米球的結(jié)構(gòu)由內(nèi)至外依次包括 內(nèi)層、中層和外層，其中內(nèi)層為ZnO,中層為Ti02，外層為Si02。
[0027] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述Si02/Ti02/Zn0納米球的直徑為30~120nm;優(yōu) 選地，納米Si02/Ti02/Zn0球形納米顆粒的粒徑為60~100nm。
[0028] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述ZnO與Ti02納米球的層間距離為10~40nm，所 述Ti02與SiO2納米球的層間距離為10~40nm。
[0029] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述Si02/Ti02/Zn0納米球的Si02、Ti02、Zn0的摩爾比 為1~5:1 :1;優(yōu)選地，Si02、Ti02、Zn0的摩爾比為3:1 :1; 本發(fā)明利用納米Si02/Ti02/Zn0球形納米顆粒，通過外層納米Si02對紫外線進(jìn)行反射， 中間層納米Ti02能吸收紫外線、并利用紫外線分解涂膜表面粘附的有機(jī)污染物，內(nèi)層ZnO 具有吸收紫外線和殺菌作用，三者的協(xié)同作用能夠有效的屏蔽紫外線，提高涂膜的耐老化 性能。此外，顆粒的表層納米Si02表面觸能高，在涂料體系中易形成活性吸附中心，在涂膜 表面形成鍵合力，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；又由于表面帶負(fù)電荷，納米Si02可與純丙乳液之間達(dá)到較 穩(wěn)定的靜電平衡，這些因素綜合作用，大大提高涂膜的耐老化性、致密性、分散穩(wěn)定性。
[0030] 聚醚砜改件苯丙乳液 本發(fā)明中所述聚醚砜改性苯丙乳液是指用具有接枝結(jié)構(gòu)的聚醚砜對苯乙烯-丙烯酸 酯共聚物乳液進(jìn)行改性處理，包括使用單組分的接枝型聚醚砜改性苯丙乳液或使用其他組 分與接枝型聚醚砜配合改性苯丙乳液。
[0031] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述聚醚砜改性苯丙乳液由包含側(cè)鏈接枝芳香烴的聚 醚砜、苯乙烯單體、丙烯酸酯單體的原料制備得到，所述側(cè)鏈接枝芳香烴的聚醚砜由包含磺 化聚醚砜、多聚磷酸以及烷基芳香烴的原料制備得到。
[0032] 聚醚砜 所述聚醚砜為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物：
其中：η= 90~120 ;分子量為20000~40000 ; 所使用的聚醚砜沒有特別限制，可以為市售的或?qū)嶒?yàn)合成的。
[0033] 磺化聚醚砜 用于本申請的磺化聚醚砜可以通過使用磺化試劑對聚醚砜進(jìn)行磺化制得。
[0034] 在上述磺化過程中，通常會使用溶劑。該溶劑可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各 種溶劑，例如，鹵代烷烴如氯代烷烴，和環(huán)烷烴如環(huán)己烷等。
[0035] 本申請所使用的磺化劑沒有特別限制，只要所述磺化劑可以引入磺酸基團(tuán) (_S03H)即可。其實(shí)例包括硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸(例如，1，3,5_三甲基 苯-2-磺酸，1，2,4-三甲基苯-3-磺酸，1，2, 5-三甲基苯-3-磺酸，1，2, 5-三甲基苯-4-磺 酸，1，2,4, 5-四甲基苯-3-磺酸，1，2, 3, 5-四甲基苯-4-磺酸，1，2, 3,4-四甲基苯-5-磺酸 和1，2, 3,4, 5，-五甲基苯-6-磺酸）等，其中優(yōu)選氯磺酸（C1S03H)。
[0036] 在一種實(shí)施方式中，可以如下進(jìn)行聚醚砜的磺化：在干燥的四口燒瓶中加入聚醚 砜10~15份、二氯甲烷40~45份，在攪拌下使其完全溶解形成均相體系，然后通入N2，在 0°C~35°C的溫度下向上述均相體系中緩慢滴加一定量的磺化試劑，滴加完畢后保持溫 度繼續(xù)反應(yīng)約2小時(shí)。反應(yīng)混合物靜置分層，將下層反應(yīng)物在0°C~50°C下加入到蒸餾 水或去離子水中，白色細(xì)小顆粒析出，靜置約24h，以使白色細(xì)小顆粒全部析出。采用常規(guī) 得方法從上述混合物中純化收集產(chǎn)物磺化聚醚砜，如：過濾，用蒸餾水或去離子水將濾餅洗 至中性，抽干后在40°C~80°C的溫度下減壓烘干至恒重，即可制得磺化聚醚砜。該方法 所得到的磺化聚醚砜的磺化度與磺化試劑的用量在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系，能夠方便控制 磺化度。
[0037] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述磺化聚醚砜的磺化度為3%~20% ;更優(yōu)選地，磺化 度為5~10%。
[0038] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，聚醚砜的磺化反應(yīng)過程如下：
側(cè)鏈接持芳香烴的聚醚砜 用于本申請的側(cè)鏈接枝芳香烴的聚醚砜可以通過烷基芳香烴對磺化聚醚砜進(jìn)行接枝 制得。
[0039] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述烷基芳香經(jīng)選自烷基^苯釀、烷基聯(lián)苯、烷基^苯 諷、烷基聯(lián)鄰甲苯、烷基聯(lián)苯^胺中的任意一種或多種。
[0040] 在上述接枝過程中，需要使用多聚磷酸作為接枝反應(yīng)的催化劑，在該多聚磷酸存 在下使磺化聚醚砜接枝烷基芳香烴化合物。
[0041] 本申請使用的術(shù)語"多聚磷酸"是指具有下式的化合物，
其中η表示分子中磷酸單元的數(shù)目，為大于或等于2的整數(shù)。多聚磷酸可以由兩個(gè)或 多個(gè)正磷酸分子通過縮合脫去水分子而得到。其實(shí)例包括焦磷酸（η=2)、三聚磷酸（η=3)、 四聚磷酸（η=4)。
[0042] 多聚磷酸通?？梢酝ㄟ^使磷酸脫水形成，例如通過加熱和蒸發(fā)除去水可以由磷酸 制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同η值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸 也可以是市售的。
[0043] 在本申請方法的條件中，多聚磷酸以液體形式存在。因此，在一種實(shí)施方式中，本 申請可以通過將磺化的聚醚砜浸入該多聚磷酸來進(jìn)行。
[0044] 在一種實(shí)施方式中，可以如下進(jìn)行磺化聚醚砜的接枝：在反應(yīng)瓶中加入磺化聚醚 砜、多聚磷酸、芳香烴，在機(jī)械攪拌作用下使其完全溶解，并通入隊(duì)，于90-95Γ反應(yīng)約4h 后，降溫，沉析到水中，然后用堿中和，過濾，100°C真空烘干，制得側(cè)鏈接枝芳香烴的聚醚 砜。
[0045] 在一種實(shí)施方式中，所述聚醚砜的接枝率為接枝率為3%~10%。
[0046] 磺化聚醚砜與芳香烴在多聚磷酸催化劑的作用下生成側(cè)鏈接枝聚醚砜的反應(yīng)過 程如下：
聚醚砜改件苯丙乳液 本申請中使用的術(shù)語"苯丙乳液"是指一種苯乙烯改性的丙烯酸酯系的共聚物乳液，它 用苯乙烯部分或全部代替純丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。
[0047]所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是由苯乙烯和丙烯酸酯類單體共聚聚合而成。 [0048]本申請中所使用的苯乙烯類單體沒有特別限制，其苯乙烯類單體的實(shí)例選自苯乙 稀、α-甲基苯乙稀、對甲基苯乙稀、對甲氧基苯乙稀等芳香族乙烯基單體。
[0049] 本申請中所使用的丙烯酸酯類單體沒有特別限制，其丙烯酸酯類單體的實(shí)例包括 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正、異或叔丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正、 異或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸環(huán)己基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為1~18的烷基酯或環(huán)烷基酯；優(yōu)選 地，丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0050] 用于本申請的聚醚砜改性苯丙乳液可采用如下方法合成：將乳化劑、碳酸氫鈉、去 離子水加入四口燒瓶中，攪拌分散，加熱到75~80°C，繼續(xù)加入苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸、過硫酸銨、助溶劑、側(cè)鏈接枝芳香烴的聚醚砜，分散攪拌均勻，反應(yīng)4~5h，冷卻至約 60°C，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至7~8左右，降溫、過濾、出料，即可制得聚醚砜改性苯丙乳 液。
[0051] 在一種實(shí)施方式中，可以用于本申請的乳化劑的實(shí)例包括但不限于，辛烷壬基酚 聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽等；優(yōu)選地，乳化劑為辛烷壬 基酚聚氧乙烯醚。
[0052] 在一種實(shí)施方式中，可以用于本申請的助溶劑的實(shí)例包括但不限于，N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；優(yōu)選地，助溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0053] 本發(fā)明采用接枝型聚醚砜改性的苯丙乳液和純丙乳液復(fù)合物為主要成膜物質(zhì)。磺 化聚醚砜和芳香烴在多聚磷酸和助溶劑的作用下發(fā)生接枝反應(yīng)，形成側(cè)鏈接枝芳香烴的聚 醚砜。將該接枝型聚醚砜加入到苯丙乳液中具有兩方面的作用，一是側(cè)鏈接枝芳香烴的聚 醚砜對苯丙乳液改性后，聚醚砜的長鏈烴基、芳香烴支鏈形成較大的空間位阻，既可阻止 Si02/Ti02/Zn0納米球的團(tuán)聚的傾向，又可提高主要成膜物質(zhì)的玻璃化溫度（Tg)，降低了回 粘的可能，從而有效的提高涂層的耐沾污性；另一方面，接枝型聚醚砜是一種親水性聚合 物，對苯丙乳液改性后提高成膜物質(zhì)的親水性，在成膜時(shí)聚醚砜改性苯丙乳液受到水分子 的吸引作用而向乳膠粒子聚集，逐漸形成一層連續(xù)的膜，從而使涂料在室溫下也可以成膜。
[0054]無機(jī)填料 在一種實(shí)施方式中，所述無機(jī)填料包括但不限于高嶺土、云母粉和硅灰石粉中的一種 或幾種的組合，其中所述高嶺土、云母粉、硅灰石粉的粒徑均為1000目~1300目，優(yōu)選為 1250 目。
[0055] 增稠劑 本發(fā)明的涂