI-ZI-n-Z-GP-N，優(yōu)選^ PGI-ZI-7-Z-GP-N和/或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N
[0232] 和/或
[0233] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>5%，特別是10-30%的F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F，優(yōu)選F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F,
[0234] 和/或
[0235] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>1%，特別是1-20%的F-PGI-0-n-O-PP-N，優(yōu)選F-PGI-0-9-0-PP-,
[0236] 和/或
[0237] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>5 %，特別是5-30%的N-PP-〇-n-〇-PG-〇T，優(yōu)選N-PP-0-7-0-PG-0T，
[0238] 和/或
[0239] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選> 1 %，特別是1-20%的N-PP-0-n-O-GU-F，優(yōu)選N-PP-0-9-0-GU-F,
[0240] 和/或
[0241] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>1%，特別是1-20%的？-?61-0_11-0-6?4，優(yōu)選？-PGI-0-7-0-GP-F和/或F-PGI-0-9-0-GP-F
[0242] 和/或
[0243] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>5%，特別是10-30%的N-GIGIGI-n-GGG-N，特別是^ GIGIGI-9-GGG-N，
[0244]和/或
[0245] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>5%，特別是15-50%的N-PGI-n-GP-N，優(yōu)選N-PGI-9-GP-N，
[0246] 和/或
[0247] -按總混合物的重量計(jì)，總濃度在1 %至20 %，特別是1 %至15 %，非常優(yōu)選1 %至 10 %范圍內(nèi)的一種或多種適合的式VI添加劑，優(yōu)選地的是這些化合物選自式Via至Vlf，尤 其優(yōu)選它們包含
[0248] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>1%，特別是1-20%的PP-n-N，
[0249] 和/或
[0250]-按總混合物的重量計(jì)，總濃度優(yōu)選在1 %至20%，特別是1 %至15 %，非常優(yōu)選地 1%至10%范圍的一種或多種手性化合物，優(yōu)選地，這些化合物選自式1￥、￥和1?-5011或3-5011，尤其優(yōu)選它們包含
[0251] -以全部混合物計(jì)，濃度優(yōu)選>1%，特別是1-20%的R-501US-5011或CD-1。
[0252] 式I的雙介晶化合物和包含它們的液晶介質(zhì)可用于液晶顯示器中，諸如STN、TN、 AMD-TN、溫度補(bǔ)償、賓-主型、相變或表面穩(wěn)定或聚合物穩(wěn)定的膽留醇型紋理(SSCT、PSCT)顯 示器，特別是用于撓曲電器件，用于有源和無源光學(xué)元件，如偏光器、補(bǔ)償器、反射器、配向 層、濾色器或全息元件，用于黏著劑、具有各向異性機(jī)械特性的合成樹脂、化妝品、診斷裝 置、液晶顏料，用于裝飾和安全應(yīng)用，用于非線性光學(xué)器件、光學(xué)信息儲存器或用作手性摻 雜劑。
[0253] 式I化合物和可獲得其的混合物特別可用于撓曲電液晶顯示器。因此，本發(fā)明的另 一目的為包含一種或多種式I化合物或包含含有一種或多種式I化合物的液晶介質(zhì)的撓曲 電顯示器。
[0254] 本發(fā)明的式I的雙介晶化合物及其混合物可通過諸如表面處理或電場的專家已知 的方法在它們的膽留相中配向?yàn)椴煌亩ㄏ驙顟B(tài)。例如，它們可經(jīng)配向?yàn)槠矫?格朗德讓 (Grandjean))狀態(tài)、焦錐狀態(tài)(focal conic state)或垂面狀態(tài)。包含具有強(qiáng)偶極矩的極性 基團(tuán)的本發(fā)明的式I化合物可進(jìn)一步經(jīng)受撓曲電切換，且可因此用于電光切換或液晶顯示 器。
[0255] 以下就本發(fā)明式I化合物的樣品而言，示例性地詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí) 施方式在不同定向狀態(tài)之間的切換。
[0256] 根據(jù)此優(yōu)選實(shí)施方式，將樣品放置于包含兩個(gè)涂覆有電極層(例如IT0層）的平面 平行玻璃板的單元中，且將其在其膽留相中配向?yàn)槠矫鏍顟B(tài)，其中膽留醇型螺旋的軸經(jīng)定 向垂直于單元壁。此狀態(tài)也稱為格朗德讓狀態(tài)，且樣品的可例如在偏光顯微鏡中觀測到的 紋理稱為格朗德讓紋理。平面配向可例如通過表面處理單元壁，例如通過用諸如聚酰亞胺 的配向?qū)幽Σ梁?或涂覆來實(shí)現(xiàn)。
[0257] 可通過將樣品加熱至各向同性相，隨后使其在接近于手性向列型-各向同性相轉(zhuǎn) 變的溫度下冷卻至手性向列相，并摩擦該單元來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)具有高配向品質(zhì)和僅少量缺陷 的格朗德讓狀態(tài)。
[0258] 在平面狀態(tài)中，樣品顯示入射光的選擇性反射，其中反射的中心波長取決于材料 的螺旋狀螺距和平均折射率。
[0259] 當(dāng)向電極施加電場，例如頻率為10Hz至1kHz且振幅為至多12V?s/wii的電場時(shí)，樣 品切換為垂面狀態(tài)，其中螺旋被解開且分子被定向成平行于該場，即垂直于電極的平面。在 垂面狀態(tài)中，樣品在沿法線日光(normal daylight)觀看時(shí)為透射的，且當(dāng)安置于交叉偏光 器之間時(shí)呈現(xiàn)為黑的。
[0260] 在垂面狀態(tài)中減少或移除電場后，樣品采用焦錐紋理，其中分子展現(xiàn)出螺旋狀扭 轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，且螺旋軸經(jīng)定向?yàn)榇怪庇谠搱?，即平行于電極的平面。也可通過向呈其平面狀態(tài)的 樣品施加僅弱電場來實(shí)現(xiàn)焦錐狀態(tài)。在焦錐狀態(tài)中，樣品沿法線日光觀看時(shí)為散射的且在 交叉偏光器之間呈現(xiàn)為明亮的。
[0261] 呈不同定向狀態(tài)的本發(fā)明化合物的樣品展現(xiàn)出不同的光透射率。因此，可取決于 所施加電場的強(qiáng)度，通過測量樣品的光透射率來控制各別定向狀態(tài)以及其配向品質(zhì)。借此， 也能夠測定用于實(shí)現(xiàn)特定定向狀態(tài)和這些不同狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變所需的電場強(qiáng)度。
[0262] 在本發(fā)明式I化合物的樣品中，上述焦錐狀態(tài)由許多無序的雙折射小域組成。通過 施加高于用于使焦錐紋理成核的場的電場，優(yōu)選伴隨著單元的額外剪切，實(shí)現(xiàn)均勻配向紋 理，其中螺旋軸在大的良好配向的區(qū)域中平行于電極的平面。根據(jù)關(guān)于手性向列型材料的 目前先進(jìn)技術(shù)的文獻(xiàn)，諸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4) ,503(1997)，此紋理也稱為 均勻臥倒螺旋(ULH)紋理。需要此紋理來表征本發(fā)明化合物的撓曲電特性。
[0263]在增加或減小電場后，在本發(fā)明式I化合物的樣品中在經(jīng)摩擦的聚酰亞胺基板上 通常觀測到的紋理序列如下給出：
[0265] 起始于ULH紋理，可通過施加電場使本發(fā)明的撓曲電化合物和混合物經(jīng)受撓曲電 切換。這引起材料的光軸在單元基板的平面中旋轉(zhuǎn)，在將材料置于交叉偏光器之間時(shí)，該旋 轉(zhuǎn)引起透射率變化。在以上介紹中和在實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明材料的撓曲電切 換。
[0266] 也能夠起始于焦錐紋理，通過向樣品施加具有例如10kHz高頻率的電場，同時(shí)從各 向同性相緩慢冷卻至膽留相并且剪切該單元，獲得ULH紋理。就不同化合物而言，場頻率可 不同。
[0267] 式I的雙介晶化合物特別可用于撓曲電液晶顯示器，因?yàn)樗鼈兛扇菀椎亟?jīng)配向成 宏觀上均勻定向，且在液晶介質(zhì)中產(chǎn)生高彈性常數(shù)kn值和高撓曲電系數(shù)e。
[0268] 液晶介質(zhì)優(yōu)選地展現(xiàn)出
[0269] kn〈lxl0-1QN，優(yōu)選〈2x10-nN，且撓曲電系數(shù)
[0270] e>lxl0-nC/m，優(yōu)選 >1x10-1QC/m。
[0271] 除在撓曲電器件中的用途外，本發(fā)明的雙介晶化合物以及其混合物也適用于其他 類型的顯示器和其他光學(xué)及電光應(yīng)用，諸如光學(xué)補(bǔ)償或偏光膜、濾色器、反射膽留相、旋光 能力（optical rotatory power)和光學(xué)信息儲存器。
[0272] 本發(fā)明的另一方面涉及顯示單元，其中單元壁展現(xiàn)出混合配向條件。液晶或介晶 材料在顯示單元中或在兩個(gè)基板之間的術(shù)語"混合配向"或定向是指相鄰于第一單元壁或 在第一基板上的介晶基團(tuán)展現(xiàn)出垂面定向，且相鄰于第二單元壁或在第二基板上的介晶基 團(tuán)展現(xiàn)出平面定向。
[0273] 液晶或介晶材料在顯示單元中或在基板上的術(shù)語"垂面配向"或定向是指在液晶 或介晶材料中的介晶基團(tuán)實(shí)質(zhì)上定向成分別垂直于單元或基板的平面。
[0274] 液晶或介晶材料在顯示單元中或在基板上的術(shù)語"平面配向"或定向是指在液晶 或介晶材料中的介晶基團(tuán)實(shí)質(zhì)上分別定向成平行于單元或基板的平面。
[0275] 根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方式的撓曲電顯示器包含兩個(gè)平面平行基板(其優(yōu)選在 它們的內(nèi)部表面上用諸如氧化銦錫（IT0)的透明導(dǎo)電層覆蓋的玻璃板），和提供于基板之間 的撓曲電液晶介質(zhì)，其特征在于對于液晶介質(zhì)而言內(nèi)部基板表面中的一個(gè)展現(xiàn)出垂面配向 條件且相對的內(nèi)部基板表面展現(xiàn)出平面配向條件。
[0276] 可例如借助于施加在基板頂部上的配向?qū)樱缃?jīng)摩擦的聚酰亞胺層或?yàn)R鍍 SiOx，來實(shí)現(xiàn)平面配向。
[0277] 備選地，能夠直接摩擦基板，即不施加額外配向?qū)印＠?，可借助于諸如天鵝絨布 (velvet cloth)的摩擦布或用包有摩擦布的扁條來實(shí)現(xiàn)摩擦。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方式 中，摩擦是借助于至少一個(gè)摩擦輥，例如在基板上刷涂的快速旋轉(zhuǎn)輥，或通過將基板置放在 至少兩個(gè)輥之間來實(shí)現(xiàn)，其中在各情況下該輥中的至少一個(gè)任選地覆蓋有摩擦布。在本發(fā) 明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，通過至少部分地以限定的角度圍繞優(yōu)選包有摩擦布的輥纏繞基 板來實(shí)現(xiàn)摩擦。
[0278] 垂面配向可例如借助于涂覆在基板頂部上的配向?qū)觼韺?shí)現(xiàn)。用于在玻璃基板上的 合適的配向劑為例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而對于塑料基板，可使用卵磷脂薄層、二氧化 硅或高傾斜角聚酰亞胺定向膜作為配向劑。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方式中，將涂覆有二氧 化硅的塑料膜用作基板。
[0279] 用于實(shí)現(xiàn)平面或垂面配向的其他適合方法在例如J . Cognard， Mol ? Cryst ? Liq? Cryst ? 78，增刊 1，1_77( 1981)中描述。
[0280] 通過使用具有混合配向條件的顯示單元，可實(shí)現(xiàn)撓曲電切換的非常高的切換角 度、快速響應(yīng)時(shí)間和良好的對比度。
[0281] 根據(jù)本發(fā)明的撓曲電顯示器也可包含塑料基板而非玻璃基板。塑料膜基板特別適 用于通過如上文所描述的摩擦輥進(jìn)行摩擦處理。
[0282] 本發(fā)明的另一目的為式I化合物在添加至向列型液晶混合物時(shí)，在向列相下方產(chǎn) 生相。
[0283] 因此，根據(jù)本發(fā)明的式I的雙介晶化合物允許在向列型混合物中誘導(dǎo)第二向列相， 通常不顯示此相的跡象。此外，改變式I化合物的量以使得第二向列相的相行為適用于所需 溫度。
[0284] 給出關(guān)于此的實(shí)施例，且可獲自其的混合物特別可用于撓曲電液晶顯示器。因此， 本發(fā)明的另一目的為包含一種或多種展現(xiàn)出第二向列相的式I化合物的液晶介質(zhì)。
[0285] 無需進(jìn)一步詳細(xì)描述，據(jù)信本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用先前描述最大程度地利用本發(fā) 明。因此，以下實(shí)施例應(yīng)理解為僅為說明性的且不以任何方式限制本公開內(nèi)容的其余部分。 [0286]除非上下文另外明確表明，否則如本文中所用，本文中的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式應(yīng)理解 為包括單數(shù)形式，且反之亦然。
[0287] 貫穿本說明書的描述和權(quán)利要求，措詞"包含"和"含有"和該措詞的變化形式(例 如，"包含著"和"包括"）是指"包括但不限于"且不意欲(且不)排除其他組分。
[0288] 貫穿本申請，應(yīng)理解，在鍵合至三個(gè)相鄰原子的C原子處（例如在C = C或C = 0雙鍵 中或例如在苯環(huán)中）的鍵角為120°，且在鍵合至兩個(gè)相鄰原子的C原子處的鍵角(例如在C = C中或在C = N三鍵中或在烯丙基位置C = C = C中）為180°，除非這些角度另外受到限制，例如 作為如3_、5_或5-原子環(huán)的小環(huán)的一部分，但是在一些情況下在一些結(jié)構(gòu)式中，這些角度未 準(zhǔn)確表示。
[0289] 應(yīng)領(lǐng)會，可對本發(fā)明的前述實(shí)施方式作出變化，同時(shí)仍然落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除 非另外說明，否則本說明書中所公開的各特征可經(jīng)用于相同、等同或類似目的之替代性特 征替換。因此，除非另外說明，否則所公開的各特征僅為一通用系列的等同或類似特征的一 個(gè)實(shí)例。
[0290] 本說明書中所公開的全部特征可以任何組合形式來組合，但其中這樣的特征和/ 或步驟中的至少一些互斥的組合除外。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的全部方 面且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述的特征可分別地（不以組合形 式)使用。
[0291] 根據(jù)本申請的介質(zhì)中所有化合物的總濃度為100 %。
[0292] 在前述和以下實(shí)施例中，除非另外指示，否則所有溫度均未經(jīng)修正以攝氏度闡述， 且所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
[0293] 以下縮寫用于說明化合物的液晶相行為:K =結(jié)晶;N=向列型;N2 =第二向列型;S 或Sm=近晶;Ch =膽甾醇型；I =各向同性;Tg =玻璃轉(zhuǎn)變。在符號之間的數(shù)字表示以°C計(jì)的 相轉(zhuǎn)變溫度。
[0294] 在本申請中且尤其在以下實(shí)施例中，液晶化合物的結(jié)構(gòu)由也稱為"縮略詞"的縮寫 表示。根據(jù)以下三個(gè)表A至C可直接將縮寫轉(zhuǎn)換為對應(yīng)結(jié)構(gòu)。
[0295] 所有基團(tuán)(^2"+1、(^2" +1和(：11121+1優(yōu)選地分別為具有11、111和1個(gè)(：原子的直鏈烷基，所 有基團(tuán)C nH2n、CmH^PCiH2i優(yōu)選地分別為(CH 2 )n、（ CH2 \和(CH2) I，且-CH = CH-優(yōu)選反式-或E亞 乙烯基〇
[0296] 表A列出了環(huán)要素的符號，表B列出連接基團(tuán)的符號，且表C列出分子的左手邊和右 手邊端基的符號。
[0297] 表D列出了示例性分子結(jié)構(gòu)連同它們各自的代碼。
[0298] 表A:環(huán)要素
[0308] 其中n和m各自為整數(shù)，且三個(gè)點(diǎn)"…"表示用于此表的其他符號的空間。
[0309] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)除式I化合物外還包含一種或多種選自下表中各 式化合物的化合物。
[0310] 表D
[0311] 除非另外明確定義，否則在此表中，n為選自3和5至15,優(yōu)選地選自3、5、7和9的整 數(shù)。
[0465]根據(jù)以下方案制備受關(guān)注的化合物。
[0467] 階段 1
[0468] 將1-溴-3-氟碘苯(27.58,0.092111〇1)添加至含有四氫呋喃（301111)的圓底燒瓶中， 并在氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摶旌衔镏钡酵耆芙?。隨后添加二異丙胺(30ml)，并將該反應(yīng)混合 物置于超聲波浴中10分鐘。添加雙(三苯基膦)二氯化鈀（11)(0.9 8，1.28臟〇1)和碘化亞銅 (I) (0.2g，1.05mmo 1)作為催化劑，并在水浴中使該反應(yīng)混合物冷卻至20°C的溫度。緩慢地 添加1，8-壬二炔(5.0g，0.041mol)至該反應(yīng)混合物，將其再攪拌20小時(shí)。然后使該反應(yīng)混合 物冷卻，并在真空下過濾以移除沉淀物。用稀鹽酸酸化濾液，并用二乙醚萃取。分離有機(jī)材 料并用水清洗，然后濃縮其以得到呈黑色固體的產(chǎn)物（19g)。通過柱色譜法，利用二氯甲烷 和汽油的混合物洗脫產(chǎn)物以純化該粗制材料。這得到了所期望的產(chǎn)物。
[0469] 階段 2
[0470] 將21.5g(0.040mol)先前階段(實(shí)施例1，階段1)的產(chǎn)物溶解于四氫呋喃（600ml) 中，并通過Thalesnano氫化器。反應(yīng)條件為70巴壓力，在60°C溫度。得到呈淺色固體的產(chǎn)物。 [0471 ]階段 3
[0472] -起攪拌先前階段的產(chǎn)物（實(shí)施例1，階段2，10.(^，21.1111111〇1)、雙頻哪醇根合 (bis-pinacolato)二硼（11.8g，46.5mmol)和二嚼燒（350ml)。隨后添加乙酸甲（3 ? lg， 31.4mmol)和二氯雙(三環(huán)己基膦)鈀(0.778，1.05!11111〇1)。然后將該反應(yīng)混合物加熱至120 1€ 的溫度持續(xù)20小時(shí)。然后使該反應(yīng)混合物冷卻，并添加稀鹽酸（100ml)。分離所得相(層）。用 鹽水和水清洗有機(jī)材料，然后用硫酸鎂干燥，并在真空中濃縮。通過柱色譜法，經(jīng)由硅膠，使 用二氯甲烷和石油醚的混合物（1:1比例)進(jìn)行洗脫以純化粗制產(chǎn)物。合并包含該產(chǎn)物的級 分(fraction)，并用于下一階段。
[0473] 階段 4
[0474] 在四氫呋喃（35ml)中一起攪拌先前階段的產(chǎn)物(實(shí)施例1，階段3,4.2g，7.4mmol) 和2-溴-5-氰基噻吩（2.9g，15.5mm 〇l)。添加水（3.5ml)，并隨后添加偏硼酸鈉八水合物 (6 . lg，22mmol)。對反應(yīng)容器抽真空，并重新用氮?dú)馓畛?，然后添加雙三苯基膦二氯化鈀 (0.26g，0.37mmol)，并將該反應(yīng)混合物加熱至90°C的溫度持續(xù)125小時(shí)。然后使該反應(yīng)混合 物冷卻，并傾倒于水(50ml)中。分離所得相，并先用鹽水并然后用水清洗有機(jī)相。用乙酸乙 酯再次萃取(三次，每次用50ml)水性材料，然后合并有機(jī)物質(zhì)。用硫酸鎂干燥后，過濾并在 真空中濃縮，得到呈棕色固體的粗制產(chǎn)物。通過柱色譜法，經(jīng)由硅膠，使用二氯甲烷和石油 醚的混合物(3:7比例)進(jìn)行洗脫以純化粗制產(chǎn)物。合并含產(chǎn)物的級分，并從異丙醇再結(jié)晶， 以得到呈白色固體的產(chǎn)物。
[0476] 產(chǎn)物具有如下相范圍:K 65 N 110 I和的e/K。已如下文所述 測定混合物M-1的e/K。這些性質(zhì)使得該材料非?？捎糜诎p介晶化合物的混合物，尤其 是用于USH和ULH模式中。
[0477] 化合物實(shí)施例2和以下
[0478] 類似地制備以下的式I的化合物
[0480]相序列：K 65 N 110 I，e/K = 2.1Cm-~―、
[0482]相序列：K 129 Le/K:〗.^1。
[0484]相序列：K 77 I，e/K = 1.9V-、
[0488] 與例如顯示于下表中的已知較常規(guī)的雙介晶化合物相比，上表中的材料在篩分混 合物中大體顯示增加的性能。
[0489] 比較化合物實(shí)施例1
[0491 ]相序列：K 98(N 83)I，e/K = 2.25V1。
[0492] 用途實(shí)施例，混合物實(shí)施例
[0493] 通常，在撓曲電混合物處于各向同性相的溫度下，將具有反平行摩擦PI配向?qū)拥?5.6wii厚的單元填充在加熱板上。
[0494] 在單元已經(jīng)被填充之后，使用差示掃描量熱法(DSC)測量并通過光學(xué)檢驗(yàn)驗(yàn)證相 轉(zhuǎn)變，包括清亮點(diǎn)。對于光學(xué)相轉(zhuǎn)變測量，使用連接至FP82熱臺的Mettler FP90熱臺控制器 來控制單元的溫度。以5攝氏度/分鐘的速率使溫度從環(huán)境溫度上升，直至觀測到各向同性 相的開始。經(jīng)由交叉偏光器使用Olympus BX51顯微鏡觀測到紋理變化，并注意到各個(gè)溫度。
[0495] 隨后使用銦金屬將線纜附接至單元的IT0電極。將單元固定在連接至Linkam TMS93熱臺控制器的Linkam THMS600熱臺中。將熱臺固定在Olympus BX51顯微鏡的旋轉(zhuǎn)臺 中。
[0496] 加熱單元直至液晶完全為各向同性。隨后在所施加的電場下冷卻單元直至樣品完 全為向列型。通過Tektronix AFG3021B任意函數(shù)發(fā)生器供應(yīng)驅(qū)動波形，該波形經(jīng)由 Newtons4th LPA400功率放大器發(fā)送，隨后施加至單元。用Thorlabs PDA55光電二極管監(jiān)測 單元響應(yīng)。輸入波形和光學(xué)響應(yīng)兩者均使用Tektronix TDS 2024B數(shù)字示波器測量。
[0497] 為了測量材料的燒彈(flexoelastic)響應(yīng)，測量光軸傾斜尺寸作為增加的電壓的 函數(shù)的變化。這通過使用以下方程式實(shí)現(xiàn)：
[0499] 其中爭為光軸距初始位置（即當(dāng)E = 0時(shí)）的傾斜角，E為所施加的場，K為彈性常數(shù) (KjPK3的平均值)和e為撓曲電系數(shù)(其中e = ei+e3)。使用HP 34401A萬用表監(jiān)測所施加的 場。使用前述顯微鏡和示波器測量傾斜角。使用附接至計(jì)算機(jī)的Ocean Optics USB4000分 光計(jì)測量未受干擾的膽留醇型螺距P〇。獲得選擇性反射頻帶且由光譜數(shù)據(jù)測定螺距。
[0500] 以下實(shí)施例中顯示的混合物非常適用于USH顯示器。為了此目的，必須施加適當(dāng)濃 度的所用手性摻雜劑(一種或多種）以便實(shí)現(xiàn)200nm或更小的膽留醇型螺距。
[0501 ]比較混合物實(shí)施例1.1
[0502] 主體混合物H-0
[0503] 制備并研究主體混合物H-0。
[0505] 將2%的手性摻雜劑R-5011添加至混合物H-0以產(chǎn)生混合物H-1，研究其特性。
[0507]混合物H-1可用于USH-模式。其具有82 °C的清亮點(diǎn)和33 °C的較低轉(zhuǎn)變溫度[T (N2， N)]。其在35°C下具有30lnm的膽甾醇型螺距。該混合物在34.8°C的溫度下的e/K為1.9〇11一^ -1 〇
[0508] 混合物實(shí)施例1.1至1.4
[0509] 將2 %手性摻雜劑R-5011和10 %合成實(shí)施例1的化合物添加至混合物H-0以產(chǎn)生混 合物M-1.1，研究其特性。
[0510] 混合物實(shí)施例1:混合物M-1
[0512]備注:*)合成實(shí)施例1的化合物。
[0513]制備并研究了該混合物(M-1)。其良好地適用于ULH-模式。其在34°C下顯示N至N2 的轉(zhuǎn)變[T(N，N2)]。其在80.0 °C下具有從向列相至各向同性相的轉(zhuǎn)變[T(N，I)]。該混合物 (M-1)良好地適用于USH-模式。其在47 °C下具有299nm的膽留醇型螺距。該混合物在47 °C的 溫度下的e/K為S.lCnf1，1。
[0514]上述研究是使用10%的若干種式I的化合物中的各者(而非用于主體混合物H-0中 的合成實(shí)施例1的化合物)和2%R_5011-起進(jìn)行的。結(jié)果顯示于下表中。
[0517] 備注化合物n:合成實(shí)施例編號n，
[0518] t.b.d.:待測定。
[0519] 膽留醇型螺距(P)是在0.9T(N，I)給出，和
[0520] e/K 是在 0.9T(N，I)下以V-1(即 Cm-XN-D給出。
[0521] 該混合物(混合物M-2)在27 °C下顯示N至N2的轉(zhuǎn)變[T(N，N2)]。其在82.0 °C下具有 從向列相至各向同性相的轉(zhuǎn)變[T(N，I)]。該混合物(M-2)良好地適用于USH-模式。
[0522] 其在47 °C下具有283nm的膽甾醇型螺距。
[0523] 該混合物在47°C的溫度下的e/K為2. lCm-M一、
[0524] 該混合物(混合物M-3)在36°C下顯示N至N2的轉(zhuǎn)變[T(N，N2)]。其在76 °C下具有從 向列相至各向同性相的轉(zhuǎn)變[T(N，I)]。該混合物(M-2)良好地適用于USH-模式。
[0525] 其在50 °C下具有289nm的膽甾醇型螺距。
[0526] 該混合物的在50°C的溫度下的e/K為2.09Cm-M一1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式I的雙介晶化合物，I 其中 Ri哺護(hù)各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基 可W未被取代、被面素或CN單-或多取代，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的C此基團(tuán)也可在每次出現(xiàn)時(shí) 彼此獨(dú)立地被-〇-、-S-、-畑-、-N (〔曲）-、-C〇-、-CO〇-、-〇C〇-、-〇-〔〇-〇-、-S-CO-、-CO-S-、-CH = CH-、-CH = CF-、-CF = CF-或-C = c-W氧原子彼此不直接相連的方式替代，優(yōu)選為極性基 團(tuán)，更優(yōu)選為F、C1、CN、0C&、C&， MGi哺MG"各自獨(dú)立地為介晶基團(tuán)，和 MG"和MG"中的至少一個(gè)包含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)5原子環(huán)， Spi為包含1、3或5至40個(gè)C原子的間隔基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的基團(tuán)也可被-0-、- S-、-畑-、_N( C出）-、-C〇-、-〇-C〇-、-S-CO-、-〇-CO〇-、-CO-S-、-C〇-〇-、-CH(面素 ）-、-CH (CN)-、-CH=CH-或-C^c-替代，然而，替代方式為沒有兩個(gè)0原子彼此相鄰，沒有兩個(gè)-CH= CH-基團(tuán)彼此相鄰，和沒有兩個(gè)選自-〇-〔〇-、-5-〔〇-、-〇-〔0〇-、-〔〇-5-、-〔〇-〇-和-〇1=01-的 基團(tuán)彼此相鄰， χ?ι是選自 W下的基團(tuán)：-C0-S-、-S-C0-、-CS-S-、-S-CS-、-CS-0-、-0-CS-、-S-C0-S-、-S- CS-S-和-S-， X"獨(dú)立于χ?ι具有針對χ?ι所給出的含義之一，或是選自W下的基團(tuán)：-〇)-〇-、-〇-〇)-、- 邸二邸-、-(：=(：-和-〇-或單鍵， 然而條件為:在-Xii-Spi-χ?2-中，沒有兩個(gè)0原子彼此相鄰，沒有兩個(gè)-CH=CH-基團(tuán)彼此 相鄰，和沒有兩個(gè)選自-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-和-CH = CH-的基團(tuán)彼此相 鄰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的雙介晶化合物，其特征在于MGii和MG"中的至少一個(gè)包含一個(gè)、兩個(gè) 或更多個(gè)5原子環(huán)和一個(gè)或多個(gè)6原子環(huán)，和運(yùn)些中的至少兩個(gè)任選地被2-原子連接。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙介晶化合物，其特征在于MGii和MGU二者均包含一個(gè)、兩個(gè)或 更多個(gè)5原子環(huán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)的雙介晶化合物，其特征在于rU選自0CF3、CF3、F、C1和 CNo5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)的雙介晶化合物，其特征在于Spi為-(C出)。-，和〇為1、 3或5至15的整數(shù)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的一種或多種雙介晶化合物在液晶介質(zhì)中的用途。7. 液晶介質(zhì)，其特征在于其包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)或多項(xiàng)的雙 介晶化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的液晶介質(zhì)，其特征在于其另外包含一種或多種選自式III的化合物 的化合物： r31_mg31_x31_Sp3_x32_mg32_r32 jjj 其中 R3哺R32各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基 可W未被取代、被面素或CN單-或多取代，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的C此基團(tuán)也可在每種情況下 彼此獨(dú)立地被-0-、-S-、-NH-、-N (CH3) -、-C0-、-C00-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-CO-、-CO-S-、-CH = CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C = c-W氧原子彼此不直接相連的方式替代， MG"和MG32各自獨(dú)立地為介晶基團(tuán)， Sp3為包含5至40個(gè)C原子的間隔基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的C出基團(tuán)也可被-0-、-5-、- NH-、-N (邸3) -、-C0-、-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-、-CH (面素 ）-、-CH (CN) -、-CH 二邸-或-(：=(：-替代，和 χ3? 和 χ32 各自獨(dú)立地為_〇_、_5_、_〔〇_、_〔〇〇_、_〇〔〇_,_〇_〔〇_〇_、_〔〇_畑_、_畑-(：〇-、- CH2CH2-、-0CH2-、-C出 0-、-SC出-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C Ξ C-或 單鍵，和 條件是排除了式I的化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的液晶介質(zhì)在液晶器件中的用途。10. 液晶器件，其包含含有兩種或更多種組分的液晶介質(zhì)，所述組分中的一種或多種是 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的式I的雙介晶化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的液晶器件，其特征在于其為曉曲電器件。
【文檔編號】C09K19/34GK105849229SQ201480070266
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月27日
【發(fā)明人】K·阿德萊姆, O·L·帕里, R·塔芬, P·E·薩克斯頓
【申請人】默克專利股份有限公司