厚度為1-50nm的基于基底片的金屬光澤顏料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬光澤顏料、其生產(chǎn)方法以及此類金屬光澤顏料的用途。
【專利說(shuō)明】
厚度為1-50nm的基于基底片的金屬光澤顏料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬光澤顏料、其生產(chǎn)方法以及該金屬光澤顏料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬光澤顏料或金屬效應(yīng)顏料廣泛應(yīng)用于工業(yè)的許多領(lǐng)域。例如，它們用于油漆 的著色、印刷油墨、其它油墨、塑料、玻璃、陶瓷制品和裝飾性化妝品的配方中。其特別的經(jīng) 濟(jì)意義在于金屬光澤顏料用于汽車噴漆系統(tǒng)。由于它們的不可復(fù)制的視覺效果，它們還可 用于防偽有價(jià)證券和文件的生產(chǎn)，如鈔票、支票、銀行卡和信用卡、入場(chǎng)券以及其它票據(jù)。它 們具有有吸引力的依賴于角度的顏色外觀(色彩變化指數(shù))和金屬光澤的獨(dú)特特性。
[0003] 就標(biāo)準(zhǔn)顏料而言，僅通過(guò)入射光的特定波長(zhǎng)的吸收和和散射反射產(chǎn)生色彩印象。 標(biāo)準(zhǔn)的金屬效果顏料很大程度上反射入射光并產(chǎn)生亮-暗的閃動(dòng)，而不是色彩印象。然而， 就具體的金屬光澤顏料而言，光干涉效應(yīng)產(chǎn)生色彩印象。這種金屬光澤顏料通常基于至少 單獨(dú)涂覆的片狀基底，其由于各種折射光纖和反射光線的疊加呈現(xiàn)出干涉效應(yīng)。入射到所 述涂覆的基底的平坦表面上的部分白光被反射到所述涂層的外表面。其它部分在界面(例 如在涂層和基底表面之間）處被折射和被反射，且被再次被折射。因此，其結(jié)果是具有不同 相位的光線疊加。反射光的干涉產(chǎn)生色彩印象。由于相位差依賴于入射/觀察的角度，因而 所述色彩印象也是依賴于角度的。不同反射角度之間的顏色變化效果被稱為隨角異色 (color flop)。相位差尤其受到涂層厚度影響，其結(jié)果是產(chǎn)生的所述色彩印象可通過(guò)涂層 厚度調(diào)節(jié)。
[0004] 歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0033457描述了一種基于涂覆氧化鐵的鋁片的顏料，其在反射 角(具有最高亮度的反射角)處具有金色到紅色的色彩。
[0005] 德國(guó)專利申請(qǐng)DE9400447U1描述了一種基于硝化金屬(氧化物）片的光澤顏料，其 具有高硬度且適合用于噴漆和涂覆、用于化妝品行業(yè)中和塑料的著色。
[0006] 國(guó)際專利申請(qǐng)W02004/113455描述了一種生產(chǎn)顏料的方法，所述顏料包括Si〇2芯 材料和至少一層通過(guò)來(lái)自水溶液的金屬氧化物的微波沉積產(chǎn)生的介電層。
[0007] 國(guó)際專利申請(qǐng)W02005/049739公開了一種具有鋁或鋁合金芯和氧化鋁或氧化鋁/ 含氫氧化物層的效應(yīng)顏料，其包裹所述鋁或鋁合金芯，其可通過(guò)鋁或片狀鋁合金顏料的濕 式化學(xué)氧化反應(yīng)獲得，其中，基于所述顏料的總重量，所述鋁或鋁合金芯中的金屬鋁的含量 不超過(guò)90重量％。
[0008] 然而，已知的顏料具有相當(dāng)大的缺點(diǎn)。例如，已知顏料的覆蓋能力對(duì)于某些應(yīng)用是 足夠的。但是，提供具有較高覆蓋能力的金屬光澤顏料的效率是可取的。特別地，在汽車噴 漆系統(tǒng)中，需要更薄的漆層，其可通過(guò)具有更高覆蓋能力的顏料實(shí)現(xiàn)。此外，基于涂覆有金 屬氧化物的鋁片的金屬光澤顏料有時(shí)具有不利的安全性。例如，這種顏料是易燃的，且甚至 有爆炸的險(xiǎn)。特別地，鋁尤其與氧化鐵劇烈反應(yīng)(鋁熱反應(yīng)）。已知基于鋁的金屬光澤顏料的 這些性質(zhì)限制了操作的安全性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種廉價(jià)的金屬光澤顏料，從性能角度看，其具有高 覆蓋能力和低水平的火災(zāi)特性。
[0010] 所述目的通過(guò)權(quán)利要求中的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)。
[0011] 更具體地，提供一種基于涂覆的鋁基底片的金屬光澤顏料，其中，所述鋁基底片的 厚度為1~50nm，優(yōu)選地為1~30nm，其為整體結(jié)構(gòu)并可選地已經(jīng)被鈍化，且由至少一層涂層 B包裹，所述涂層B由至少一種金屬氧化物組成，所述金屬氧化物具有至少1.9的高折射率， 其中，所述涂層B的厚度為至少50nm，且在所述鋁基底片的表面和所述涂層B之間設(shè)置有至 少一層另外的涂層A，所述另外的涂層A包裹所述基底片且由至少一種具有最多1.8的低折 射率的金屬氧化物組成，所述金屬氧化物選自SiO 2，B2O3，MnO2，MgO，GeO2和Al 2O3。
[0012] 在本發(fā)明中，為了簡(jiǎn)單起見，Si、B和Ge包含中所述金屬中。
[0013] 所述錯(cuò)基底片的平均厚度最多為50nm，優(yōu)選地小于30nm，更優(yōu)選地最多為25nm，例 如最多為20nm。所述鋁基底片的平均厚度至少為lnm，優(yōu)選地至少為2.5nm，更具體地至少為 5nm，例如至少為10nm。所述錯(cuò)基底片的厚度的優(yōu)選范圍為2.5~50nm、5~50nm、10~50nm; 2 · 5~30nm、5~30nm、10~30nm、2 · 5~25nm、5~25nm、10~25nm、2 · 5~20nm、5~20nm 和 10~ 20nm。優(yōu)選地，每個(gè)基底片具有最大均勻性的厚度。然而，在生產(chǎn)時(shí)，一片的厚度可發(fā)生變 化?；诒徽?wù)摰乃銎钠骄穸?，該變化?yōu)選地不會(huì)超過(guò)±25%，優(yōu)選地最多為± 10%，特別優(yōu)選地最多為±5%。所述平均厚度在這里被理解為最大和最小厚度的平均數(shù)。 所述最小和最大層厚度由（涂覆的)基底片(參考圖2和圖3)的透射電子顯微鏡(TEM)的測(cè)量 決定。由于所述涂覆的基底片的顏色線性地依賴于所述層的厚度，因而通過(guò)無(wú)涂覆的鋁基 底片的精確的和均勻的厚度確定均勻的顏色效應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明中的片或薄片是指那些厚度/長(zhǎng)度比至少為10:1，優(yōu)選地更高，的片或薄 片。
[0015] 關(guān)于層厚的變化和(平均）層厚的確定，上述方法也類似地適用于所述涂層A和涂 層B的厚度，如果有，還適用于涂層C。
[0016] 除非另有說(shuō)明，此處提及的涂層或鋁基底片的厚度是指平均厚度。
[0017] 所述錯(cuò)基底片為整體結(jié)構(gòu)(monolithic structure)。雖然所述基底片（參見圖2) 內(nèi)可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，"整體"在這方面是指由單個(gè)獨(dú)立的無(wú)斷裂、分層或咬合 (occlusion)的單元組成。所述錯(cuò)基底片優(yōu)選地具有均勾結(jié)構(gòu)，其意味著所述片中不會(huì)有深 度梯度。更具體地，所述鋁基底片沒有層狀結(jié)構(gòu)且沒有任何顆粒分布其中。更具體地，它們 不具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中，所述殼例如由適合于基底片的材料組成，且核由其它材料組成，如 氧化硅。由于它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所述基底片的生產(chǎn)廉價(jià)且高效。與此相反，所述基底片的更 復(fù)雜的、非整體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程更復(fù)雜、耗時(shí)且昂貴。
[0018] 所述涂覆的基底片中的所述鋁基底片的質(zhì)量比例最多為20重量％，更優(yōu)選地最多 為15重量％，例如最多為10重量％。然而，所述鋁基底片的質(zhì)量比例不應(yīng)低于0.1重量％，優(yōu) 選地不低于0.5重量％或1重量％。
[0019] 由于所述鋁基底片的低厚度或低質(zhì)量比例，本發(fā)明的所述金屬光澤顏料具有特別 高的覆蓋能力。
[0020] 本發(fā)明的光澤顏料的總色差Δ E優(yōu)選地最多為10,更優(yōu)選地最多為5,特別是最多 為3。通過(guò)將漆層施加在黑色表面和白色表面，這里根據(jù)DIN55987實(shí)現(xiàn)對(duì)△ E的測(cè)量，所述漆 層包括本發(fā)明的所述金屬光澤顏料，所述金屬光澤顏料的重量比例為18重量％ (干重）。所 述干燥的涂漆層的層厚為15μπι。因此，白色背景的涂漆層和黑色背景的涂漆層之間的總色 差A(yù) E被確定。
[0021] 關(guān)于這方面，在另一獨(dú)立的實(shí)施例中，本發(fā)明還涉及光澤顏料，所述光澤顏料的總 色差A(yù)E最多為10,更優(yōu)選地最多為5，特別地最多為3。
[0022] 不管厚度，所述未涂覆的鋁基底片的尺寸不是關(guān)鍵且可與特定的最終用途相匹 配。一般，所述片的平均最大直徑為約2~200μπι，特別地為約5~100μπι。當(dāng)用于汽車噴漆 時(shí)，所述未涂覆的鋁基底片的d50優(yōu)選地為5~50μπι，更優(yōu)選地為10~30μπι，但是當(dāng)用于其它 用途時(shí)，還可假定值為約70μπι，例如作為工業(yè)漆。
[0023]在本文件中，除非另有說(shuō)明，d50由新帕泰克濕法激光粒度儀測(cè)定。通過(guò)將被分析 的樣品預(yù)分散在異丙醇中3分鐘可制備所述樣品。
[0024] 所述涂覆的鋁基底片的厚度優(yōu)選地為70~500nm，更優(yōu)選地為100~400nm，特別優(yōu) 選地為150~320nm，例如180~290nm。由于所述基底片的低厚度，本發(fā)明的金屬光澤顏料具 有特別高的覆蓋能力。特別地由于所述未涂覆的基底片的厚度小且所述涂層A的厚度和所 述涂層C(如果存在)的厚度被調(diào)整為最小值，因而所述涂覆的鋁基底片的厚度小。由于所述 涂層B的厚度決定了所述金屬光澤顏料的色彩印象，就固定的期望的色彩效果而言，沒有回 旋的余地。
[0025]迄今為止已經(jīng)認(rèn)為，特定的非透明（不透明）的材料適合用作基底片。另外，已經(jīng)認(rèn) 為未涂覆的基底片的厚度不能小于一個(gè)特定的厚度，以避免其(部分)透明，根據(jù)該假設(shè)，該 透明將導(dǎo)致所得的光澤顏料的覆蓋能力顯著降低。
[0026]然而，令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用（部分或完全透明的）鋁基底片生產(chǎn)覆蓋能 力比標(biāo)準(zhǔn)金屬光澤顏料的覆蓋能力高的金屬光澤顏料，所述鋁基底片的層厚最多為50nm， 優(yōu)選地最多或小于30nm。這樣做的原因可能是所述涂覆的鋁基底片的低厚度使所述金屬光 澤顏料的覆蓋面積更多。由于所述涂覆的基底片薄，相同質(zhì)量的顏料可覆蓋更廣的區(qū)域。這 種有利的效果不只是補(bǔ)償薄的、全部或部分地透明的基底片的更高的透明度，從而相比于 具有厚基底片的金屬光澤顏料，最終獲得更高的覆蓋能力。
[0027] 特別地，通過(guò)沖壓鋁箱或通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的研磨和噴射技術(shù)生產(chǎn)鋁片。例如，鋁片可通過(guò) 霍爾方法(Hall process)、濕磨方法獲得。
[0028] 所述鋁片有各種形式。例如，基底片可以是薄層狀和柱狀（lenticular)金屬片或 其它所謂的真空金屬顏料(vacuum metallized pigment，VMP)。薄層狀金屬片的特點(diǎn)在于 其不規(guī)則的結(jié)構(gòu)邊緣且由于它們的外觀還被稱為"玉米片"。柱狀金屬片具有基本上規(guī)則的 圓邊且由于它們的外觀還被稱為"銀幣"。由于它們的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，基于薄層狀金屬片的金 屬光澤顏料產(chǎn)生的散射光的比例比柱狀金屬片的高，而后者的反射光的比例占優(yōu)勢(shì)。
[0029]所述鋁片可被鈍化，例如通過(guò)陽(yáng)極氧化（eloxation)(氧化物層）或鉻酸鹽處理 (chromation)〇
[0030] VMP可通過(guò)從金屬箱中釋放鋁獲得。它們的特點(diǎn)是所述基底片的厚度特別小和表 面特別光滑，其厚度范圍為5~50nm，優(yōu)選地至多或小于30nm，其光滑的表面具有升高的反 射率。在本文中，優(yōu)選地為Al-VMP。
[0031] 本發(fā)明的所述金屬光澤顏料可以是飄浮型或非飄浮型光澤顏料。所述金屬光澤顏 料優(yōu)選地為非飄浮型光澤顏料。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述涂覆的鋁基底片由至少一層金屬氧化物涂層B包裹，其具有高折 射率且厚度至少為50nm。在所述涂層B和所述基底表面之間，所述涂覆的基底片具有涂層A。 所述基底片可還具有另一涂層C，其與下方的所述涂層B不同。
[0033] 通常，所述涂覆的基底片的部分表面的涂層足以獲得光澤顏料。例如，可能只有所 述基底片的上面和/或下面被涂覆，留下側(cè)面。然而，根據(jù)本發(fā)明，可選地鈍化的基底片的整 個(gè)表面，包括側(cè)面，被涂層B覆蓋。因此，所述基底片完全被涂層B覆蓋。這改善了本發(fā)明的顏 料的光學(xué)性質(zhì)并增加了所述涂覆的基底片的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。上述也適用于所述層A，如 果存在，優(yōu)選地也適用于所述層C。
[0034] 即使在每種情況下，存在多個(gè)涂層A、B和/或C，優(yōu)選地每個(gè)所述涂覆的基底片僅有 一層涂層A、B和C(如果存在）。
[0035] 所述涂層B由至少一種具有高折射率的金屬氧化物形成。優(yōu)選地，所述涂層B包括 至少95重量％的至少一種具有高折射率的金屬氧化物，優(yōu)選地至少為99重量％，例如約100 重量％。
[0036] 所述涂層B的厚度為至少50nm。優(yōu)選地，所述涂層B的厚度不大于400nm，更優(yōu)選地 最多為300nm。
[0037] 所述涂層B的厚度與所述未涂覆的鋁基底片的厚度的比例優(yōu)選地至少為2,例如4、 8或10。原則上，沒有必要注意任何該比例的上限值，而是為了實(shí)際原因，它應(yīng)當(dāng)最多為 1000,優(yōu)選地最多為500。涂層或基底片的平均厚度由所述涂層/基底片的最大和最小厚度 的算術(shù)平均值確定。
[0038] 對(duì)于它們是否被涂覆，此處提及的"基底片"沒有任何區(qū)別，在這個(gè)問題上，除非另 有規(guī)定，這是指未涂覆的基底片。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，在所述鋁基底片的表面和所述涂層B之間，還有一另外的涂層A，所述 涂層A由至少一種金屬氧化物組成，所述金屬氧化物具有最多1.8的低折射率，其選自SiO 2， B2O3 ,MnO2，MgO，GeO2和Al2O3。優(yōu)選地，涂層A包括至少95重量％的此類具有低折射率的金屬 氧化物，更優(yōu)選地至少99重量％，例如約100重量％。
[0040] 有時(shí)候，所述金屬氧化物可用作具有一定比例的次要成分和/或雜質(zhì)的涂層A、B和 C。金屬氧化物的典型次要成分特別地包括金屬氫氧化物。例如，氧化鐵的涂層可包含一定 比例的氫氧化鐵。
[0041] 術(shù)語(yǔ)"高折射率"和"低折射率"在這里分別指具有高和低折射率的材料。具有高折 射率的材料的折射率至少為1.9，優(yōu)選地至少為2.0，更優(yōu)選地至少為2.4。低折射率的材料 的折射率最多為1.8，優(yōu)選地最多為1.6。
[0042]當(dāng)應(yīng)用于組合物的成分時(shí)，術(shù)語(yǔ)"基本上"是指所述組合物一定程度上由至少95重 量％的所述成分形成，優(yōu)選地在一定程度上至少有99重量％，特別優(yōu)選地在一定程度上至 少有99重量％，例如在一定程度上約為100重量％。
[0043]適合于涂層B的具有高折射率的金屬氧化物優(yōu)選地選自吸收光線（即，有色的）的 金屬氧化物，更具體地，如，氧化鐵（ΠI) (α-和γ -Fe2〇3，紅色）、氧化鈷（II)(藍(lán)色）、氧化絡(luò) (III)(綠色）、氧化鈦(III)(藍(lán)色，通常存在于氮氧化鈦和氮化鈦的混合物中）和氧化f凡(V) (橙色）及其混合物。同樣合適的還有具有高折射率的無(wú)色氧化物，如二氧化鈦和/或氧化 錯(cuò)。
[0044] 涂層B有選擇性地可包含吸收色素，優(yōu)選地為0.001重量％~5重量％，更優(yōu)選地為 〇. O1重量％重量％。合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)色素是可穩(wěn)定地?fù)饺虢饘傺趸锿繉拥纳亍?br>[0045] 在具有低折射率的且被設(shè)想為與本發(fā)明的涂層A-致的所述金屬氧化物之中，二 氧化娃是優(yōu)選的。涂層A的厚度優(yōu)選地為1~IOOnm，更優(yōu)選地為5~50nm，特別優(yōu)選地為5~ 20nm。優(yōu)選地，所述基底片的表面和所述涂層B的內(nèi)表面之間的距離最多為100nm，更優(yōu)選地 最多為50nm，特別優(yōu)選地最多為20nm。由于涂層A的厚度/所述基底片的表面和所述涂層B之 間的距離在上述規(guī)定的范圍內(nèi)，因而可確保本發(fā)明的所述金屬光澤顏料的所述涂覆的基底 片具有高的覆蓋能力，因而有最小的A E值。
[0046] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述基底片具有另外的金屬氧化物(水合物)涂層C，其與 位于下方的所述涂層B不同。適合的金屬氧化物例如為氧化硅、二氧化硅、氧化硅水合物、氧 化鋁、氧化鋁水合物、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鐵(ΠI)和氧化絡(luò)(III)。優(yōu)選 地為二氧化娃。
[0047] 所述涂層C的厚度優(yōu)選地為10~500nm，更優(yōu)選地為50~300nm。通過(guò)提供涂層C，例 如基于TiO2，能夠獲得更好的干涉，同時(shí)確保有高的覆蓋能力。
[0048] 在本發(fā)明的所述金屬光澤顏料和所述涂覆的基底片中，不與鋁結(jié)合(bound)的氧 的量相對(duì)于鋁的量的比值α優(yōu)選地至少為3,更優(yōu)選地至少為4,特別優(yōu)選地至少為5。如果α 至少為3,這避免了所述涂覆的基底片中不與鋁結(jié)合(bound)的氧的量相對(duì)于鋁的量的比值 在化學(xué)計(jì)量比（stoichiometric ratio)3/2(mol/mol)中。在某些情況下，由于錯(cuò)金屬的高 親氧性，鋁和含氧化合物(特別是Fe2O 3)的混合物爆發(fā)地以高度的放熱方式反應(yīng)(鋁熱法、鋁 熱反應(yīng)），在所述混合物中，數(shù)量比α大約為3/2。因此，α大約為3/2的混合物可構(gòu)成安全危 害。然而，通過(guò)將比率α調(diào)整至遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)小于3/2的值，可降低此類混合物的反應(yīng)活性(參 見圖1)。
[0049] 為了獲得α的低值，所述鋁的含量必須被設(shè)置在一個(gè)較高的水平。這將產(chǎn)生缺點(diǎn)， 即所述基底片的厚度必須設(shè)為高水平，其效果是所述光澤顏料的覆蓋能力將大大下降。
[0050] 因此，優(yōu)選地，所述數(shù)量比α被設(shè)定為3/2以上的值，即2 3。其結(jié)果是本發(fā)明的所述 涂覆的基底片和所述金屬光澤顏料表現(xiàn)為至少只有非常低的反應(yīng)活性，如果有的話，同時(shí) 還具有高的覆蓋能力。
[0051 ] 如果氧化鐵（III)用作涂層B，要么單獨(dú)的使用或與選自TiO2，SnO2和Al2O 3的涂層C 結(jié)合，當(dāng)所述涂覆的基底片中的氧化鐵（ΙΠ )(如果用作涂層Β)的質(zhì)量比例高，優(yōu)選地至少 為65重量％，更優(yōu)選地至少為70重量％，特別優(yōu)選地至少為75重量％時(shí)，所述光澤顏料的反 應(yīng)活性也被抑制或者為可忽略的低。然而，氧化鐵（III)的含量不應(yīng)該多于99重量％，優(yōu)選 地不超過(guò)97重量％。
[0052]另外，當(dāng)不與所述金屬光澤顏料中的錯(cuò)結(jié)合的氧的含量至少為50mol %，優(yōu)選地至 少為52.5mol %，更優(yōu)選地至少為55mol %，例如至少為57mol %時(shí)，所述光澤顏料的反應(yīng)活 性也被抑制或?yàn)榭珊雎缘牡?。然而，不與鋁結(jié)合的氧的數(shù)量比不應(yīng)超過(guò)59mol %。
[0053]在另一獨(dú)立的方面，本發(fā)明涉及一種基于涂覆的鋁基地片的金屬光澤顏料，其中， 所述鋁片為整體形式且被至少一層氧化鐵(in)涂層B包裹，所述涂層B可選地依次又被涂層 C包裹，所述涂層C選自TiO2，SnO2和Al2O3，特別是TiO 2，而且，要么單獨(dú)使用或者與來(lái)自涂層C (如果存在）的TiO2, SnO2或Al2O3結(jié)合，所述涂覆的鋁基底片中的氧化鐵（ΙΠ )的質(zhì)量比例至 少為65重量％，所述鋁片的表面和所述涂層B之間還有另外的涂層A，所述另外的涂層A由至 少一種具有至多1.8的低折射率的金屬氧化物組成，所述金屬氧化物選自Si〇2，B2〇3，Mn〇2， MgO，GeO2 和 Al2O3。
[0054]除非下文另有說(shuō)明，在這方面，已經(jīng)作出的上述說(shuō)明適用于金屬光澤顏料。
[0055] 在某些情況下，由于鋁金屬的高親氧性，鋁和Fe203(2Al+Fe20 342Fe+Al203)的化學(xué) 當(dāng)量混合物(stoichiometric mixture)可爆炸地以高放熱方式反應(yīng)(錯(cuò)熱法、錯(cuò)熱反應(yīng)）。 因此，此類混合物可構(gòu)成安全危害。然而，通過(guò)將氧化鐵(m)的質(zhì)量比例調(diào)整至很高或很小 的值，可降低鋁和氧化鐵(ΙΠ )的混合物的反應(yīng)活性(參見圖1)。
[0056]在本發(fā)明中，基于所述涂覆的基底片的總重量，要么單獨(dú)使用或者與來(lái)自涂層C (如果存在）的TiO2，SnO2或Al2O3結(jié)合，氧化鐵(ΙΠ )的質(zhì)量比例優(yōu)選地被調(diào)整為2 65重量％。 結(jié)果是，如果有的話，本發(fā)明的所述涂覆的基底片或所述金屬光澤顏料表現(xiàn)為具有至少僅 僅非常低的反應(yīng)活性。
[0057]要么單獨(dú)使用或者與來(lái)自涂層C(如果存在）的TiO2, SnO2或Al2O3結(jié)合，所述涂覆的 基底片中的氧化鐵（ΙΠ )的質(zhì)量比例優(yōu)選地至少為70重量％，更優(yōu)選地至少為75重量％。然 而，所述氧化鐵(m)的含量不應(yīng)大于99重量％，優(yōu)選地不大于97重量％。
[0058]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，由于所述涂覆的基底片中的鋁金屬的質(zhì)量比例 優(yōu)選地最多為20重量％，優(yōu)選地最多為15重量％，更優(yōu)選地最多為12重量％，例如最多為10 重量％，所述涂覆的基底片的反應(yīng)活性被降低。然而，所述鋁金屬的質(zhì)量比例不應(yīng)低于0.1 重量％，優(yōu)選地不低于0.5重量％或1重量％。
[0059]元素鋁不僅與氧化鐵進(jìn)行放熱反應(yīng)，而且與大量其它含氧化合物進(jìn)行放熱反應(yīng)， 在所述其它含氧化合物中，氧不與鋁結(jié)合(鋁熱）。因此，在本發(fā)明的所述金屬光澤顏料和所 述涂覆的鋁片中，不與鋁結(jié)合的氧相對(duì)于鋁的數(shù)量比α優(yōu)選地至少為3,更優(yōu)選地至少為4， 特別優(yōu)選地至少為5。當(dāng)α至少為3時(shí)，這避免了所述涂覆的基底片中的不與鋁結(jié)合(bound) 的氧的量相對(duì)于錯(cuò)的量的比值在的化學(xué)計(jì)量比3/2(mol/mol)中。在某些情況下，由于錯(cuò)金 屬的高親氧性，鋁和含氧化合物(例如Fe 2O3)的混合物爆發(fā)地以高度的放熱方式反應(yīng)(鋁熱 法、鋁熱反應(yīng)），在所述混合物中，數(shù)量比α大約為3/2。因此，α大約為3/2的混合物可構(gòu)成安 全危害。然而，通過(guò)將比率α調(diào)整至遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)小于3/2的值，可降低此類混合物的反應(yīng)活性 (再次參見圖1)。
[0060] 優(yōu)選地，所述數(shù)量比α被調(diào)整為上述規(guī)定的值3/2以上，即2 3。如果有的話，其結(jié)果 是，本發(fā)明的所述涂覆的鋁片和所述金屬光澤顏料顯現(xiàn)出至少僅有非常低的反應(yīng)活性。
[0061] 在本發(fā)明的所述金屬光澤顏料中，假如所述氧化鐵(ΙΠ)的質(zhì)量比例且優(yōu)選地?cái)?shù)量 比α按照如上設(shè)定，所述鋁片的厚度沒有特別的要求。優(yōu)選地，所述鋁片的厚度為Inm~20μ m〇
[0062]在一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述錯(cuò)片的厚度為1~50nm，更優(yōu)選地為1~30nm，特別 優(yōu)選地為1~25nm。在這種情況下，所述氧化鐵涂層的厚度至少為IOOnm，且優(yōu)選地為100~ 300nm〇
[0063] 在另一實(shí)施例中，所述鋁片的厚度優(yōu)選地為100~1500nm。在這種情況下，優(yōu)選地， 所述涂層B的厚度為300~3500nm。更優(yōu)選地，所述涂層B的層厚為400~800nm。如果所述鋁 片和所述涂層B的厚度在該范圍內(nèi)，那么可提供具有特別高的閃爍的金屬效果顏料。
[0064] 本發(fā)明的生產(chǎn)所述金屬光澤顏料的方法包括提供可選地鈍化的鋁基底片以及通 過(guò)一種或多種金屬化合物的水解和/或通過(guò)一種或多種溶解的金屬鹽的沉積涂覆所述鋁基 底片。
[0065] 為了生產(chǎn)涂層A，在所述基底片和有機(jī)溶劑存在的情況下，適當(dāng)?shù)兀袡C(jī)金屬化合 物(優(yōu)選地有機(jī)硅化合物)被水解，在所述有機(jī)金屬化合物中，有機(jī)自由基通過(guò)氧原子與所 述金屬結(jié)合，且有機(jī)所述金屬化合物可在所述有機(jī)溶劑中是可溶解的。大量有機(jī)溶劑適合 于該目的，優(yōu)選地為異丙醇。在SiO 2的情況下，所述涂層A還可在水介質(zhì)(aqueous medium) 中產(chǎn)生。
[0066] 所述有機(jī)金屬化合物的優(yōu)選實(shí)施例為乙酰丙酮化物(acetylacetonate)以及特別 地為醇鹽，特別是C1-C4-醇鹽（Ci_C4_alkoxide )，例如，三異丙氧基錯(cuò)（aluminum triisopropoxide)和四乙氧基硅烷（正娃酸乙酯，TE0S)。
[0067] 優(yōu)選地，在作為催化劑的堿或酸存在的情況下進(jìn)行所述水解。為此，適合的堿例如 不僅為堿溶液，如氫氧化鈉溶液，而且特別為氨水溶液。適合的酸性催化劑例如為磷酸或如 乙酸和草酸的有機(jī)酸。
[0068] 水的量至少為水解時(shí)在化學(xué)計(jì)量術(shù)語(yǔ)中所需的量，優(yōu)選地為所述量的2~100倍， 特別地為所述量的5~20倍。
[0069] 基于使用的水的量，一般為3體積％~40體積％，優(yōu)選地為5體積％~30體積％，加 入25重量％的氨水溶液。
[0070] 對(duì)于熱狀態(tài)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利于在10~48小時(shí)內(nèi)將所述反應(yīng)混合物逐步（stepwise) 加熱至回流溫度(ref lux temperature)。當(dāng)異丙醇用作溶劑時(shí)，優(yōu)選地所述混合物首選在 40 °C下攪拌4~20小時(shí)，然后在60 °C下攪拌4~20小時(shí)，最后在80 °C下攪拌2~8小時(shí)。
[0071] 在工藝技術(shù)方面，適當(dāng)?shù)?，具有涂層A的所述基底片的涂覆過(guò)程按照如下過(guò)程發(fā) 生：
[0072] 首先裝載鋁基底片、有機(jī)溶劑、水和催化劑(酸或優(yōu)選地為堿，特別地，例如，為氨 水溶液），然后，通過(guò)所述有機(jī)溶劑中的體積溶液(volume solution)，所述被水解的所述金 屬化合物作為純物質(zhì)或以溶解形式加入，例如，為30%~70%，優(yōu)選地為40%~60%。如果 所述金屬化合物在一個(gè)步驟中加入，然后如上所述當(dāng)攪拌時(shí)，所述懸浮液隨后被加熱?；?者，在逐漸升高的溫度下連續(xù)測(cè)量所述金屬化合物，在這種情況下，水和氨可首先裝載或同 樣地被連續(xù)測(cè)量。在所述涂覆結(jié)束后，所述反應(yīng)混合物被冷卻到室溫。
[0073] 為了防止在涂覆操作中形成結(jié)塊，懸浮液可經(jīng)受很大的機(jī)械應(yīng)力，例如栗送、劇烈 攪拌或超聲波的作用。
[0074] 可選地，所述涂覆步驟可重復(fù)一次或一次以上。母液應(yīng)當(dāng)具有乳白色不透明的外 觀，最好是在進(jìn)一步的涂覆操作之前交換。
[0075] 通過(guò)過(guò)濾、用有機(jī)溶劑水洗(優(yōu)選地所述乙醇用作溶劑），被所述涂層A包裹的所述 鋁基底片可以簡(jiǎn)單方式分離，然后干燥(通常在20~200 °C下進(jìn)行2~24小時(shí)）。
[0076] 對(duì)于所述金屬氧化物層(B)的應(yīng)用，可能通過(guò)鐵鹽（III)如氯化鐵（III)和硫酸鹽 或氯化鉻（I II)的水解施加 α-氧化鐵和氧化鉻層，然后通過(guò)熱處理使形成在所述氧化層上 的含氫氧化物的層轉(zhuǎn)變。優(yōu)選地，所述熱處理在250~550 °C的溫度下進(jìn)行5~60分鐘，優(yōu)選 地在350~450°C的溫度下進(jìn)行10~30分鐘。同樣地，還可以通過(guò)四氯化鈦的水解和隨后的 用氣態(tài)氨形成的二氧化鈦的還原獲得氧化鈦(III)涂層。
[0077]如果需要涂層C，其可采用涂層A和B所述的那樣。
[0078] 在本發(fā)明的生產(chǎn)方法的幫助下，可以簡(jiǎn)單的方式重復(fù)地生產(chǎn)大量所述涂覆的基底 片?？色@得具有高品質(zhì)的單個(gè)涂層的完全包裹的顏料顆粒(均勻的，薄膜狀）。
[0079] 在另一方面，本發(fā)明還涉及上述金屬顏料用于著色性油漆、印刷油墨、其它油墨、 塑料、玻璃、陶瓷制品和裝飾性化妝品配方中的用途。
[0080] 本發(fā)明的光澤顏料有利地適合于很多目的，如塑料的著色、玻璃、陶瓷制品、裝飾 性化妝品配方，特別是油墨、印刷油墨和防偽印刷油墨，尤其是噴漆，例如汽車工業(yè)。
[0081] 對(duì)于這些最終用途，本發(fā)明的顏料還可有利地用于透明的混合物中、覆蓋白色、彩 色和黑色顏料，以及用于傳統(tǒng)的基于涂覆金屬氧化物的云母、金屬顏料和片狀氧化鐵的光 澤顏料中。
[0082] 本發(fā)明的金屬光澤顏料可廉價(jià)地制造。它們具有異常高的覆蓋能力，從而為其用 途提供了多種優(yōu)勢(shì)，例如，在汽車和機(jī)動(dòng)車工業(yè)中的噴漆。本發(fā)明的所述金屬光澤顏料還具 有較低的可燃性。因此，它們滿足了嚴(yán)格的防火規(guī)定和安全要求。
【附圖說(shuō)明】
[0083] 圖1和圖2圖示了對(duì)各種涂覆的鋁片進(jìn)行燃燒試驗(yàn)的結(jié)果，所述涂覆的鋁片中的鋁 (圖1)和氧化鐵（ΙΠ )(圖2)的重量比例不同。通過(guò)評(píng)估上述燃燒試驗(yàn)中的樣品的行為可確 定火災(zāi)特征(y軸）的性能等級(jí)，所述性能等級(jí)為所述涂覆的基底片中的鋁（圖1)和氧化鐵 (111)(圖2)的比例的函數(shù)。
[0084]圖3圖示了本發(fā)明的涂覆的鋁片。所述鋁片具有非常均勻的厚度且被SiO2層(涂層 A，亮)和氧化鐵層(涂層B，暗)包裹。
[0085] 圖4圖示了本發(fā)明的涂覆的鋁片，其具有鋁芯、SiO2層(涂層A，亮)和氧化鐵層(涂 層B，暗）。
【具體實(shí)施方式】
[0086] 下列實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限于此。
[0087]實(shí)施例1(具有厚氧化鐵涂層的薄鋁片)
[0088] 首先，采用正硅酸乙酯(TEOS)通過(guò)溶膠-凝膠法，用IOg的SiO2涂覆50克的Al片(厚 度為20nm~30仙1，(150 = 12以111)。在具有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，這些41片與 500mL的去離子水混合且在攪拌的同時(shí)加熱至75°C。通過(guò)加入10%Na0H溶液將pH值調(diào)整為 3.2。將10168的20^^6(：13溶液加入到所述反應(yīng)混合物中，在此過(guò)程中，通過(guò)同時(shí)加入10% NaOH溶液，pH值基本上被保持恒定在3.2。在結(jié)束加入FeCl3溶液后，所述混合物再攪拌15分 鐘，以保證完全沉淀。然后，通過(guò)滴加10 % NaOH溶液30分鐘將pH值增加至7.0。再攪拌30分鐘 后，通過(guò)過(guò)濾和水洗直到它不含鹽，將所述涂覆的顏料從浮在表面的(upernatant)反應(yīng)溶 液中分離。將產(chǎn)生的涂覆的鋁片在250°C的溫度下干燥215分鐘并用篩子進(jìn)行篩選(篩孔大 小為25μπ0。對(duì)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行顏色特性評(píng)估并進(jìn)行如下的著火試驗(yàn)。
[0089] 實(shí)施例2(具有薄氧化鐵涂層的薄鋁片)
[0090] 在本實(shí)施例中，與實(shí)施例1中的方法類似，區(qū)別在于，生產(chǎn)涂覆的鋁片時(shí)，不是 l〇16g，而僅僅使用了 102克20%FeCl3溶液。對(duì)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行顏色特性評(píng)估并進(jìn)行如下的 著火試驗(yàn)。
[0091] 實(shí)施例3(具有厚氧化鐵涂層和氧化鈦涂層的薄鋁片)
[0092] 該實(shí)施例的進(jìn)行與實(shí)施例1類似直到包括在加入FeCl3溶液結(jié)束后攪拌15分鐘。然 后，通過(guò)加入10%HC1溶液將pH值調(diào)整為2.0。412 8 30%的TiCl4溶液被加入到所述反應(yīng)混 合物中，在該過(guò)程中，通過(guò)同時(shí)加入10 %的NaOH溶液，將pH基本保持恒定在2.0。在加入 TiCU溶液的結(jié)束后，將所述混合物再攪拌15分鐘，以保證完全沉淀。然后通過(guò)滴加10% NaOH溶液30分鐘將pH提高到7.0。在再攪拌30分鐘之后，通過(guò)過(guò)濾和水洗直到它不含鹽，將 所述涂覆的顏料從浮在表面的反應(yīng)溶液中分離。將獲得的涂覆的鋁片在250°C的溫度下干 燥并用篩子進(jìn)行篩選(篩孔大小為25μπ〇。對(duì)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行顏色特性評(píng)估并進(jìn)行如下的著 火試驗(yàn)。 _3]比較實(shí)施例(具有氧化鐵涂層的厚鋁片)
[0094] 首先，采用正硅酸乙酯(TEOS)通過(guò)溶膠-凝膠法，用8.8g的SiO2涂覆50g的Al片(厚 度為150nm~300nm，d50 = 18μπι)。在具有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，這些Al片與 500mL的去離子水混合且在攪拌的同時(shí)被加熱至75 °C。通過(guò)加入10 % NaOH溶液將pH值調(diào)整 為3.2。將660g的20^FeCl3溶液加入到所述反應(yīng)混合物中，在此過(guò)程中，通過(guò)同時(shí)加入10% NaOH溶液，pH值基本上被保持恒定在3.2。在結(jié)束加入FeCl3溶液后，所述混合物再攪拌15分 鐘，以保證完全沉淀。然后，通過(guò)滴加10 % NaOH溶液30分鐘將pH值增加至7.0。再攪拌30分鐘 之后，通過(guò)過(guò)濾和水洗直到它不含鹽，將所述涂覆的顏料從浮在表面的反應(yīng)溶液中分離。將 獲得的涂覆的鋁片在250°C的溫度下干燥并用篩子進(jìn)行篩選(篩孔大小為40μπι)。對(duì)獲得的 產(chǎn)物進(jìn)行顏色特性評(píng)估并進(jìn)行如下的著火試驗(yàn)。 _5] 燃燒試驗(yàn)
[0096]在每種情況下，20g產(chǎn)生的所述顏料與13.3g的白酒完全混合。2g所述混合物被施 加在玻璃板上并點(diǎn)火。該燃燒試驗(yàn)被記錄為視頻?；馂?zāi)特征的等級(jí)為〇~5,0表示所述白酒 僅僅溫和的燒掉，而沒有任何進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生。
[0097] 1.在點(diǎn)燃溶劑的過(guò)程中隔離火花；
[0098] 2.在點(diǎn)燃溶劑的過(guò)程中火花輕微的演變；
[0099 ] 3.在點(diǎn)燃溶劑的過(guò)程中火花緩和的演變；
[0100] 4.在點(diǎn)燃溶劑的過(guò)程中，火花顯著演變且發(fā)生小爆炸或發(fā)出輕微的爆裂聲，在所 述溶劑燒掉后，樣品發(fā)光發(fā)熱(glowing);
[0101] 5.在點(diǎn)燃溶劑的過(guò)程中，火花顯著演變且發(fā)生爆炸或發(fā)出輕微的爆裂聲，在所述 溶劑燒掉后，樣品完全轉(zhuǎn)變。
[0102] 為了測(cè)量總色差ΔΕ，包括本發(fā)明金屬光澤顏料的被檢查的油漆層被施加到黑色 表面和白色表面，所述被檢查的油漆層的質(zhì)量比例為18重量％ (干重）。所述干燥的漆涂層 的層厚為15μπι。因此，白色背景和黑色背景上的漆涂層之間的總色差ΔΕ被確定。測(cè)量結(jié)果 如表1所示。
[0103]表1顯示了多種金屬光澤顏料。所述未涂覆的基底片包括鋁金屬。根據(jù)對(duì)實(shí)施例1 ~3的方法進(jìn)行必要修改產(chǎn)生試驗(yàn)編號(hào)1~12,以建立單獨(dú)地具體參數(shù)（例如涂層A、B的厚 度，如果有，還包括涂層C的厚度）。試驗(yàn)編號(hào)5~7和12是本發(fā)明的實(shí)施例，測(cè)試1~4和8~11 為比較例。除了試驗(yàn)編號(hào)1~12,表1顯示了市售產(chǎn)品Paliocrom L2800(來(lái)自BASF)和Meoxal Orange (來(lái)自Mer ck)作為比較例的值。
[0104]從表1和圖1很明顯地看出，所述涂覆的基底片中的鋁金屬的含量特別地等于或小 于20重量％，其可提供一種不能燃燒且沒有爆炸危險(xiǎn)的顏料。這對(duì)應(yīng)于燃燒試驗(yàn)中的結(jié)果1 或0。
[0105]從表1和圖2很明顯的看出，所述涂覆的基底片中的Fe2O3的含量特別地等于或大于 65重量％，其可提供一種不能燃燒且沒有爆炸危險(xiǎn)的顏料。這對(duì)應(yīng)于燃燒試驗(yàn)中的結(jié)果1或 0〇
[0106]另外，表1表明了本發(fā)明的所述金屬光澤顏料具有特別小的色差Δ E，因而具有特 別高的覆蓋能力。表中公布的比例基于重量％。
[0107]弄1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于涂覆的鋁基底片的金屬光澤顏料，其特征在于： 所述鋁基底片的厚度為1~50nm，優(yōu)選地為1~30nm，所述鋁基底片為整體結(jié)構(gòu)并可選 地已經(jīng)被鈍化且由至少一層涂層B包裹，所述涂層B由至少一種金屬氧化物組成，所述金屬 氧化物具有至少1.9的高折射率； 所述涂層B的厚度為至少50nm，且 在所述鋁基底片的表面和所述涂層B之間設(shè)置有至少一層另外的涂層A，所述另外的涂 層A包裹所述基底片且由至少一種具有至多1.8的低折射率的金屬氧化物組成，所述金屬氧 化物選自 Si02，B2〇3，Mn02，MgO，Ge02 和 Ah〇3。2. 如權(quán)利要求1所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述涂層A由Si02組成。3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述涂層A的厚度為1~lOOnm。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述涂層B基本上由具 有高折射率的金屬氧化物形成，所述金屬氧化物選自氧化鐵（ΠI )、氧化鉻（III )、氧化釩 (V)、氧化鈦(III)、二氧化鈦和/或氧化錯(cuò)。5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述鋁基底片具有一層 另外的涂層C，所述另外的涂層C與位于下方的所述涂層B不同，且所述另外的涂層C由至少 一種金屬氧化物(水合物)組成，所述金屬氧化物(水合物)選自氧化硅、二氧化硅、氧化硅水 合物、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鐵（ΠΙ)和氧化絡(luò) (III)。6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述鋁基底片的厚度為 5~30nm，涂層A由Si〇2形成且厚度為5~50nm，涂層B由Fe2〇3形成且厚度為50~300nm。7. -種基于涂覆的鋁片的金屬光澤顏料，其特征在于，所述鋁片為整體形式且由至少 一層氧化鐵（III)涂層B包裹，所述涂層B可選地依次由層C包裹，所述層C選自Ti0 2，Sn02和 Al2〇3,其中，要么單獨(dú)使用或者如果存在涂層C，與來(lái)自涂層C的Ti02，Sn02或Al 2〇3結(jié)合，所述 涂覆的鋁基底片中的氧化鐵(ΙΠ )的質(zhì)量比例至少為65重量％，在所述鋁片的表面和所述涂 層B之間還有另外的涂層A，所述另外的涂層A由至少一種具有至多1.8的低折射率的金屬氧 化物組成，所述金屬氧化物選自Si0 2，B2〇3，Mn02，MgO，Ge02和Al2〇3。8. 如權(quán)利要求7所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述涂層A由Si02組成。9. 如權(quán)利要求7或8所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述涂層A的厚度為1~100nm。10. 如權(quán)利要求7或8或9所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述涂覆的基底片中鋁金 屬的質(zhì)量比例不超過(guò)20重量％。11. 如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料，其特征在于，不與鋁結(jié)合的氧的量 相對(duì)于鋁的量的比值至少為3。12. 如權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述鋁基底片的厚度 為1~50nm，所述鋁基底片可選地被鈍化，且涂層B的厚度范圍為100~300nm〇13. 如權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料，其特征在于，所述鋁片的厚度為 100~1500nm，所述鋁片可選地被鈍化，且涂層B的厚度范圍300~3500nm。14. 一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料的方法，其特征在于，包括 以下步驟： 提供可選地鈍化的鋁基底片； 通過(guò)一種或多種有機(jī)金屬化合物的水解和/或一種或多種溶解的金屬鹽的沉淀涂覆所 述錯(cuò)基底片。15.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的金屬光澤顏料用于著色性油漆、印刷油墨、其它油 墨、塑料、玻璃、陶瓷制品和裝飾性化妝品配方中的用途。
【文檔編號(hào)】C09C1/00GK105829455SQ201480042658
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年7月29日
【發(fā)明人】凱曼·希米楚, 法比安·皮希, 阿達(dá)爾貝特·胡貝爾
【申請(qǐng)人】舒?zhèn)惪私饘兕伭瞎?br>