應(yīng)用于工業(yè)涂裝,黏合劑和密封膠的具有低粘度的拉伸及蠕變性能的濕氣固化聚合物組合物的制作方法
【專利說明】應(yīng)用于工業(yè)涂裝，黏合劑和密封膠的具有低粘度的拉伸及蠕變性能的濕氣固化聚合物組合物
[0001]1.發(fā)明背景
[0002]2.眾所周知，在濕氣固化單組份室溫交聯(lián)黏合劑，密封膠和涂料的領(lǐng)域的應(yīng)用，起決定作用的是天然和人工合成的帶有室溫潮氣固化性能的分子團(tuán)，并因此形成交聯(lián)矩陣的聚合物。其組合物包括碳酸鈣，增塑劑，催化劑，抗紫外線劑和一些其它從業(yè)者眾所周知的添加劑。這項(xiàng)發(fā)明公開的是在雜化聚合物組合物中，對(duì)于聚合物封端的能在環(huán)境濕度下形成有用的涂料，黏合劑和密封膠產(chǎn)品的烷氧硅烷基團(tuán)的不同接枝設(shè)計(jì)。
[0003]3.第一種被引進(jìn)涂料，黏合劑，密封膠和彈性體市場(chǎng)，并且仍然在濕氣固化技術(shù)市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)的產(chǎn)品是聚氨酯組合物。這種產(chǎn)品通過包含有氮，碳，氧原子的異氰酸酯分子基團(tuán)也就是NC0基團(tuán)的反應(yīng)來達(dá)到固化的目的。這仍然是制造最經(jīng)濟(jì)和最常規(guī)聚合物的方法。其聚合物末端的異氰酸酯基團(tuán)可以接枝聚丙烯，乙二醇，并和環(huán)境濕氣交聯(lián)。反應(yīng)的第一步，從NC0基團(tuán)中產(chǎn)生胺，除去二氧化碳?xì)怏w后，胺會(huì)和在第二條分子鏈中的另一個(gè)NC0基團(tuán)交聯(lián)。以此反應(yīng)進(jìn)行下去，直到將聚合物完全交聯(lián)。對(duì)于形成的尿素基團(tuán)，隨后會(huì)使組合物變稠，并在固化的矩陣中形成氫鍵。聚氨酯固化產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)眾所周知具有良好的拉伸，蠕變和彈性等性能。這些性能可以很容易的在黏合劑，密封膠和涂料的配方中調(diào)節(jié)。
[0004]4.帶有NC0基團(tuán)聚合物的主要缺點(diǎn)是未反應(yīng)的NC0基團(tuán)對(duì)于人體是有毒性的，能導(dǎo)致長(zhǎng)久的免疫敏化作用和異氰酸鹽的其他反應(yīng)。帶有聚丙二醇和二異氰酸酯分子比如甲苯二異氰酸酯的聚氨酯產(chǎn)品會(huì)導(dǎo)致少量的未反應(yīng)的單體，非常難以消除。目前在像歐洲的許多國(guó)家，類似于甲苯二異氰酸酯的二異氰酸酯單體被限制使用，并且必須在產(chǎn)品上貼上使用風(fēng)險(xiǎn)的標(biāo)簽。
[0005]5.異氰酸酯分子對(duì)于聚合物組合物來說是有用的反應(yīng)劑，并且可以在工廠安全的使用。因此，需要生產(chǎn)一種有效的能將NC0集團(tuán)完全反應(yīng)掉的聚合物產(chǎn)品，未反應(yīng)的異氰酸酯分子基團(tuán)需要一種簡(jiǎn)單的方法來去除掉。最終到達(dá)使用者和消費(fèi)者手中的濕氣固化分子基團(tuán)應(yīng)當(dāng)更安全。
[0006]6.濕氣固化硅聚合物大約在1975年被引進(jìn)。在早期的美國(guó)專利US 3627722中，在聚氨酯聚合物中活性NC0基團(tuán)和中氨基烷氧基甲硅烷基團(tuán)反應(yīng)。聚合物的高粘度是一個(gè)主要的問題。隨后，異氰酸酯硅烷的引入在一定程度上降低了高粘度的問題。因?yàn)榻^大多數(shù)粘度上升是因?yàn)榘被檠趸M合物被使用時(shí)，尿素基團(tuán)中氫鍵導(dǎo)致的。異氰酸酯硅烷形成氨基甲酸酯鍵，當(dāng)與聚合物的封端羥基反應(yīng)時(shí)，氫鍵要少的多，粘度也就低很多。
[0007]7.在US6265517和US6001946中，NC0基團(tuán)通過和接枝大基團(tuán)的伯烷氧基氨基硅烷的仲氨基硅烷反應(yīng)，這種氨基硅烷改性聚氨酯聚合物，降低了粘度。
[0008]8.在20131000053專利中，一些小劑量的常用化學(xué)物被用于硅烷改性聚合物，能減少在帶有氨基甲酸酯和尿鍵的甲基硅烷聚合物中的氫鍵。這個(gè)發(fā)明技術(shù)被用于在降低在生產(chǎn)氨基甲酸酯和脲基封端硅烷聚合物的粘度。
[0009]9.另一種處理方法在大約同時(shí)期的1975年，美國(guó)專利US3971751中有描述。硅氫化加成法在硅酮聚合物技術(shù)中被用于聚丙二醇中封端丙烯基(乙烯基)基團(tuán)。鉑催化劑的使用能制造出低粘度的聚合物。然而基于鉑催化劑例如卡爾施泰特的轉(zhuǎn)化有效性在us3774452大約是80%，同時(shí)聚合物的物理性能會(huì)受到影響。未反應(yīng)的雙鍵端可以與在改性聚合物配方中的伯氨基硅烷或者甚至于二異氰酸酯分子基團(tuán)反應(yīng)。這些硅氫化的聚合物沒有任何尿素和氨基甲酸酯成分，因此粘度很低，但不總是最理想的。
[0010]10.氫加成工藝的甲基二甲氧基封端聚合物需要大量含錫的催化劑來固化，大概占到聚合物成分的2%到3%。人們很快發(fā)現(xiàn)，氨基硅烷粘結(jié)添加劑的添加能減少主催化劑的用量，同時(shí)能提高在黏合劑和密封膠配方的粘接力。不含脲基的黏合劑配方也需要大量的尿素增稠劑或者聚酰胺增稠劑來減少黏合劑使用和固化過程中的下垂問題。
[0011]11.簡(jiǎn)短的介紹表明，迄今對(duì)于配方設(shè)計(jì)師們來說，還沒有一種應(yīng)用于黏合劑，密封膠和涂料市場(chǎng)的完美濕氣固化聚合物。每種技術(shù)和合成方法都有長(zhǎng)處和弱項(xiàng)。迄今，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚氨酯市場(chǎng)，硅烷改性聚合物產(chǎn)品還是占有較小的比例。硅烷改性聚合物高昂的價(jià)格和蠕變的出現(xiàn)以及金屬催化劑的高殘余量，對(duì)于滲透市場(chǎng)是一個(gè)問題，即使眾所周知這是對(duì)于應(yīng)用者和消費(fèi)者來說更安全的產(chǎn)品。
[0012]12.因此，在以前的創(chuàng)新技術(shù)基礎(chǔ)上，還有空間來研發(fā)更安全的濕氣固化聚合物以及其合成物。
[0013]13.發(fā)明簡(jiǎn)介
[0014]14.在此發(fā)明中聚合物組成體現(xiàn)在由一個(gè)活性烷氧基分子封端的聚合物鏈，可以由以下的通用配方來描述:
[0015]配方1 (烷氧基加成)(聚合物)(二異氰酸酯)(聚合物)(硅氫加成烷氧基)
[0016]配方2 (烷氧基加成)(聚合物)(硅氫加成烷氧基)
[0017]配方3 (烷氧基加成)(聚合物)(二異氰酸硅烷烷氧基)
[0018]配方4 (硅氫加成烷氧基)(聚合物)(硅氫加成烷氧基)
[0019]配方5 (烷氧基加成)(聚合物)(烷氧基加成)
[0020]配方6 ( 二異氰酸硅烷)(聚合物)(二異氰酸硅烷)
[0021]15.以上成分最重要的部分是當(dāng)交聯(lián)分子接上后，能決定最終產(chǎn)品拉伸力和彈性的基礎(chǔ)聚合物。最合適的聚合物是在US5096993以及相關(guān)的專利中描述的由雙金屬氰化絡(luò)合物制備的聚醚多元醇。這些長(zhǎng)鏈聚丙二醇具有較低的烯烴成分，然而高達(dá)百萬分之五十的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的殘留會(huì)在導(dǎo)致暴露于濕氣的鏈分解。同時(shí)在高濕環(huán)境下應(yīng)用時(shí)，水解是個(gè)問題。雙金屬氰化絡(luò)合物催化工藝制備的聚丙二醇可以制成二元或者三元，并適合以上的配方3至配方6。
[0022]16.基礎(chǔ)聚合物也可以由較早的氫氧化鉀催化技術(shù)來制備聚丙二醇聚醚，如美國(guó)專利US 3829505所描述的。我們更偏向合成物是由氫氧化鉀催化的聚丙二醇。該聚丙二醇是由起始分子和添加的丙二醇反應(yīng)形成。這種方法能反應(yīng)出長(zhǎng)于一般聚丙二醇鏈，兩端都是由羥基封端和需要的定量雙鍵烯烴末端基團(tuán)聚合物。取決于反應(yīng)條件，其分子量大概在5000到10000之間。殘余在聚丙二醇的氫氧化鉀可以被諸如乙酸等有機(jī)酸中和和沖洗掉，因此制備好的聚丙二醇含有較低含量的金屬催化劑。
[0023]17.我們可以得到由羥基和烯烴基封端的聚丙二醇鏈或者主要是由羥基封端的聚合物鏈。我們可以在此基礎(chǔ)上在末端以好幾種方法接入硅烷，順序不限。我們可以用不同的烷氧分子接上每個(gè)鏈末端。這么做在粘度和物理性能方面的好處會(huì)在以下揭示。
[0024]18.對(duì)于烯烴末端的聚丙二醇，在百萬分之三十的卡爾施泰特鉑催化劑下，通過烯烴上碳鍵與甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)，我們可以接上一個(gè)烷氧基封端，正如US 3775452中描述的。或者如US 7268233中揭示的，使用具有更高效率的新型乙烯基改性鉑碳烯組合物。反應(yīng)溫度大約在70攝氏度左右，在絕大多數(shù)情況下，有效的反應(yīng)溫度處于70到95攝氏度之間。該反應(yīng)也可以由甲基二甲氧基硅烷而非在催化劑中不穩(wěn)定的甲基三甲氧基硅烷完成。
[0025]19.為了制作更高強(qiáng)度的黏合劑和更高硬度的涂料的聚合體，關(guān)鍵在于鏈長(zhǎng)度和交聯(lián)基團(tuán)在鏈中的比例，該比例決定