一種金屬離子摻雜的氟化鑭鉀熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] 本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種金屬離子摻雜的氟化鑭鉀熒光材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有獨特的發(fā)光性質(zhì)，使其在生物醫(yī)學(xué)、發(fā)光器件、固體激光 器、太陽能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)前的研究熱點之一。目前，稀土離子摻 雜的NaYF4被認(rèn)為是最有潛力的發(fā)光材料之一。除此之外，KLaF 4具有和NaYF 4類似的晶體 結(jié)構(gòu)，且穩(wěn)定性高于NaYF4，最高聲子能量與NaYF4接近。目前研究報道KLaF 4的文獻有以下 這些，如印度的R. Nagarajan和G. Vijaya Prakash的研究小組用濕化學(xué)法的制備方法，先 后報道了通過Er3+摻雜立方相的KLaF4得到有效的上轉(zhuǎn)換綠光（Opt. Mater. 2010, 33, 42)。 中國科學(xué)院的Rui Liu等人用熱分解的方法成功制備出了單分散性較好、三價鑭系離子摻 雜的立方相KLaFjR米晶體，且在980 nm激光激發(fā)下發(fā)出肉眼可見的綠光（Nanoscale， 2012, 4, 4485)。然而，這些上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的轉(zhuǎn)換效率較低，限制了其在實際中的應(yīng)用，因 此，如何提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，仍然是人們研究的焦點和難題。本發(fā)明采用簡單易行且環(huán)保 的金屬離子摻雜這種方法制備出更高發(fā)光強度的KLaF4=Yb 3+/Er3+納米顆粒，有望應(yīng)用于太 陽能電池和生物成像等領(lǐng)域中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了解決稀土離子摻雜KLaF4納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低的問 題，提供一種金屬離子摻雜的氟化鑭鉀熒光材料及其制備方法，通過把上轉(zhuǎn)換納米材料與 金屬離子有效地結(jié)合，增強了 KLaF4=Yb 3+/Er3+納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種金屬離子摻雜的氟化鑭鉀熒光材料的制備方法：水熱條件下以KLaF4為基質(zhì)材料， 摻入稀土激活劑鉺和敏化劑鐿、以及金屬離子，制得金屬離子摻雜的KLaF4=Yb 3+/Er3+。
[0005] 所述的金屬離子為Al3+、Na+、Li+中的一種。
[0006] 包括如下步驟： (1) 以氧化鑭（La2O3 )、氧化鉺（Er2O3)和氧化鐿（Yb2O3)為起始原料，溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 68%的硝酸中，加熱蒸發(fā)多余硝酸，加入去離子水配成溶液； (2) 將金屬氯化鹽溶于去離子水中配成溶液； (3) 將3.012 g氟化鉀溶于3 mL去離子水中，再加入20 mL乙醇； (4) 量取50 mL乙二胺； (5) 將步驟（1)和（2)配制的溶液按摩爾比La :Yb :Er :M=l-x-y_z :x :y :z，其中x=0. 1， y=0. 02, z=0. 01~0. 15，M代表金屬離子，混合均勻，用滴管緩慢加入乙二胺中，在室溫下攪拌 30 min，然后緩慢加入氟化鉀溶液，在恒溫空氣氣氛下攪拌30 min; (6) 200°C水熱反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，離心，用去離子水與乙醇交替清洗，60°C烘干6 h，即得到純六方相的金屬離子摻雜的KLaF4=Yb 3+/Er3+納米晶顆粒。
[0007] 其反應(yīng)過程為：Ln3++ED - Ln-ED (Ln=La, Yb, Er, M) Ln-ED+K++4F - KLnF 4+ED (ED 為乙二胺） 制得的金屬離子摻雜的KLaF4:Yb 3+/Er3+用于太陽能電池和生物成像等領(lǐng)域中。
[0008] 本發(fā)明的金屬離子摻雜KLaF4=Yb 3+/Er3+納米晶制備方法具有以下特點和優(yōu)點： (1) 使用本發(fā)明制備出的納米級上轉(zhuǎn)換KLaF4熒光材料為完全六方相； (2) 使用本方法制備出的納米級上轉(zhuǎn)換KLaF4熒光材料具有圓柱體形貌，直徑范圍可 控制在25~35 nm，長度為70~100 nm; (3) 本工藝可以方便地實現(xiàn)鐿，鉺等稀土元素以及金屬元素在KLaF4S質(zhì)材料內(nèi)的均 勻摻雜，從而滿足熒光發(fā)光材料在上轉(zhuǎn)換應(yīng)用上的要求； (4) 本工藝在操作上相對簡單，可在較低溫度下實現(xiàn)無機材料的合成，且合成產(chǎn)物結(jié) 晶性好，符合環(huán)保要求，便于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖； 圖2 (a)為本發(fā)明實施例2所制得的Al3+離子摻雜KLaF 4:Yb 3+/Er3+納米晶的X射線衍 射圖，其為純六方相；(b)為本發(fā)明實施例3所制得的Na+離子摻雜KLaF 4:Yb 3+/Er3+納米晶 的X射線衍射圖，其為純六方相；（c)為本發(fā)明實施例4所制得的Li+離子摻雜KLaF 4:Yb 37 Er3+納米晶的X射線衍射圖，其為純六方相； 圖3為本發(fā)明實施例2所制得的Al3+離子摻雜KLaF4=Yb 3+/Er3+納米晶的透射電鏡形貌 圖； 圖4 (a)為Yb3+和Er 3+共摻雜β -KLaF 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和（b) Al 3+離子摻雜KLaF 4:Yb3+/Er3+發(fā)光材料在400 nm~750 nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實施例2。在980 nm激光器 栗浦下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率明顯提高，綠光發(fā)光強度提高5. 9倍，紅光發(fā)光強度提高7. 1倍。
[0010] 圖5 (a)為Yb3+和Er3+共摻雜β -KLaF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和（b) Na+離子摻雜KLaF4:Yb3+/Er3+發(fā)光材料在400 nm~750 nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實施例3。在980 nm激光器 栗浦下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率明顯提高，綠光發(fā)光強度提高5. 23倍，紅光發(fā)光強度提高4. 7倍。
[0011] 圖6 (a)為Yb3+和Er3+共摻雜β -KLaF 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和（b) Li +離子摻雜KLaF 4:Yb3+/Er3+發(fā)光材料在400 nm~750 nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實施例4。在980 nm激光器 栗浦下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率明顯提高，綠光發(fā)光強度提高3. 75倍，紅光發(fā)光強度提高3. 8倍。
【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行描述。
[0013] 實施例1 (a) 稱量0.573g La203、0.016g Er203、0.079g Yb2O3,溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 68% 的硝酸中， 加熱蒸發(fā)多余硝酸，然后加入7 mL去離子水配成溶液； (b) 稱量50 mL乙二胺溶液倒于燒杯中，緩慢加入步驟（a)所配制稀土硝酸鹽溶液，室 溫下攪拌30 min ; (C)稱量3. 012g KF溶于3 mL去離子水中，待完全溶解后，加入20 mL乙醇并將其加 入步驟（b)所配溶液中，室溫下攪拌30 min ; (d)將步驟（c)得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到體積為100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于反應(yīng)釜 內(nèi)，放置于烘箱中在200°C下加熱保溫24 h進行水熱處理反應(yīng)結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，將 產(chǎn)品置于離子試管中，在旋轉(zhuǎn)離心機上以4000 rpm的速度離心分離20 min，將上層液體倒 去，剩余產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗三遍，乙醇洗三遍，于60°C下干燥6 h，即得到純六方相