可熱固化涂層體系的制作方法
【專利說明】可熱固化涂層體系
[0001] 本發(fā)明涉及可固化涂層組合物、用于使可固化涂層組合物固化的方法以及包含經(jīng) 固化組合物的制品。
[0002] 可熱固化涂層組合物需要在升高的溫度下熱處理以固化涂層。例如，溶膠-凝膠涂 層可能需要400°C或更高或者甚至450°C或更高的典型固化溫度。為了改善所得涂層的品 質(zhì)、涂層和固化過程的能量效率，為了縮短固化所需的循環(huán)時間并且能夠?qū)⑦@種涂層施用 于熱不穩(wěn)定基底(例如，聚合物膜)上，已經(jīng)探究了多種方法來降低固化溫度。解決這些限制 的方法包括添加固化催化劑、在溶膠-凝膠涂層固化期間添加水蒸氣、微波輔助固化、離子 束處理和與UV輻射組合的真空。在這些方法中，體相基底和涂層兩者仍然經(jīng)受升高的溫度 一段相對較長的時間。此外，它們通常需要昂貴的設(shè)備和/或?qū)τ诠I(yè)規(guī)模上的使用不實 際。
[0003] 經(jīng)熱固化涂層如溶膠-凝膠Si02涂層通常表現(xiàn)出優(yōu)異的機械和化學穩(wěn)定性。另外， 例如可以通過向涂層組合物中添加功能性組分來加入特定的涂層特性，例如特定水平的電 導率或在可見光中特定水平的透明度。
[0004] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)等離子體激元可有利地用于涂層組合物的熱固化。將光波引導至導 電材料(例如，金屬)與電介質(zhì)之間的界面處可以引起導電材料表面處的波與流動電子之間 的共振相互作用。在導電金屬中，電子沒有強烈附著于單個原子或分子。換言之，電子在表 面處的振動與導電材料之外的電磁場的振動匹配。結(jié)果是產(chǎn)生了電子的表面等離子體激元 密度波，所述波像將石頭投擲到水中之后通過池塘表面擴展的波紋一樣沿著界面?zhèn)鞑ァ?br>[0005] Park的W0-A-2004/083319描述了用于產(chǎn)生熱-射線切割膜(heat-ray cut-off film)的組合物，所述組合物包含均勻分散在兩性溶劑中的導電納米顆粒、分散劑和樹脂粘 合劑。該文獻并沒有提出顆粒有助于固化。在實施例3中，UV硬化樹脂用汞燈來固化。
[0006] Vo-Dinh的W0-A-2010/107720描述了用于能量上轉(zhuǎn)換和/或下轉(zhuǎn)換的系統(tǒng)。該發(fā)明 使用經(jīng)光活化的固化聚合物。該文獻沒有公開可熱固化材料。
[0007] Graham的US-A-2009/0 304 905公開了具有分散的納米顆粒前體的包含樹脂的涂 層組合物。在對已固化的涂層進行熱沖擊事件期間可以形成納米顆粒。因此，納米顆粒僅存 在于經(jīng)固化涂層中。
[0008] Lin的US-A-2010/0 166 976描述了用于制備核-殼納米結(jié)構(gòu)的方法。提供熱固性 材料前體并且在其上施用納米顆粒，然后用熱固性材料前體進行涂覆，此后用光對納米顆 粒進行輻射，使光能轉(zhuǎn)換為熱能，并且使每個納米顆粒周圍的熱固性材料前體固化以形成 厚度僅為lnm至100nm，例如10nm至20nm的殼。圖8顯示至少10 4W/cm2的光通量對于水中Au納 米顆粒的表面溫度增加10K是必要的。相比之下，本發(fā)明的實施方案提供了任選在較低光通 量下對整個涂層進行固化。
[0009] 近年來，報道了等離子體激元顆粒作為用于化學過程的熱源的用途。Adleman等描 述了使用金納米顆粒的等離子體激元加熱對微通道內(nèi)乙醇進行的蒸汽重整(Nano Letters 2009，9，4418-4423)。在約20nm金納米顆粒的等離子體共振帶（以約532nm為中心)頻率之內(nèi) 或附近的激光(50mW，10 ± 2μπι直徑)聚焦在玻璃支持物上，并隨后將納米顆粒中生成的熱轉(zhuǎn) 移至周圍流體，形成蒸氣。使蒸氣相組分反應(yīng)，從而形成氣泡，所述氣泡被攜帶至微流體40μ m高的玻璃/聚二甲基硅氧烷(PDMS)通道下游。
[0010] Neumann等(ACS Nano 2013,7,42-49)描述了使用分散在液相（即水）中的吸收譜 廣的金屬或碳納米顆粒的太陽能蒸氣產(chǎn)生。他們報道了納米顆粒的表面溫度升高到高于液 體沸點。在納米顆粒周圍形成的蒸氣產(chǎn)生了由蒸氣殼包圍的納米顆粒構(gòu)成的氣泡。包含納 米顆粒的氣泡移動至液體-空氣界面，在此釋放出蒸汽。他們還描述了使用聚焦太陽光用Au 納米殼顆粒分散體(2.5 X 101()顆粒/ml)來蒸餾乙醇-水混合物(20ml)。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供至少部分解決上面提到的對涂層和方法的限制的可固化涂 層組合物。在一個優(yōu)選方面中，解決了溶膠-凝膠涂層的限制。
[0012] 具體地，一個目的是提供可以進行固化而不使體相基底的溫度增加多于150°C的 涂層組合物。
[0013] 目前，出人意料地發(fā)現(xiàn)，當使用等離子體激元結(jié)構(gòu)時，可以提供這樣的涂層組合 物。
[0014] 因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及包含可熱固化組分和等離子體激元顆粒的可固 化涂層組合物。
[0015] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及用于使包含等離子體激元顆粒和通?？蔁峁袒M分 的可固化涂層組合物，優(yōu)選如本文所述的可固化涂層組合物固化的方法，其中所述方法包 括:將可固化涂層組合物暴露于包含至少部分由等離子體激元顆粒聚集的電磁波的光。
[0016] 在又一個方面中，本發(fā)明涉及包含本文所述組合物的制品，其中所述組合物是經(jīng) 固化的。
[0017]本申請中所使用的術(shù)語"涂層"意指其例如由ISO 4618:2006所定義的常規(guī)含義， 即，由將涂層材料單次或多次施用至基底所形成的連續(xù)層。涂層材料可以呈氣態(tài)、液態(tài)或固 態(tài)形式。經(jīng)固化涂層是固態(tài)的并且通常包含分散在經(jīng)固化的可熱固化組分中的等離子體激 元顆粒，如固體金屬氧化物。例如，所述顆?？梢苑稚⒃诮M成與等離子體激元顆粒組成不同 的固態(tài)基體中。
[0018] 本申請中所使用的術(shù)語"等離子體激元結(jié)構(gòu)"意指這樣的納米顆粒(例如，導電納 米顆粒，特別是包含導電組分的納米顆粒)或納米結(jié)構(gòu)，其能夠聚集頻率為或頻率接近等離 子體共振頻率的光，從而發(fā)展成表面等離子體激元。
[0019] 本申請中所使用的術(shù)語"等離子體激元(plasmon)"意指表面等離子體激元。以此 類推，本申請中所使用的術(shù)語"等離子體激元(plasmonic)"意指存在表面等離子體。本申請 中所使用的術(shù)語"等離子體激元顆粒"意指表面等離子體支持結(jié)構(gòu)。等離子體激元顆粒通常 為導電材料的納米顆粒。該導電材料可以為金屬或金屬材料例如合金，但是例如也可以為 碳。該術(shù)語意指包括包含傳導（導電）材料的結(jié)構(gòu)化表面和納米顆粒。等離子體激元顆粒的 特征在于表現(xiàn)出等離子體共振，而不是在于其形式、大小或化學組成。等離子體共振可以在 一個或更多個特定等離子體共振波長處。棒狀納米顆粒例如可以具有兩個不同的等離子體 共振波長。等離子體共振也有可能在某個光譜范圍內(nèi)發(fā)生。這可以取決于例如等離子體激 元顆粒的粒徑分布。如常規(guī)的那樣，等離子體共振表示為在空氣中的波長，但是頻率更適合 于納米尺度的共振。
[0020] 本申請中所使用的術(shù)語"等離子體激元加熱"意指由于表面等離子體共振而使來 自等離子體激元顆粒的熱能耗散到其環(huán)境中。在用包含至少部分由等離子體激元顆粒聚集 的電磁波的光激發(fā)后產(chǎn)生表面等離子體共振。短語"至少部分由等離子體激元顆粒聚集的 電磁波"包括波長與所述顆粒的等離子體共振波長一致的光。例如，如果在350nm處存在顆 粒的等離子體共振波長，則350nm的單色光將被認為是這種光，而且來自提供200nm至400nm 光譜的UV源的光也被認為是這種光。本申請中所使用的短語"將可固化涂層組合物暴露于 光"意指包括用電磁輻射如光對可固化涂層組合物進行輻射和照射可固化涂層組合物二 者。所述光通?？梢跃哂屑s〇.3eV至約3.5eV的光子能并因此可以包括紫外光(UV)、可見光、 近紅外光(NIR)和紅外光（IR)。所述光可以是連續(xù)的（CW)或脈沖的。所述光可以是聚焦的， 也可以將可固化涂層組合物均勻地暴露于例如環(huán)境光、太陽光、激光和/或發(fā)光二極管 (LED)光。在一個實施方案中，照射基本上全部的可固化涂層組合物。
[0021 ] 本申請中所使用的術(shù)語"納米顆粒"意指至少一個尺寸為約lnm至約lOOOnm，例如 約lnm至約500nm、約2nm至約300nm或約5nm至約200nm的顆粒。這些尺寸可以通過激光衍射 以體積中值(Dv50)來衡量，所述尺寸至少大于10nm。對于較小的顆粒而言，可以使用透射電 子顯微鏡(TEM)按數(shù)均等效球體直徑計。例如，納米顆粒包括直徑(或者至少兩個尺寸或三 個尺寸)在這些范圍中的球形或近球形(立方形、錐形)顆粒。在球形顆粒的情況下，所述一 個尺寸優(yōu)選為顆粒直徑。對于非球形顆粒而言，所述一個尺寸可以例如為等效球體直徑，其 被定義為相等體積的球體的直徑。術(shù)語"納米顆粒"還意指包括棒狀顆粒，也稱為納米棒。這 種納米棒的長徑比（最長尺寸除以最短尺寸)通常在2至40的范圍內(nèi)，更通常在2至20的范圍 內(nèi)，例如在3至10的范圍內(nèi)。通常地，棒狀納米顆粒的尺寸各自在約lnm至約lOOOnm的范圍 內(nèi)。
[0022] 本申請中所使用的術(shù)語"金屬表面納米顆粒"意指包括外表面的納米顆粒，所述表 面包含至少一種金屬。術(shù)語金屬表面納米顆粒意味著包括金屬納米顆粒以及具有至少含金 屬的殼和金屬或非金屬的核的核-殼納米顆粒。例如，核可以為介電材料或半導體材料。
[0023] 本申請中所使用的術(shù)語"導電表面納米顆粒"意指包括導電表面，例如包含傳導 (導電)材料如金屬的表面的納米顆粒。這包括導電材料納米顆粒和具有導電材料殼的納米 顆粒，例如碳納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬殼納米顆粒。這包括其中這種表面和/或殼由 外穩(wěn)定層覆蓋的顆粒，例如經(jīng)二氧化硅穩(wěn)定化的金納米顆粒。
[0024] 本申請中所使用的術(shù)語"