一種感光阻焊組合物、其用途及含有其的印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種感光阻焊組合物、其用于印刷電路板的用途，及包含所述感光阻 焊組合物作為阻焊涂層的印刷線路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 印刷線路板是現(xiàn)代電子行業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，印制線路板的導(dǎo)線表面施加有不同的金 屬，例如金、鎳、錫等。以往感光油墨對(duì)金、鎳的附著力不夠，經(jīng)常在熱沖擊，沖壓工藝中會(huì)發(fā) 生感光油墨從金屬導(dǎo)線表面剝離的情況。
[0003] 堿溶性感光樹(shù)脂是用于感光阻焊油墨的主體樹(shù)脂，由所述樹(shù)脂配制的油墨用于印 制線路板的導(dǎo)線中，其在金面、鎳面等導(dǎo)線上的附著力存在普遍不理想的問(wèn)題。
[0004] 再有，由于環(huán)保的要求，表面處理使用鉛錫工藝已逐漸退出印制線路板的生產(chǎn)表 面處理技術(shù)，代之以更環(huán)保的不含鉛的化學(xué)表面處理工藝，常用的有無(wú)鉛焊錫、化學(xué)鍍鎳 金、化學(xué)鍍錫以及OSP防氧化工藝等。在無(wú)鉛焊錫工藝中由于需要選用更高的溫度，以往的 感光阻焊油墨容易從金屬導(dǎo)線上剝離；在化學(xué)鍍鎳金和化學(xué)鍍錫的工藝中，焊盤邊緣經(jīng)常 因?yàn)榛瘜W(xué)藥水、空氣中氧和銅的反應(yīng)，使防焊油墨和裸露的銅面結(jié)合處剝離。目前已開(kāi)發(fā)了 各種方法以解決這些難題。主要的方法是增加防焊油墨和銅導(dǎo)線表面的粘附力，一種是機(jī) 械法，如對(duì)銅面用火山灰刷磨以增加銅表面的粗糙度，從而增加油墨與銅面的結(jié)合力，但這 個(gè)技術(shù)不能根本解決化學(xué)鍍鎳金、化學(xué)鍍錫工藝中感光涂層油墨從導(dǎo)線表面剝離的現(xiàn)象； 二是化學(xué)方法，是在防焊油墨涂布前對(duì)印制板導(dǎo)線進(jìn)行化學(xué)超粗化處理，經(jīng)超粗化處理后， 油墨的耐化學(xué)性、耐高溫性的性能顯著提高，可以解決油墨耐化學(xué)鍍時(shí)剝離的難題，但這個(gè) 工藝的缺點(diǎn)是銅面經(jīng)超粗化后，顏色有顯著差別，外觀很差，另外增加了工藝過(guò)程及制造成 本。
[0005] 因此，仍需要研制新的感光阻焊組合物以用于印制線路板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種感光阻焊組合物，其包含
[0007] (A) 100重量份的分子中具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的堿溶性感光樹(shù)脂；
[0008] 以及基于100重量份所述堿溶性感光樹(shù)脂計(jì)的以下組分：
[0009] (B) 0. 5-12重量份，優(yōu)選1. 0-10重量份，更優(yōu)選1. 5-8重量份的光聚合引發(fā)劑； [0010] (C) 1-40重量份，優(yōu)選8-30重量份，更優(yōu)選10-25重量份的光敏性單體；
[0011] (D) 40-300重量份，優(yōu)選60-240重量份，更優(yōu)選80-200重量份有機(jī)溶劑；
[0012] (E) 1-40重量份，優(yōu)選6-35重量份，更優(yōu)選10-30重量份的固化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了含有所述的感光阻焊組合物作為阻焊涂層的印制線路板。
[0014] 本發(fā)明還提供了所述的感光阻焊組合物以阻焊涂層形式用于制備印制線路板的 用途。
[0015] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物作為印制線路板阻焊涂層，對(duì)線路板的金屬（例如銅、金、 鎳）導(dǎo)線表面有很好的附著力以及耐化學(xué)品、耐高溫性性能，從而對(duì)于印制線路板制造工 藝，具有強(qiáng)的耐溫性、耐化學(xué)鍍鎳金性能、耐化學(xué)鍍錫性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供一種感光阻焊組合物，其包含
[0017] (A) 100重量份的分子中具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的堿溶性感光樹(shù)脂；
[0018] 以及基于100重量份所述堿溶性感光樹(shù)脂計(jì)的以下組分：
[0019] (B)O. 5-12重量份，優(yōu)選1. 0-10重量份，更優(yōu)選1. 5-8重量份的光聚合引發(fā)劑；
[0020] (C) 1-40重量份，優(yōu)選8-30重量份，更優(yōu)選10-25重量份的光敏性單體；
[0021] (D) 40-300重量份，優(yōu)選60-240重量份，更優(yōu)選80-200重量份有機(jī)溶劑；以及
[0022] (E) 1-40重量份，優(yōu)選6-35重量份，更優(yōu)選10-30重量份的固化劑。
[0023] 在本發(fā)明中，其中所述（A)堿溶性感光樹(shù)脂為以下（a)-(f)反應(yīng)之一得到的產(chǎn)物 或（a)-(f)反應(yīng)得到的產(chǎn)物的任意混合物：
[0024] (a) -個(gè)分子中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂依次與（甲基）丙烯酸、 酸酐和五氧化二磷反應(yīng)的產(chǎn)物；
[0025] (b)甲基丙烯酸縮水甘油酯與單官能不飽和化合物共聚的環(huán)氧樹(shù)脂，接著依次與 丙烯酸、酸酐和五氧化二磷反應(yīng)的產(chǎn)物；
[0026] (C)馬來(lái)酸酐的共聚樹(shù)脂與（甲基）丙烯酸羥乙酯和/或（甲基）丙烯酸羥丙酯 反應(yīng)得到的樹(shù)脂，再和五氧化二磷反應(yīng)的產(chǎn)物；
[0027]⑷以上（a)、（b)、（C)中的樹(shù)脂進(jìn)一步和甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，再與五氧 化二磷反應(yīng)的產(chǎn)物；
[0028] (f)由雙酚A型環(huán)樹(shù)脂，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂用一個(gè)分子中含 兩個(gè)羧基的酸進(jìn)行擴(kuò)鏈后，與（甲基）丙烯酸反應(yīng)接著依次與酸酐和五氧化二磷反應(yīng)的產(chǎn) 物；
[0029] 其中上述反應(yīng)中的所使用的五氧化二磷的量基于100重量份所述堿溶性感光樹(shù) 脂計(jì)，為0. 05-5重量份，優(yōu)選0. 1-3. 5重量份，更優(yōu)選0. 15-2. 5重量份。若五氧化二磷含 量太高則樹(shù)脂交聯(lián)成不溶性樹(shù)脂，含量太低則附著力性能改善不明顯。
[0030] 上述制備（A)堿溶性感光樹(shù)脂中使用的酸酐的實(shí)例包括：馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、 衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰二甲酸酐、甲基六氫鄰苯酸酐、甲 橋-內(nèi)-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋-內(nèi)-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等 二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐。優(yōu)選 二元酸酐，例如四氫鄰苯二甲酸酐。
[0031] 上述制備（A)堿溶性感光樹(shù)脂中使用的單官能不飽和化合物的實(shí)例包括：苯乙 烯、氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、氨基、 2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)己基、異冰片基、甲 氧基乙基、丁氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基和3-氯-2-羥基丙級(jí)取代的丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯、或聚丙二醇的單丙烯酸酯或單 甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥 基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰 胺、丙烯腈或馬來(lái)酸酐等。這些單官能不飽和化合物可以單獨(dú)使用也可兩種以上混合使用。
[0032] 上述制備（A)堿溶性感光樹(shù)脂中使用的常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂，其重均分子量為 500-3000,優(yōu)選 1500-3000,更優(yōu)選 2000-3000,例如市售的：臺(tái)灣長(zhǎng)春的CNC-202、CNE-200、 臺(tái)灣南亞的NPCN-704、NPCN-704L山東圣泉的SQCN-704M、SQCN704ML、韓國(guó)科隆KEC-2185 環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明中組分（A)堿溶性感光樹(shù)脂可和上述公知的樹(shù)脂混合使用，最終可以得 到和本發(fā)明同樣效果的感光阻焊組合物。
[0033] 上述制備（A)堿溶性感光樹(shù)脂中可使用該領(lǐng)域公知的阻聚劑和催化劑，阻聚劑例 如對(duì)苯二酚，催化劑例如N，N二甲基芐胺。阻聚劑和催化劑的使用量也是本領(lǐng)域中公知的， 例如阻聚劑的用量為0. 01-10重量份，阻聚劑的用量為0. 01-5重量份，每種情況基于100 重量份所述堿溶性感光樹(shù)脂計(jì)。
[0034] 本發(fā)明中所制備⑷堿溶性感光樹(shù)脂的重均分子量為1500-3500,優(yōu)選 1500-3000,更優(yōu)選2000-3000。本發(fā)明中聚合物分子量測(cè)定采用凝膠滲透色譜（GPC)法， 按照GB/T21863-2008《凝膠滲透色譜法（GPC)用四氫呋喃做淋洗液》測(cè)定（等同采用德 國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN55672-1 :2007《凝膠滲透色譜法（GPC)第1部分：用四氫呋喃（THF)作洗脫溶 劑》）。
[0035] 本發(fā)明中（甲基）丙烯酸是甲基丙烯酸和丙烯酸的統(tǒng)稱；（甲基）丙烯酸酯是甲 基丙烯酸酯和丙烯酸酯的統(tǒng)稱。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述（B)光聚合引發(fā)劑可選自以下化合物：苯偶因 及苯偶因烷基醚、苯乙酮類、胺基苯乙酮類、蒽醌類、噻噸酮類、縮酮類、有機(jī)過(guò)氧化物、硫醇 化合物、有機(jī)鹵化物、二苯酮類、2, 4, 6-三甲基苯甲?；交⒀趸铮灰陨系墓饩酆弦?發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
[0037] 常用的光聚合引發(fā)劑，例如可為以下化合物：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基 醚、苯偶因異丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫代） 苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮，2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮， N，