或2種以上。另外，在這些陰離子基團(tuán)中，更優(yōu)選酸根的全部或部分用堿性化合物中和的 羧酸酯基、磺酸酯基。
[0037] 作為非離子基團(tuán)，優(yōu)選使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基、聚 (氧乙烯-氧丙烯）基等聚氧化烯基中的1種以上。
[0038] (酸值）
[0039] 陰離子基團(tuán)，優(yōu)選在含Si樹脂中含有酸值范圍在IOmg KOH/g以上、40mg KOH/g 以下的陰離子基團(tuán)。由此，可使含Si樹脂在水性介質(zhì)中更穩(wěn)定地分散。酸值可根據(jù)JIS K0070 (1992)測定。酸值更優(yōu)選下限值為15mg KOH/g的，更進(jìn)一步優(yōu)選下限值為18mg KOH/ g。另外，酸值更優(yōu)選上限值為32mg KOH/g。本發(fā)明所采用的含Si樹脂，更優(yōu)選酸值范圍 例如為，15mg KOH/g 以上 40mg KOH/g 以下，18mg KOH/g 以上 40mg KOH/g 以下，IOmg KOH/g 以上 32mg KOH/g 以下，15mg KOH/g 以上 32mg KOH/g 以下，18mg KOH/g 以上 32mg KOH/g 以 下的。在該范圍下，因為含Si樹脂本身具有分散性，所以，在涂料組合物中不添加分散劑也 可以。由此，親水化和耐候性可兼?zhèn)洹?br>[0040] (樹脂的制造）
[0041] 含Si樹脂由多段聚合制得。具體而言，由下述（1)~（4)中的任一或多數(shù)組合而 成。（1)聚合性單體與聚硅氧烷共聚（嵌段共聚和/或接枝共聚）的方法。在此，聚合性單 體采用任意可形成聚氨酯的單體、各種乙烯單體或二者共選。另外，聚合性單體含有不含硅 的聚合性單體。進(jìn)一步的也可含有含硅的聚合性單體。（2)將水加入在有機(jī)溶劑中由水解 性硅化合物與不含硅的聚合性單體聚合而得的聚合體中。因此形成由水解性硅化物縮聚而 成的聚硅氧烷嵌段。此為獲得含Si樹脂的方法。（3)在有機(jī)溶劑中，將水解性硅化物和不 含硅的聚合性單體聚合，得到聚合體。在該聚合體中逐次添加水解性硅化物，從而形成聚硅 氧烷嵌段。此為獲得含Si樹脂的方法。（4)獲得在有機(jī)溶劑中由水解性硅化物與不含硅 的聚合單體聚合而成的聚合體。由該聚合體提供含有水解性基團(tuán)的聚硅氧烷，并通過縮聚 制得含Si樹脂的方法。應(yīng)予說明，將可形成聚硅氧烷的硅化物與聚合性單體乳化聚合的物 質(zhì)，由于難以形成聚硅氧烷嵌段，所以不優(yōu)選。作為與（1)類似的制造方法，例如，可利用日 本特開平9-52923號公報記載的乳化液的制造方法。另外，也可利用上述專利文獻(xiàn)4及專 利文獻(xiàn)5中記載的復(fù)合樹脂的制造方法。在專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中公開了在由（2)的 方法制得的樹脂成分中，添加含有水解性基團(tuán)的聚硅氧烷，使樹脂成分與聚硅氧烷結(jié)合的 方法。該方法可以將方法⑷中的聚合體用方法⑵制備。也就是說是將⑵和⑷組合 的例子。
[0042] 光觸媒粒子
[0043] 本發(fā)明所用光觸媒粒子只要是具有光觸媒活性的粒子，其種類就不做特別限定。 作為光觸媒粒子的例子，可列舉為氧化鈦（Ti02)、Zn0、Sn02、SrTi03、W0 3、Bi203、Fe203之類的 金屬氧化物粒子。優(yōu)選氧化鈦粒子，更優(yōu)選銳鈦礦型氧化鈦粒子。氧化鈦無害、在化學(xué)上穩(wěn) 定，且可廉價獲得。另外，氧化鈦的帶隙能高。所以對于光激發(fā)來說紫外線是必需的。另外， 在光激發(fā)過程中不吸收可見光，所以不會引起由補(bǔ)色成分產(chǎn)生的顯色。氧化鈦可以以粉末 狀、膠體狀、溶液狀等各種形態(tài)購得。只要是顯示光觸媒活性的形態(tài)，各種形態(tài)均可使用。 [0044] 氧化鈦由在太陽光、熒光燈等中含有的紫外線激發(fā)，而引起光催化反應(yīng)。近年來， 白色發(fā)光二極管等幾乎不含紫外線的光源漸漸普及起來。因此，提出了各種具有可見光反 應(yīng)性的光觸媒材料。例如可列舉為氮原子、摻雜了陰離子性原子的氧化鈦、將銅化物負(fù)載于 氧化鈦粒子的物質(zhì)、氧化鈦粒子與氧化鎢的復(fù)合材料等。這些具有可見光反應(yīng)性的光觸媒 材料也可用于本發(fā)明。
[0045] 本發(fā)明中使用的光觸媒粒子的粒徑比含Si樹脂的粒徑還大。就本發(fā)明的優(yōu)選形 式而言，優(yōu)選具有I ym以上、30 μπι以下粒徑的光觸媒粒子。光觸媒粒子的粒徑更優(yōu)選為 3μπι以上、30μπι以下。應(yīng)予說明，該粒徑是由激光衍射?散射式粒度分布測定裝置測得的 頻率曲線圖的最大頻率值（直徑）。通過光觸媒粒子的粒徑在此范圍內(nèi)、且含Si樹脂的粒 徑在上述范圍內(nèi)，可使光觸媒粒子長時間持久穩(wěn)定地保持在涂膜中。進(jìn)一步的，在不浪費(fèi)地 增加涂料使用量時，也可充分確?；A(chǔ)遮蓋性。
[0046] 通常，光觸媒粒子因其粒徑越小則比表面積越大，所以從獲得高光觸媒活性的角 度出發(fā)進(jìn)行優(yōu)選。為此，粒徑為數(shù)百納米以下的納米粒子被廣泛應(yīng)用。但是，本發(fā)明的特別 之處在于，使用比以往大得多的粒子。如上所述，因為使用如此大的粒子，且與本發(fā)明的含 Si樹脂組合，所以能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的耐候性和親水性兼?zhèn)涞耐磕ぁ?br>[0047] 本發(fā)明所用的光觸媒粒子，優(yōu)選納米粒子凝集的所謂的次級粒子。一次粒子的粒 徑優(yōu)選為Inm以上300nm以下。一次粒子的粒徑更優(yōu)選為IOnm以上200nm以下。由于使 用凝集粒子，所以光觸媒粒子的比表面積變大，可更提高光觸媒的活性。在此，一次粒子的 粒徑可通過光觸媒粒子材料的干體或涂膜的掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察而獲得。具體而 言，通過SEM測定進(jìn)入20萬倍視野中的任意100個粒子的長度，然后算出上述個數(shù)的平均 值。粒子的形狀最好為球狀，但異形也可以。當(dāng)為異形時，其粒子的長度，例如由[(長徑+ 短徑）/2]大致算出。
[0048] 在本發(fā)明的涂料組合物中，光觸媒粒子的含量相對于涂料組合物固體成分，優(yōu)選 為5質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下。更優(yōu)選超過5質(zhì)量％至15質(zhì)量％以下。通過為該范圍， 能夠迅速實現(xiàn)由涂膜的光觸媒作用的親水化。另外，能夠獲得適度的涂膜強(qiáng)度。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，可將選自釩、鐵、鈷、鎳、鈀、鋅、釕、銠、鉛、銅、銀、鉑及金 中的至少一種金屬和/或由該金屬構(gòu)成的金屬化合物添加到涂料組合物中。由此表現(xiàn)了更 高的光催化能。該添加也可通過將所述金屬或金屬化合物混合于涂料組合物中并使之溶解 或分散的方法，以及將所述金屬或金屬化合物負(fù)載于光觸媒粒子的方法等任意方法進(jìn)行。
[0050] MM
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，可使涂料組合物中含有從無機(jī)顏料、有機(jī)顏料中選擇的 顏料。
[0052] 作為無機(jī)顏料，可適當(dāng)選用以下著色顏料、體質(zhì)顏料：氧化鈦、氧化鋅、紫紅漆、氧 化鉻、鈷藍(lán)、鐵黑等金屬氧化物類，釩白、黃色氧化鐵等金屬氫氧化物類，普魯士藍(lán)等亞鐵氰 化物類，鉻黃、鉻酸鋅、鉬紅等鉻酸鉛類，硫化鋅、朱砂、鎘黃、鎘紅等硫化物類，硒化合物、重 晶石、沉淀硫酸鋇等硫酸鹽類，重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣等碳酸鹽類，水合硅酸鹽、粘土、群 青等硅酸鹽類，碳黑等碳類，鋁粉、青銅粉、鋅粉等金屬粉類，云母?氧化鈦類等珠光顏料類 等。
[0053] 作為有機(jī)顏料，可適當(dāng)選用下述有機(jī)類著色顏料：萘酚綠B等亞硝基類顏料，萘 酚S等硝基顏料類，立索爾紅、色淀紅C、堅牢黃、萘酚紅等偶氮顏料類，堿性藍(lán)紅、堿性色淀 紅、喹吖啶酮紅、二噁嗪紫、異吲哚啉酮黃等縮合多環(huán)顏料類等。
[0054] 本發(fā)明中的光觸媒粒子具有非常大的粒徑。因此，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選作為 基礎(chǔ)遮蓋性優(yōu)良的著色涂料而使用。在這種情況下，涂料組合物中的光觸媒粒子、含Si樹 脂和顏料優(yōu)選按下述配比。
[0055] 光觸媒粒子：相對于固體成分含5質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選超過5質(zhì) 量％至15質(zhì)量％以下；
[0056] 含Si樹脂：相對于固體成分含30質(zhì)量％以上、70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì) 量％以上、65質(zhì)量％以下；
[0057] 顏料等：剩余部分；
[0058] 通過為該范圍，可獲得不損害上述效果的、實用的著色涂料。
[0059] 水件介質(zhì)
[0060] 作為本發(fā)明中使用的水性介質(zhì)，優(yōu)選列舉為水、與水混合的有機(jī)溶劑以及它們的 混合物。作為與水混合的有機(jī)溶劑，例如可列舉為：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇類， 丙酮、甲乙酮等酮類，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇類，聚亞烷基二醇的烷基醚 類，N-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類等。在本發(fā)明中，可只使用水。此外，也可使用水及與 水混合的有機(jī)溶劑的混合物，還可只使用與水混合的有機(jī)溶劑。從安全性及對環(huán)境的負(fù)載 角度來看，優(yōu)選只使用水或者使用水及與水混合的有機(jī)溶劑的混合物。特別優(yōu)選只使用水。 水性介質(zhì)的量可適當(dāng)確定。水類介質(zhì)的添加量，例如優(yōu)選為使占涂料組合物的固體成分濃 度為30質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。通過使固體 成分濃度在此范圍下，根據(jù)情況，可確保涂料組合物的保存穩(wěn)定性、涂裝作業(yè)性及被膜的遮 蓋性。
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