酯基、氟丙 烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環(huán)丁烷基或環(huán)氧基，和特別優(yōu)選表示丙烯酸酯基、甲基丙烯 酸酯基或氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。
[0138] 聚合可以根據(jù)普通技術(shù)人員已知的和描述在文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行，例在D.J.Broer; G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem, 1991，192, 59 中。
[0139] 在式1、11、111和它們優(yōu)選的子式中，間隔基團(tuán)3?、3?1和3?2優(yōu)選選自式3?'-父'， 以使得例如P-Sp-為P-Sp' -X' -，其中
[0140] Sp'為具有1-20個(gè)C原子，優(yōu)選1-12個(gè)C原子的亞烷基，其任選被F、Cl、Br、I或 CN單-或多取代，和其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)任選地在各種情況下彼此獨(dú)立地被-0-^ -S-^ -NH-^ -NR0-^ -SiR0R00-^ -CO-^ -COO-^ -OCO-^ -OCO-O-^ -S-CO-^ -CO-S-^ -NR0-CO-O-^ -0-C0 -NR°-、-NR°-C〇-NR°-、-CH=CH-或-C=C-以0和/或S原子不彼此直接連接的方式代替，
[0141] X，為-0-、-s-、-CO-、-coo-、-oco-、-0-C00-、-C0-NR。-、-NR0-C0-、-NR〇-C〇-NR。-、-OC H2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-' -CH2CF2-' -CF2CF2-'-CH =N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR°-、-CY1=CY2-、-C=C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，
[0142] R°和R°°彼此獨(dú)立地為H或具有1-12個(gè)C原子的烷基，和
[0143] Y1和Y2彼此獨(dú)立地為H、F、Cl或CN。
[0144] X，優(yōu)選為-0-、-S-CO-、-COO-、-0C0-、-0-C00-、-C0-NR。-、-NR〇-C〇-、-NR0-CO-NR0 -或單鍵。
[0145] 典型的基團(tuán)Sp' 例如為-(CH2) pl-、_ (CH2CH2O)ql-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2C H2-NH-CH2CH2-或-(SiR°R°°-〇) pl-，且pi為 2-12 的整數(shù)，ql是 1-3 的整數(shù)和，R°和R°°具有以 上給出的含義。
[0146] 優(yōu)選的基團(tuán)Sp'例如為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、 亞壬基、亞癸基、亞i^一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞 丁基、亞乙基硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基-亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙 烯基和亞丁烯基。
[0147] 進(jìn)一步優(yōu)選的是其中可聚合基團(tuán)無(wú)需間隔基團(tuán)Sp直接連接到介晶基團(tuán)的化合 物。
[0148] 在具有多重基團(tuán)P-Sp-、P1-Sp1-等的化合物的情況下，多重可聚合基團(tuán)P、P1和多 重間隔基團(tuán)Sp、Sp1可以彼此相同或不同。
[0149] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)性化合物包含一種或多種末端基團(tuán)Ra1'2或取代 基L或L1 3,其被兩種或更多種可聚合基團(tuán)P或P-Sp-取代（多官能可聚合基團(tuán)）。這種類 型的合適的多官能可聚合基團(tuán)例如公開于US7, 060, 200B1和US2006/0172090A1中。非常 優(yōu)選的是包含一種或多種多官能可聚合基團(tuán)的化合物，其選自下式：
[0150] -X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2Pl
[0151] -X' -烷基-C(CH2P1) (CH2P2) -CH2P3P2
[0152] -X' -烷基-CHPiCHP2-CH2P3P3
[0153] -X' -烷基-C(CH2P1) (CH2P2) _CaaH2aa+1P4
[0154] -X' -烷基-CHP1-CH2P2P5
[0155] -X' -烷基-CHP1P2P5
[0156] -X' -烷基-CP1P2-CaaHwiP6
[0157] -X' _ 烷基_C(CH2P1) (CH2P2) -CH2OCH2-C(CH2P3) (CH2P4)CH2P5P7
[0158] -X，-烷基-CH((CH2)J1) ((CH2)bbP2)P8
[0159] -X，-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aaUP9
[0160] 其中
[0161] 烷基為具有1-12個(gè)C原子的直鏈或支化的亞烷基，其是未取代的，被F、Cl、Br、I 或CN單-或多取代，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)在各種情況下彼此獨(dú)立地任選 地被 _〇_、_S_、_NH_、_NR0_、_SiR0Roci-、_C0_、_C00_、_0C0_、_0_C0_0_、_S_C0_、_C0_S_、_S02_、 -C〇-NR°-、-NR°-C〇-、-NR°-C〇-NR°°-、-CY1=CY2-或-CEc-以 0 和 / 或S原子不彼此直接 連接的方式替代，且#和R°°具有以上給出的含義，或表示單鍵。
[0162] aa和bb彼此獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5或6，
[0163] X'如上所定義，和
[0164] P1 5彼此獨(dú)立地具有以上對(duì)于P給出的含義之一。
[0165] 為了制備根據(jù)本發(fā)明的膽留醇型聚合物顆粒，使用手性RM或RM混合物，和/或?qū)?手性添加劑添加到非手性或手性RM或RM混合物中。手性添加劑是可以是不可聚合或可聚 合的手性化合物。合適的手性添加劑可以選自手性RM和手性添加劑，其中許多對(duì)于技術(shù)人 員是熟知的并且可商購(gòu)。
[0166] 合適的不可聚合的手性化合物例如為手性摻雜劑如R-或S-811，R-或S-1011， R-或S-2011，R-或S-3011，R-或S-4011，R-或S-5011 或CB15(所有均可獲自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)
[0167] 合適的可聚合手性化合物例如為以下列舉的手性RM(Rl)至（RlO)或可聚合手性
[0170] 其中P具有以上對(duì)于P°給出的含義之一，Z°、u、v、x、y、妒和A如上所定義，和L1 和L2彼此獨(dú)立地具有以上給出的L的含義之一。
[0171] 非常優(yōu)選的是具有高HTP的手性化合物，特別是例如在WO 98/00428中所述的包 含山梨糖醇基團(tuán)的化合物，如例如在GB 2, 328, 207中所述的包含氫化苯偶姻基團(tuán)的化合 物，如例如在WO 02/94805中所述的手性聯(lián)萘衍生物，如例如在WO 02/34739中所述的手 性聯(lián)萘酚縮醛衍生物，如例如在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如例如在 TO02/06196或WO 02/06195中所述的具有至少一個(gè)氟化的連接基團(tuán)和末端或中間手性基 團(tuán)的手性化合物。
[0172] 尤其優(yōu)選的是具有或更高，非常優(yōu)選60ym1或更高，最優(yōu)選80ym1或更 高HTP的手性化合物。
[0173] 尤其優(yōu)選的是可聚合的山梨糖醇，如式（R8)和（R9)的那些和可聚合的氫化苯偶 姻，例如式（RlO)的那些。
[0174] 進(jìn)一步優(yōu)選的是以下式Ml和M2的非可聚合山梨糖醇和氫化苯偶姻。進(jìn)一步優(yōu)選 的是以下式M3和M4的手性聯(lián)萘酚。
[0175]
[0176] 其中PJ'AL1、!/、v和x具有以上給出的含義，R1具有以上給出的R°的含義之一 或?yàn)镻-Sp，R具有R°的含義之一，m為0、1、2或3,并且rl和r2為0、1、2、3或4。
[0177] 非常優(yōu)選的是式M3的化合物，其中R1為P-Sp。進(jìn)一步優(yōu)選的是式M3的化合物， 其中m為0或1，2°為-C00-、-0C0-或單鍵，A是任選被1或2個(gè)基團(tuán)L1取代的1，4-亞苯 基或反式-1，4-亞環(huán)己基。
[0178] 不含手性添加劑的RM或RM混合物在室溫下優(yōu)選顯示出向列LC相，或近晶LC相 和向列LC相，非常優(yōu)選向列LC相。
[0179] 含有手性添加劑的RM或RM混合物在室溫下優(yōu)選顯示出膽留醇型LC相，非常優(yōu)選 膽甾醇型LC相。
[0180] RM或RM混合物可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，其選自聚合引發(fā)劑、表面活性 劑、穩(wěn)定劑、催化劑、敏化劑、抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、共反應(yīng)單體或表面活性化合物。
[0181] 形成聚合物顆粒的聚合可以通過將RM或RM混合物暴露于熱或光化輻射實(shí)現(xiàn)。光 化輻射是指用光例如UV光、IR光或可見光輻射，用X-射線或伽馬射線輻射或使用高能粒 子例如離子或電子輻射。優(yōu)選地，聚合通過UV輻射進(jìn)行。作為光化輻射的源，例如可以使 用單一UV燈或一組UV燈。當(dāng)使用高燈功率時(shí)，可以減少固化時(shí)間。光化輻射另一個(gè)可能 的源是激光，如例如UV、IR或可見激光。
[0182] 聚合物顆粒優(yōu)選通過光引發(fā)或熱引發(fā)的聚合來聚合，優(yōu)選在聚合引發(fā)劑的存在 下。用于兩種類型聚合的合適的引發(fā)劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的。對(duì)于顆粒的大規(guī) 模制備，熱引發(fā)是尤其優(yōu)選的，然而本發(fā)明不限于這種聚合。
[0183] 雖然也可以使用非空氣穩(wěn)定的光引發(fā)劑，但優(yōu)選的光引發(fā)劑是在環(huán)境條件下是穩(wěn)
[0184] 合適并且優(yōu)選的熱引發(fā)劑的實(shí)例可以是用于形成（charge)聚合物的那些，例如 2, 2' -偶氮雙氰戊酸（ACVA)(WakoChemicals)、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙酰胺）二鹽酸鹽 (V-50)(WakoChemicals)、過氧二硫酸銨（ammoniumperoxodisulfate) (APS)或常規(guī)熱引 發(fā)劑，例如 2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）（Vazo59)(WakoChemicals, 2, 2' -偶氮二（異丁 腈）（AIBN)。
[0185] 取決于合成步驟、RM混合物中添加劑的類型和濃度，如例如更高或更低含量的引 發(fā)劑或使用特定類型的引發(fā)劑，和額外的處理和加工條件，如例如外部刺激例如壓力或光 輻射，可以控制顆粒的形狀以得到例如具有各向異性形狀的顆粒，如扁長(zhǎng)球形或準(zhǔn)環(huán)形顆 粒，或具有各向同性形狀的顆粒，如球形顆粒。
[0186] 如何影響顆粒形狀的合適的方法公開于WO2012/152409Al中。
[0187] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒優(yōu)選通過乳液聚合、懸浮聚合或分散聚合制備。
[0188] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物顆粒通過乳液或懸浮聚合方法制備，所述方法 包括：
[0189] a)將一種RM(或兩種或更多種RM)、手性添加劑和在懸浮聚合的情況下的引發(fā)劑 彼此混合，將混合物加熱至其各向同性相，并且將混合物冷卻至其顯示出膽留醇相的溫度，
[0190] b)將混合物與溶劑和表面活性劑（連續(xù)相）合并，例如通過將表面活性劑在溶劑 中的溶液添加到混合物中或反之亦然，
[0191] c)乳化冊(cè)，例如通過將混合物與乳化劑攪拌，并且在乳液聚合的情況下添加引發(fā) 劑，
[0192] d)聚合RM，優(yōu)選通過熱聚合或光聚合。
[0193] 本發(fā)明還涉及制備如上下文所述的聚合物顆粒的方法。
[0194] 液體溶劑的性質(zhì)與所使用的表面活性劑的性質(zhì)相關(guān)，其將確定顆粒中分子的錨定 (anchoring)(即就顆粒的表面而言分子的平行、垂直和退化的平行或垂直布置）和光學(xué)性 能。
[0195] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，連續(xù)相包含至少一種溶解在溶劑中的表面活性劑。所述表 面活性劑（也充當(dāng)單體的乳化劑）必須包含極性嵌