活性無機(jī)紅色磷光體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造 Eu2+活性無機(jī)紅色磷光體的方法，其中磷光體呈現(xiàn)可解析成第一 高斯發(fā)射曲線（first Gaussian emission curve)和第二高斯發(fā)射曲線（second Gaussian emission curve)的發(fā)射光譜；其中第一高斯發(fā)射曲線具有第一高斯發(fā)射曲線峰值P1;其中 第一高斯發(fā)射曲線峰值？:具有峰值1高度H P1、峰值1峰值波長P λ P1和峰值1面積A P1;其 中第二高斯發(fā)射曲線具有第二高斯發(fā)射曲線峰值P2;其中第二高斯發(fā)射曲線峰值P 2具有峰 值2高度Hp2、峰值2峰值波長P λ P2、峰值2半幅值全寬FWHMp2和峰值2面積A P2;其中P λ P1 < P λ P2;并且，其中峰值2半幅值全寬FWHM ^最小化。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷光體轉(zhuǎn)化LED (pcLED)利用藍(lán)色LED晶片作為光源以及一種或多種磷光體以產(chǎn) 生白光?；赑cLED技術(shù)的裝置即將變成用于固態(tài)照明應(yīng)用中的通用基本裝置。然而，需 要顯著進(jìn)步以實(shí)現(xiàn)固態(tài)照明市場設(shè)定的效能規(guī)格。
[0003] pcLED裝置通過使用由LED晶片產(chǎn)生的發(fā)射光譜激發(fā)所包括的磷光體從單一 LED 產(chǎn)生其白光發(fā)射。通過藍(lán)色LED晶片所產(chǎn)生的發(fā)射光譜激發(fā)所包括的磷光體，其接著產(chǎn)生 發(fā)射光譜，所述發(fā)射光譜與藍(lán)色LED晶片的發(fā)射光譜組合以產(chǎn)生白光。重要的是識(shí)別藍(lán)色 LED晶片的色調(diào)以及所包括的磷光體對pcLED裝置的效用和最佳化來說是重要的。因此，仍 然需要磷光體開發(fā)以向pcLED裝置制造商提供增強(qiáng)的色調(diào)功能。
[0004] 并且，常規(guī)pcLED裝置設(shè)計(jì)中所使用的磷光體緊靠藍(lán)色LED光源。因此，在光產(chǎn)生 期間，這些磷光體經(jīng)歷高溫。由高功率LED晶片呈現(xiàn)的接合溫度典型地在100到150°C范圍 內(nèi)。在這種高溫下，磷光體的晶體處于高振動(dòng)激發(fā)態(tài)。當(dāng)處于這種高振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)，激勵(lì)能 量可通過非發(fā)光弛豫而引起產(chǎn)生額外的熱，而非產(chǎn)生來自磷光體的所需發(fā)光發(fā)射。這種熱 產(chǎn)生使情況加重，導(dǎo)致惡性循環(huán)，其促使當(dāng)前pcLED裝置無法實(shí)現(xiàn)用于固態(tài)照明市場的工 業(yè)所需效能規(guī)格。因此，用于全面照明的pcLED裝置的成功發(fā)展需要發(fā)現(xiàn)可在100到150°C 的溫度下高效操作的磷光體。
[0005] 因?yàn)榛诘锏牧坠怏w在pcLED裝置中所產(chǎn)生的高溫下的極佳發(fā)光效能，已提 出將其用于pcLED裝置中。這類基于氮化物的磷光體的實(shí)例包括基于金屬氮化硅的磷光 體。這些磷光體材料的主體晶體主要由作為的結(jié)構(gòu)主鏈的SI-N、A1-N化學(xué)鍵以及其混合鍵 組成。當(dāng)這些鍵穩(wěn)定時(shí)，硅和碳之間的化學(xué)鍵（SiC-C)具有較高鍵能，并且因此具有較高熱 量和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，碳與許多金屬原子形成非常穩(wěn)定的化學(xué)鍵。
[0006] 碳氮化物磷光體可在主體晶體中包含碳、硅、鍺、氮、鋁、硼和其它金屬以及作為發(fā) 光活化劑的一種或多種金屬摻雜劑。這種磷光體最近作為能夠?qū)⒔黆V(nUV)或藍(lán)光轉(zhuǎn)換成 可見光譜范圍內(nèi)的其它光（例如藍(lán)光、綠光、黃光、橙光和紅光）的顏色轉(zhuǎn)換器出現(xiàn)。碳氮 化物磷光體的主體晶體包含-N-Si-C-、-N-Si-N-和-C-Si-C-網(wǎng)絡(luò)，其中Si-C和Si-N的強(qiáng) 共價(jià)鍵充當(dāng)結(jié)構(gòu)的主體構(gòu)筑嵌段。
[0007] 在某些碳氮化物磷光體中，碳可增強(qiáng)而非中止磷光體的發(fā)光，尤其當(dāng)磷光體經(jīng)歷 相對高溫度（例如200°C到400°C )時(shí)。某些碳氮化硅磷光體在所需發(fā)射光譜的波長范圍 內(nèi)的反射系數(shù)隨碳的量增加而增加。已報(bào)導(dǎo)這些碳氮化物磷光體呈現(xiàn)極佳的發(fā)射熱穩(wěn)定性 和高發(fā)射功效。
[0008] 被設(shè)計(jì)用于pcLED裝置中的一個(gè)基于碳氮化物的磷光體家族披露于頒予李（Li) 等人的美國專利第8, 535, 566號中。李等人描述碳氮化硅磷光體和使用其的發(fā)光裝置，其 中基于碳氮化物的磷光體的家族表示如下：
[0009] Sr2Si5N8 [(4x/3)+z]Cx03z/2:A ;
[0010] 其中 0<x 彡5,0彡z 彡 3,并且（(4x/3)+z) < 8 ;
[0011] M(II)2Si5N8 ((4x/3)+z)Cx03z/2：A ；
[0012] 其中 0<x 彡5,0彡z 彡 3,并且（(4x/3)+z) < 8 ;
[0013] M(II)2 wi^I)2wSi5N8 "4x/3)+z)Cx03z/2:A ;
[0014] 其中 0<x 彡5,0彡 w彡 0·6,0彡z 彡 3,并且（(4x/3)+z) < 8 ;
[0015] M(II)2wM(I)2wSi5nM(III) nN8 ((4x/3)+z+m)Cx〇(3z/2)+m.A，萍口
[0016] 其中 0<x 彡5,0彡 w彡 0·6,0彡z 彡3,0彡 m< 2,并且（(4x/3)+z+m) < 8 ;
[0017] M(II)aM(I)bM(III)cD dEeCfFgHh=A ；
[0018] 其中 0<a<2,0<b<0.6,0<c<2,0<cK5,0<e<8,0<f<5，(Xg < 2. 5,并且 0 彡 h < 0· 5，
[0019] 其中M(II)是至少一種二價(jià)陽離子；其中M(I)是至少一種單價(jià)陽離子;M(III)是 至少一種三價(jià)陽離子；其中D是至少一種四價(jià)陽離子；其中E是至少一種三價(jià)陰離子；其中 F是至少一種二價(jià)陰離子；其中H是至少一種單價(jià)陰離子；并且，其中A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu) 中的發(fā)光活化劑。
[0020] 但是，仍然需要可向pcLED裝置制造商提供增強(qiáng)的色調(diào)功能的磷光體和其制造方 法。具體來說，仍然需要制造紅色磷光體用品的方法，其呈現(xiàn)具有在600nm與660nm之間的 整體發(fā)射峰值波長的可調(diào)發(fā)射光譜以及高發(fā)光功效和低熱量中止。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明提供制造 Eu2+活性無機(jī)紅色磷光體的方法，其包含：（i)提供燒制容器，其 具有界定一個(gè)凹穴的內(nèi)部表面；其中所述內(nèi)部表面是從由以下組成的群組中選出的原材 料：鉬、鎢、鉭、鈮、鉻、鉑、鈦、鋯、鑭、釔、鈰以及其合金；（ii)提供用于制備Eu 2+活性無機(jī)磷 光體的起始物質(zhì)的混合物，其中所述起始物質(zhì)的混合物包括Eu2+陽離子的初始來源；（iii) 將來自步驟（ii)的起始物質(zhì)的混合物加載到燒制容器中，其中起始物質(zhì)的混合物與燒制 容器的內(nèi)部表面接觸；（iv)將來自步驟（iii)的負(fù)載燒制容器放入鍋爐中；(V)在鍋爐中 在還原氛圍下在1300到2000°C的溫度下燒制起始物質(zhì)的混合物2到36小時(shí)的時(shí)段，接著 從鍋爐移出燒制容器；(vi)移出并且研磨燒制容器的內(nèi)含物，得到研磨材料，將研磨材料 重新加載到燒制容器中，并且將重新負(fù)載的燒制容器再放入鍋爐中；(vii)在鍋爐中在還 原氛圍下在1300到2000°C的溫度下燒制研磨材料2到36小時(shí)的時(shí)段，接著從鍋爐移出燒 制容器；（viii)重復(fù)步驟（vi)到（vii)零到三次；（ix)移出并且研磨來自步驟（viii)的 燒制容器的內(nèi)含物，得到中間物，提供Eu 2+陽離子的額外來源，混合被研磨的中間物和Eu 2+ 陽離子的額外來源，得到中間物混合物，并且將中間物混合物加載到燒制容器中；(X)將含 有中間物混合物的負(fù)載燒制容器放入鍋爐中，在鍋爐中在還原氛圍下在1300到2000°C的 溫度下燒制中間物混合物2到36小時(shí)的時(shí)段，并且接著從鍋爐移出燒制容器；(xi)移出并 且研磨燒制容器的內(nèi)含物，得到被研磨的物質(zhì)；(xii)任選地提供Eu 2+陽離子的另一來源； (xiii)混合來自步驟（xi)的被研磨的物質(zhì)與來自步驟（xii)的任何其它Eu 2+陽離子來源， 得到物質(zhì)混合物，將物質(zhì)混合物再加載到來自步驟（xi)的燒制容器中，將含有物質(zhì)混合物 的燒制容器放入鍋爐中，在鍋爐中在還原氛圍下在1300到2000°C的溫度下燒制物質(zhì)混合 物2到36小時(shí)的時(shí)段，并且接著從鍋爐移出燒制容器；(xix)重復(fù)步驟（xi)到（xiii)零 到三次；以及（XX)移出并且研磨來自步驟（xix)的燒制容器的內(nèi)含物，得到Eu 2+活性無機(jī) 紅色磷光體。
[0022] 本發(fā)明提供制造 Eu2+活性無機(jī)紅色磷光體的方法，其包含：（i)提供燒制容器，其 具有界定凹穴的內(nèi)部表面；其中內(nèi)部表面是從由以下組成的群組中選出的原材料：鉬、鎢、 鉭、鈮、鉻、鉑、鈦、鋯、鑭、釔、鈰以及其合金；（ii)提供用于制備Eu 2+活性無機(jī)磷光體的起 始物質(zhì)的混合物，其中起始物質(zhì)的混合物包括Eu2+陽離子的初始來源；（iii)將來自步驟 (ii)的起始物質(zhì)的混合物加載到燒制容器中，其中起始物質(zhì)的混合物與燒制容器的內(nèi)部表 面接觸；（iv)將來自步驟（iii)的負(fù)載燒制容器放入鍋爐中；(V)在鍋爐中在還原氛圍下 在1300到2000°C的溫度下燒制起始物質(zhì)的混合物2到36小時(shí)的時(shí)段，接著從鍋爐移出燒 制容器；(vi)移出并且研磨燒制容器的內(nèi)含物，得到研磨材料，將研磨材料再加載到燒制 容器中，并且將重新負(fù)載的燒制容器再放入鍋爐中；(vii)在鍋爐中在還原氛圍下在1300 到2000°C的溫度下燒制研磨材料2到36小時(shí)的時(shí)段，接著從鍋爐移出燒制容器；(viii)重 復(fù)步驟（vi)到（vii)零到三次；（ix)移出并且研磨來自步驟（viii)的燒制容器的內(nèi)含物， 得到中間物，提供Eu 2+陽離子的額外來源，混合被研磨的中間物和Eu 2+陽離子的額外來源， 得到中間物混合物，并且將中間物混合物加載到燒制容器中；(X)將含有中間物混合物的 負(fù)載燒制容器放入鍋爐中，在鍋爐中在還原氛圍下在1300到2000°C的溫度下燒制中間物 混合物2到36小時(shí)的時(shí)段，并且接著從鍋爐移出燒制容器；(xi)移出并且研磨燒制容器的 內(nèi)含物，得到被研磨的物質(zhì)；(xii)任選地提供Eu 2+陽離子的另一來源；(xiii)混合來自步 驟（xi)的被研磨的物質(zhì)與來自步驟（xii)的任何其它Eu 2+陽離子來源，得到物質(zhì)混合物， 將物質(zhì)混合物再加載到來自步驟（xi)的燒制容器中，將含有物質(zhì)混合物的燒制容器放入 鍋爐中，在鍋爐中在還原氛圍下在1300到2000°C的溫度下燒制物質(zhì)混合物2到36小時(shí)的 時(shí)段，并且接著從鍋爐移出燒制容器；(XiX)重復(fù)步驟（Xi)到（Xiii)零到三次；(XX)移出 并且研磨來自步驟（xix)的燒制容器的內(nèi)含物，得到Eu 2+活性無機(jī)紅色磷光體；以及（xxi) 洗滌Eu2+活性無機(jī)紅色磷光體。
[0023] 本發(fā)明提供制造 Eu2+活性無機(jī)紅色磷光體的方法，其包含：（i)提供燒制容器，其 具有界定凹穴的內(nèi)部表面；其中內(nèi)部表面是從由以下組成的群組中選出的原材料：鉬、鎢、 鉭、銀、絡(luò)、鉬、鈦、錯(cuò)、鑭、紀(jì)、鋪以及其合金；（ii)提供用于制備Eu 2+活性無機(jī)磷光體的起始 物質(zhì)的混合物，其中起始物質(zhì)的混合物包括Eu2+陽離子的初始來源；（iii)將來自步驟（ii) 的起始物質(zhì)的混合物加載到燒制容器中，其中起始物質(zhì)的混合物與燒制容器的內(nèi)部表面 接觸；（iv)將來自步驟（iii)的負(fù)載燒制容器放入鍋爐中；(V)在鍋爐中在還原氛圍下在 1300到2000°C的溫度下燒制起始物質(zhì)的混合物2到36小時(shí)的時(shí)段，接著從鍋爐移出燒制 容器；(vi)移出并且研磨燒制容器的內(nèi)含物，得到研磨材料，將研磨材料再加載到燒制容 器中，并且將重新負(fù)載的燒制容器再放入鍋爐中；(Vii)在鍋爐中在還原氛圍下在1300到 2000°C的溫度下燒制研磨材料2到36小時(shí)的時(shí)段，接著從鍋爐移出燒制容器；（viii)重復(fù) 步驟（vi)到（vii)零到三次；（ix)移出并且研磨來自步驟（viii)的燒制容器的內(nèi)含物，得 至忡間物，提供Eu 2+陽離子的額外來源，混合被研磨的中間物與Eu2+陽離子的額外來源，得 到中間物混合物，并且將中間物混合物加載到燒制容器中；(X)將含有中間物混合物的燒 制容器放入鍋爐中，在鍋爐中在還原氛圍下在1300到2000°C的溫度下燒制中間物混合物2 到36小時(shí)的時(shí)段，并且接著從鍋爐移出燒制容器；(xi)移出并且研磨燒制容器的內(nèi)含物， 得到被研磨的物質(zhì)；(xii)任選地提供Eu 2+陽離子的另一來源；(xiii)