耗較多的能量，增加了制膠成本。另外步驟3)中的所述酚化反應(yīng)的溫度應(yīng)控制為80?95°C，反應(yīng)時(shí)間為I?2h。
[0029]在根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備過(guò)程中，苯酚和甲醛的加入量是影響成膠質(zhì)量的重要因素之一。由于甲醛自身在高溫濃堿條件下極易發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)，使有效甲醛量大大降低。根據(jù)本發(fā)明的木質(zhì)素基綠色膠黏劑的制備及使用方法中，采用苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.5?1:2.0，優(yōu)選1:1.8，以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。此外，堿的含量是影響酚醛樹(shù)脂制備的另一關(guān)鍵因素。為了維持反應(yīng)體系的酸堿度，預(yù)先調(diào)節(jié)甲醛溶液的PH值在10?11，優(yōu)選10.3，可以有效地避免了反應(yīng)體系的固化又能維持體系所需的酸堿度。
[0030]甲醛的投料次數(shù)和投料速度影響最終產(chǎn)物中有效甲醛的量。由于甲醛自身的歧化反應(yīng)，甲醛投料應(yīng)分批次進(jìn)行，而投料速度也應(yīng)控制。根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，通過(guò)控制甲醛溶液的滴加速度，分兩批次投料即可滿足綠色膠黏劑的制備。與以往木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備相比，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。其中，第一批甲醛溶液的加入量為總甲醛溶液的70 %，滴加速率為30?45滴/min，優(yōu)選40滴/min ；第二批甲醛加入量為甲醛總量的30 %，滴加速率為5?10滴/min，優(yōu)選9滴/min。
[0031]由于根據(jù)本發(fā)明的制備方法中甲醛溶液僅僅分為兩批加入，因此加入的條件對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)有決定性影響。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟3)中，甲醛溶液的加入分為兩批:第一批甲醛加入量為甲醛總量的70 %，同時(shí)控制攪拌轉(zhuǎn)速為200至320rpm，優(yōu)選為280rpm，滴加速度控制為30?45滴/min，優(yōu)選40滴/min，溫度為35至55 V，優(yōu)選為45°C。由于甲醛與苯酚在低溫條件下就開(kāi)始發(fā)生放熱反應(yīng)，如果攪拌速率過(guò)快，例如高于320rpm，滴加速度過(guò)高，例如大于45滴/min，則將促使反應(yīng)速度加快，放出的熱量容易使溶液溫度急劇上升，不僅反應(yīng)可能失控，而且也存在安全隱患。溫度上升后，甲醛極易發(fā)生康尼加羅反應(yīng)，自身發(fā)生分解導(dǎo)致有效甲醛含量降低，即造成甲醛浪費(fèi)，又使反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，導(dǎo)致最后制得的膠黏劑游離苯酚和游離甲醛高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此第一批甲醛加入溫度要控制在55°C以下。另外，如果攪拌速率過(guò)低，例如低于200rpm，滴加速度過(guò)低，例如小于30滴/min，則延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，使生產(chǎn)效率低下。
[0032]第一批甲醛滴加完成，可以將反應(yīng)溫度升高為80至95°C，然后反應(yīng)1.5?2.5h。這樣因?yàn)榉磻?yīng)溫度低，會(huì)使反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此在滴加完成后，應(yīng)適當(dāng)提高反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度。
[0033]而對(duì)于第二批甲醛而言，其加入量為甲醛總量的30%，攪拌速率需要保持為360?400rpm，滴加速度為5?10滴/min，優(yōu)選9滴/min，反應(yīng)溫度為80?95 °C。
[0034]第二批甲醛加入時(shí)體系時(shí)，大部分甲醛已經(jīng)與苯酚和木質(zhì)素等進(jìn)行了反應(yīng)，此時(shí)第二批甲醛加入過(guò)程是成膠的關(guān)鍵時(shí)刻，如果攪拌速率和滴加速度過(guò)快，極易導(dǎo)致甲醛分解，使有效甲醛量降低，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，并導(dǎo)致膠黏劑固化，最終導(dǎo)致無(wú)法得到最終產(chǎn)品；而如果此階段攪拌速率過(guò)慢，則延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率因此，第二批甲醛加入時(shí)，攪拌速率需要保持為360?400rpm，滴加速度為5?10滴/min，優(yōu)選9滴/min，反應(yīng)溫度為80 ?95°C。
[0035]所述甲醛補(bǔ)集劑如三聚氰胺、尿素等氨基物質(zhì)能與甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物與水，從而降低樹(shù)脂中游離甲醛的含量。相比三聚氰胺(人民幣6000元/噸)，尿素(人民幣1300元/噸)的價(jià)格更低。因此，本發(fā)明方法中可選加入尿素來(lái)降低樹(shù)脂中的游離甲醛含量。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的所述木質(zhì)素基綠色膠黏劑的使用方法中，隨著木質(zhì)素的替代量逐漸提升，所述木質(zhì)素基綠色膠黏劑的使用方法也需有所改變。這是因?yàn)槟举|(zhì)素本身作為膠黏劑需要較長(zhǎng)的熱壓時(shí)間和高的熱壓溫度。優(yōu)選的，當(dāng)木質(zhì)素的含量相對(duì)較低時(shí)，熱壓溫度和熱壓時(shí)間可以相對(duì)較低，例如為140 °C和415s，熱壓壓力為IMPa。而當(dāng)在木質(zhì)素的含量相對(duì)較大時(shí)，則相應(yīng)提升熱壓溫度或延長(zhǎng)熱壓時(shí)間或提升熱壓壓力。優(yōu)選地，熱壓壓力為IMP，熱壓時(shí)間為415至600秒，熱壓溫度為145至160°C。根據(jù)本發(fā)明所述的使用方法中，可以不加入或加入少量木質(zhì)素為填料，可進(jìn)一步降低膠黏劑的使用成本。
[0037]以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。
[0038]以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039]實(shí)施例
[0040]以下各實(shí)施例中所用試劑如無(wú)特別說(shuō)明均為市購(gòu)產(chǎn)品，其中甲醛原料采用37%的甲醛溶液。
[0041]本發(fā)明的各實(shí)施例中所得的木質(zhì)素基綠色膠黏劑中游離苯酚和游離甲醛的含量的測(cè)定方法參照GB/T 14074-2006木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。膠合板的膠合強(qiáng)度及甲醛釋放量的測(cè)定方法參照GB/T 17657-2013人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法。
[0042]實(shí)施例1
[0043]將糠醛渣堿木質(zhì)素洗滌、干燥、篩分，除去雜質(zhì)并將其粒度細(xì)化為約0.0lmm至0.2mm的范圍內(nèi)。
[0044]稱取56.47g苯酚280rpm攪拌條件下加38.2g質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉溶液和28g水，45°C保持?jǐn)嚢?0min。然后將攪拌速度提升至340rpm，然后加入木質(zhì)素原料37.64g，45°C保持?jǐn)嚢?0min，讓木質(zhì)素充分溶解。然后升溫至90°C，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至45Γ。
[0045]280rpm攪拌條件下，將59.12g的質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值為10.3，滴加速度為40滴/min。滴完之后，在45 °C和280rpm攪拌條件下反應(yīng)30min。隨后升溫，升溫速率為l°C/min，升至65°C時(shí)停留15min，隨后升溫至90°C，反應(yīng)lh。隨后將25.33g的質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值為10.3，滴加速度為9滴/min，再反應(yīng)60mino
[0046]反應(yīng)完成后，加入質(zhì)量百分比為37.6%的尿素溶液1ml，尿素溶液的pH值為10.3，反應(yīng)至粘度適宜后，迅速降溫至45°C出料。合成的木質(zhì)素基綠色膠黏劑的pH為10.87;固含量為48.7重量% ;粘度為293mpa.s;游離苯酚含量為0.403%；游離甲醛含量為0.142%。
[0047]實(shí)施例2
[0048]將糠醛渣堿木質(zhì)素洗滌、干燥、篩分，除去雜質(zhì)并將其粒度細(xì)化為約0.0lmm至0.2mm的范圍內(nèi)。
[0049]稱取47.05g苯酚280rpm攪拌條件下加39.5g質(zhì)量百分比為30 %氫氧化鈉溶液和29g水，45°C保持?jǐn)嚢?0min。然后將攪拌速度提升至340rpm，然后加入木質(zhì)素原料47.05g，45°C保持?jǐn)嚢?0min，讓木質(zhì)素充分溶解。然后升溫至90°C，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至45Γ。
[0050]280rpm攪拌條件下，將51.07g的質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值為10.3，滴加速度為40滴/min。滴完之后，在45 °C和280rpm攪拌條件下反應(yīng)30min。隨后升溫，升溫速率為l°C/min，升至65°C時(shí)停留15min，隨后升溫至90°C，反應(yīng)lh。隨后將21.88g的質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值為10.3，滴加速度為9滴/min，再反應(yīng)40mino[0051 ]反應(yīng)完成后，加入質(zhì)量百分比為37.6 %的尿素溶液1ml，尿素溶液的pH值為10.3，反應(yīng)至粘度適宜后，迅速降溫至45°C出料。合成的木質(zhì)素基綠色膠黏劑的pH為10.69;固含量為56.19重量％ ;粘度為584mpa.s;游離苯酚含量為1.10% ;游離甲醛含量為0.189%。
[0052]實(shí)施例3
[0053]將糠醛渣堿木質(zhì)素洗滌、干燥、篩分，除去雜質(zhì)并將其粒度細(xì)化為約0.0lmm至0.2mm的范圍內(nèi)。
[0054]稱取37.64g苯酚280rpm攪拌條件下加40.9g質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉溶液和30g水，45°C保持?jǐn)嚢?0min。然后將攪拌速度提升至340rpm，然后加入木質(zhì)素原料54.47g，45°C保持?jǐn)嚢?0min，讓木質(zhì)素充分溶解。隨后45°C保持30min。然后升溫至90°C，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至45°C。<