專利名稱：著色的多孔物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔物質(zhì)，在其孔中用有機顏料進行著色的顏料沉積，以及多孔物質(zhì)的制備方法。
多孔物質(zhì)通常用染料著色，例如，它們以著色劑的形式提供。為了通過此方法得到滿意的染色效果，要求此著色的多孔物質(zhì)對顏料有高的和均勻的親合力；但是，此要求很少能達到。此外，用染料著色的多孔物質(zhì)具有不受歡迎的低光穩(wěn)定性，并且接觸水或有機液(例如，飲料)時，在與這些物質(zhì)接觸的物體上會形成斑點，因為其中顏料有時再次漏出。
給多孔物質(zhì)賦予著色外觀的另一種方法是給它們提供著色涂層。但是，此方法的缺點是這些孔被著色涂層物質(zhì)封閉，其結(jié)果是不可能或很難通過視覺認識多孔物質(zhì)的特性。特別是對于天然多孔物質(zhì)，這是一個極大的缺點，因為其性質(zhì)，特別是其天然的外觀和其滲透性，是最令人贊賞的。但是，多孔物質(zhì)的性質(zhì)被著色涂層破壞。
EP648770和EP648817公開了氨基甲酸酯官能團的、可溶性發(fā)色團，通過將其加熱到較高的溫度，保證除去這些氨基甲酸酯基團，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭稀＿@些化合物適于對聚合物的集中著色，并且按照EP645711它們用于防染材料和聚合物涂層的著色。相同類型但性質(zhì)得以改善的化合物公開于EP742556和WO-EP98/00248。
US5243052公開了喹啉并鄰苯酮(quinophthalone)類，它們的溶解度有限并可以用于熱敏記錄系統(tǒng)。隱色體顏料嵌入聚合物中，優(yōu)選在聚乙基噁唑啉中。
US4828976公開了三苯基甲烷顏料的可溶性衍生物。它們同樣用于熱敏記錄系統(tǒng)中，與其合用的還有某種粘合劑如乙酸丁酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或共聚的乙烯/馬來酸酐。
EP742556還描述了織物著色涂層，其由可溶性或可熔性前體制備，并覆蓋底物的全部或部分表面。所提及的這些底物包括纖維和織物。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些著色涂層不能滿足特別是對于摩擦堅牢度的較高要求。
最后，還已知一些熱敏記錄系統(tǒng)，其中固體著色劑的無色前體，例如，以水懸浮液的形式，與粘合劑及填充劑(或不加填充劑)一起摻混為記錄層。例如，JP04/123175公開了無色靜藍類衍生物。但是，固體形式的著色劑象常規(guī)顏料一樣，例如，很難進入這些孔中，而大多數(shù)仍不令人滿意地留在表面。
現(xiàn)在我們令人驚奇發(fā)現(xiàn)，如果可破碎的顏料前體以熔融或溶解的形式引入孔中，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槠漕伭闲问?，則可以不損壞其性質(zhì)，并特別是不堵塞這些孔，而將多孔物質(zhì)著色。
根據(jù)溶劑、壓力、溫度和處理時間，令人驚奇的是，影響顏料前體的進入深度是可能的，于是以靶向方式得到了極大的優(yōu)點，例如，著色過程中顏料非常接近表面。因為在此情況下顏料的整體進行著色，能夠有利地降低其用量至著色最小需要量，而物質(zhì)核心的顏料保持不變。
但是，還可能通過使用高濃度的顏料得到非常高的著色飽和度(色度)。因此，細粒度的著色多孔物質(zhì)可以用作給高分子量的有機物質(zhì)著色的顏料。就色調(diào)和色度以及當此多孔物質(zhì)的折射系數(shù)與摻入的底物相近時就透明度而言，這些結(jié)果是優(yōu)異的。非常有利的是，這些產(chǎn)物粉塵少并比常規(guī)的透明顏料更容易摻入底物中，并避免了流變學(xué)的問題。
但是，在適當?shù)臈l件下，還能提供著色非常均勻的多孔物質(zhì)，使其在加工，如切割、研磨、砂化、彎曲或如通過膠接合時，顏色變化極小或不變化。于是，按照需要，最終產(chǎn)物或原料可以在其加工或成形前進行染色。
此時，特別有利的結(jié)果是當由著色的多孔物質(zhì)制備產(chǎn)品時，產(chǎn)品的撓性增加，并可能節(jié)約開支。
所得著色的顏色驚人地強，對天氣、光線和熱、摩擦、水和溶劑有抵抗性，并且如果該物質(zhì)本身的孔隙率均勻則該顏色在光學(xué)上高度均勻。利用特別的優(yōu)點，能夠使用其性質(zhì)使常規(guī)著色方法不能得到任何滿意效果的物質(zhì)，這些優(yōu)點特別存在于天然有機多孔物質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)中，例如木料、皮革或毛發(fā)，例如，為天然原料的生態(tài)學(xué)方面得以顯著改善的利用鋪平了道路。另外一個極大的優(yōu)點是給多孔物質(zhì)著色后，其本性對肉眼來說仍驚人地明顯。
因此，本發(fā)明提供了著色多孔物質(zhì)，在其孔中含有著色有效量的有機顏料，該顏料由破碎的可熔融或在溶劑中可溶的顏料前體制得。
多孔物質(zhì)可以是無機的或有機的、天然、精制或合成的。例如，該物質(zhì)可以是白堊、浮石、耐火粘土、未上釉的瓷器、石膏、混凝土、硅藻土、硅膠、沸石、木料、紙、皮革、人造皮革或毛發(fā)，不論是以什么形式，或由這些得到的產(chǎn)品。優(yōu)選由精制或未精制的、天然來源的有機組分組成的物質(zhì)，特別是精制或未精制的天然有機物質(zhì)。具體地講，可以是硬木或軟木。
在另一個優(yōu)選的方案中，此物質(zhì)由細顆粒組成，最優(yōu)選無機顆粒，如白堊、浮石、耐火粘土、未上釉瓷器、石膏、硅藻土、硅膠或沸石粉。粒度優(yōu)選0.1至10μm，最優(yōu)選1至3μm。根據(jù)需要的顏色飽和度，有機顏料的濃度可以低或高。粉末無機物質(zhì)中的該有機顏料的低濃度產(chǎn)生柔和的色彩，而在粉末無機物質(zhì)中的有機顏料的高濃度導(dǎo)致較高的飽和度。
可以用本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末著色或染色的高分子有機物質(zhì)的實例為纖維素醚、纖維素酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素和丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂，如加成聚合樹脂或縮合聚合樹脂，例如氨基樹脂，特別是脲-甲醛和蜜胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、聚苯醚、橡膠、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷樹脂，它們可以單獨或混合使用。
上述高分子有機化合物可以以塑料、熔融物或紡絲溶液、漆、涂料或印油的方式單獨或混合存在。用本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末著色的有機高分子物質(zhì)具有杰出著色性質(zhì)。因此，本發(fā)明還提供了含高分子有機物質(zhì)和著色有效量的本發(fā)明著色多孔物質(zhì)粉末的組合物。
本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末的用量優(yōu)選占要著色的高分子有機物質(zhì)重量的0.1至50％，最優(yōu)選1至30％(重量)。
用本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末對高分子有機物質(zhì)的著色是通過，例如，將這種固體溶液(如果需要以濃色分散體的形式)用輥軸設(shè)備、混合器或研磨設(shè)備混合進這些底物中。然后，將這些著色物質(zhì)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，如壓延、壓制模制、擠塑、涂敷、澆鑄或注射成形，加入到最終產(chǎn)品中。為了制備非剛性的模子，或降低其脆度，通常需要在其形成前向高分子化合物中摻入增塑劑?？梢杂米髟鏊軇┑幕衔锏膶嵗秊殪⑺?、鄰苯二甲酸或癸二酸酯。這些增塑劑可以在本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末加入前或后摻入該聚合物中。為了得到不同的著色效果，還可以向此高分子有機物質(zhì)中加入本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末，以及以任何需要的量加入填充劑、反射金屬或無機顆粒，例如鋁片或云母，以及/或其他前體著色組分，例如，白色、有色或黑色顏料。
對于漆、涂料和印油的著色，高分子有機物質(zhì)和本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末，如果需要可加入添加劑如填充劑、其它顏料、干燥劑或增塑劑，一起均勻地分散于或溶解于有機溶劑或溶劑混合物中。在本文中，可能接著進行以下方法將單個組分單獨分散或溶解，或者其中兩種或多種組分一起分散或溶解，并再將所有的組分混合。
本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)粉末特別適于著色塑料，特別是聚氯乙烯和聚烯烴，并適于著色涂料，優(yōu)選汽車或金屬涂料，例如含金屬顆粒或云母顆粒的涂料。
多孔物質(zhì)的一個特征是存在很多孔，這意味著在該物質(zhì)的外殼內(nèi)有多個腔，其中可能部分或全部填入氣體，例如空氣，或液體，例如水。優(yōu)選這些孔的至少一部分延伸至該物質(zhì)的表面。相對于該物質(zhì)的幾何外殼的容積，優(yōu)選這些孔的體積為至少5％。特別優(yōu)選相對于此物質(zhì)幾何外殼的容積，這些孔的體積為20至90％。優(yōu)選，這些孔的橫切面很細，致使由于毛細力的作用其中含水流體不會在重力作用下流出。特別優(yōu)選這些孔的平均橫切面積為1·10-16至10-6平方米，這是在該物質(zhì)的橫斷面上檢測的，將總的孔面積除以孔數(shù)進行計算。
使用任何需要的已知方法，例如通過噴霧或在浴中浸漬，通過向此多孔物質(zhì)中施用此顏料前體的溶液或熔融物，將該顏料前體引入多孔物質(zhì)的孔中。處理特定物質(zhì)的方法和條件是技術(shù)文獻中已知的，將其引為參考。例如，用溶液處理木材和木制品的方法和條件詳述于Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol.A28，305-393(第5版，1996)和Kirk-Othmer Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，Vol.24，579-611(第3版，1978)。應(yīng)用溫度可以是升高的溫度，但是要正確判斷以保持溶解的或熔化的顏料前體足夠低的溫度，不讓其在應(yīng)用所需最小時間內(nèi)進行任何或任何顯著的分解反應(yīng)。如果需要，顏料前體的溶液或熔融物中可以加入其他已知的處理材料的物質(zhì)，例如殺真菌劑、抗生素、阻燃劑或防潮劑。
適宜的溶劑為水，或優(yōu)選任何需要的質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑，實例為烴類、醇、酰胺、腈、硝基化合物、N-雜環(huán)類、醚、酮和酯，還可以是單或多不飽和或氯代的；實例為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、乙腈、苯甲腈、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶、喹啉、三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚和氯代苯。溶劑的其它實例描述于一些表和參考著作中。作為單一溶劑的代替，還可能使用兩種或多種溶劑的混合物。
優(yōu)選不腐蝕將要著色的底物的溶劑，如果腐蝕的話速度也很慢，它們的沸點在40℃至170℃之間，特別是芳香烴、醇、醚、酮和酯。特別優(yōu)選甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃和二噁烷及其混合物。
在水或溶劑中，此顏料前體的濃度通常為占該溶液重量的0.01％至占飽和濃度時其重量的約99％，在某些情況下它還可能使用超飽和溶液，而沒有溶劑化物沉淀出現(xiàn)。對于很多顏料前體，最佳濃度為占該溶液重量的約0.1至50％(重量)，通常為約1-20％(重量)。
該顏料前體向顏料形式的轉(zhuǎn)化，可通過在已知條件下進行裂解實現(xiàn)，例如在催化劑例如酸或陽離子光敏引發(fā)劑的存在或不存在下加熱，它們可以在此顏料前體加入之前、同時或之后加入多孔物質(zhì)的孔中。
可以與任何其它已知的后處理方法分別或同時進行裂解；例如，在處理附加的透明包衣膜的過程中。
著色有效量是指當著色物質(zhì)與未著色物質(zhì)在標準光源D65下在10°的觀察角比較足以帶來色差ΔE*(CIE-L*a*b*)≥2的量。此量優(yōu)選占該著色物質(zhì)重量的0.01至30％，最優(yōu)選0.1至15％(重量)。
好的可裂解的顏料前體，其結(jié)構(gòu)包括完整顏料骨架取代在至少一個雜原子N、O或S上。該取代基優(yōu)選氧代羰基。當該雜原子是發(fā)色團的一部分或直接鍵合在發(fā)色團上時，在裂解過程中，該氧代羰基一般被消除并被氫原子代替，于是所得顏料的該結(jié)構(gòu)相應(yīng)于未取代顏料的骨架。另一方面，該雜原子鍵合在此發(fā)色團的取代基上時，有時此裂解過程更復(fù)雜，所得顏料的準確結(jié)構(gòu)不總能被清楚地確定。
這些顏料前體可以單獨或以與其他顏料前體或著色劑的混合物的形式使用，例如，與相應(yīng)應(yīng)用中常用的顏料一起。當此顏料前體以混合物的形式使用時，在該顏料形式中，此混合物的這些組分優(yōu)選顏色為紅色、黃色、藍色、棕色或黑色。由此可制備具有特定天然外觀的棕色底紋。添加的任何顏料同樣優(yōu)選紅色、黃色、藍色、棕色或黑色。
例如，優(yōu)選的顏料前體為式(I)的化合物A(B)x(I)其中x是1至8的整數(shù)，A是喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛藍、喹啉并鄰苯酮、陰丹酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、二噁嗪、偶氮染料、酞菁染料、二氧代吡咯并吡咯顏料系列的發(fā)色團的基團，它與x個B基團通過一個或多個雜原子連接，雜原子選自N、O和S并構(gòu)成基團A的一部分，B是氫原子或式
其中至少一個B基團不是氫原子，如果x是2至8，B基團可以相同或不同，而L是適宜的助溶基團，例如叔丁基或叔戊基。適于增溶顏料的很多其它基團是已知的，例如，上述出版物中公開的。
除了酞菁染料的情況，A優(yōu)選在連接x個B基團的每個雜原子上，含有至少一個直接相鄰或共軛的羰基。
A是基本結(jié)構(gòu)如下的已知發(fā)色團的基團A(H)x實例為如下化合物及其所有已知的衍生物
或
式I的優(yōu)選化合物為a)下式的苝二甲酰亞胺
(IIa)或
其中D是氫原子、C1-C6烷基、未被取代或鹵代或C1-C6烷基取代的苯基、芐基或苯乙基或B，b)下式的喹吖啶酮
其中R1和R2彼此獨立地為氫原子、鹵原子、C1-C24烷基、C1-C6烷氧基或苯基，c)下式的二噁嗪
其中R3是氫原子、鹵素或C1-C24烷基，或下式的二噁嗪
其中R4、R5和R6彼此獨立地為氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、NECOC1-C4烷基、NECO苯基或N(E)2，其中R4、R5和R6基團的至少一個是NECOC1-C4烷基、NECO苯基或N(E)2，d)下式的異吲哚啉
或
其中R7是基團
R8是氫原子、C1-C24烷基、芐基或基團
R9是氫原子、E或R7，R10、R11、R12和R13彼此獨立地為氫原子、C1-C24烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或三氟甲基，e)下式的異吲哚啉酮
(IXa)或
其中R14和R15彼此獨立地為氫原子、鹵素或C1-C4烷基，f)下式的聯(lián)蒽醌類(anthraquinonoid)
(X)或
其中R16是氫原子或鹵素，g)下式的酞菁染料
其中M是H2、選自Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)和Pb(II)的二價金屬，優(yōu)選Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)或Pd(II)，或是選自V(O)、Mn(O)和TiO的二價氧合金屬，T1是-CHR18-、-CO-或-SO2-，R17是氫原子、C1-C6烷基、-N(E)R18、N(E)2、-NECOR19、-COR19或
R18是氫原子或C1-C6烷基，R19是C1-C6烷基而R20是氫原子、鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，z是0或1而y是1至8，h)下式的吡咯并[3，4-c]吡咯
或
其中G1和G2彼此獨立地為下式的基團
或
其中R21和R22彼此獨立地為氫原子、鹵素、C1-C24烷基、C1-C6烷基、C1-C18烷基硫基、C1-C18烷基氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、-C＝N-(C1-C24烷基)、
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，T2是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或NR27-，R23和R24彼此獨立地為氫原子、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-CN，R25和R26彼此獨立為氫原子、鹵素或C1-C6烷基和R27是氫原子或C1-C6烷基，i)下式的喹啉并鄰苯酮
(XIVa)或
其中R27是H或O-E，R28至R31彼此獨立地為氫原子、鹵素、-COO-C1-C6烷基或-CONE-C1-C6烷基，j)下式的偶氮類
或
其中R32至R36彼此獨立地為氫原子、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、乙?；騍O2NEC1-C6烷基，而R37氫原子、鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，k)下式的蒽醌類
或
其中R38和R39彼此獨立地為氫原子、C1-C12烷基、或C6-C12芳基，其是未被取代的或被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、?；?、SO2NEC1-C6烷基或SO2NE2取代，而R40和R41彼此獨立地為氫原子、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基、CONE2、SO2NEC1-C6烷基、SO2NE2、SO3E、SO3Na或C6-C12芳基，其是未被取代的或被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、?；O2NEC1-C6烷基或SO2NE2取代，和R42是氫原子、鹵素、硝基、氰基、羥基或C1-C6烷氧基，以及l(fā))下式的靛藍衍生物
其中R43是氫原子、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素，在上述式中的每種情況下，每個E彼此獨立地為氫原子或B，其條件是每個式中E至少在一種情況下是B，而B限定如上。
優(yōu)選的喹吖啶酮是其式III中，R1和R2彼此獨立地為氫原子、氯原子或甲基的物質(zhì)。
優(yōu)選的吡咯并[3，4-c]吡咯是在式XIII中G1和G2相同并且是下式的基團
或
其中R21和R22彼此獨立為氫原子、氯原子、溴原子、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、CN或苯基，T2是-O-、-NR27-、-N＝N-或-SO2-，而R27是氫原子、甲基或乙基。
優(yōu)選的偶氮化合物是在式XVa至XVf中，R32至R36彼此獨立地為氫原子、鹵素、甲基、甲氧基、硝基、?；騍O2NECH3而R37是鹵素或甲氧基。
特別優(yōu)選下式的喹吖啶酮類
或
其中E是氫原子或B，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上，下式的二噁嗪類
其中R44和R45彼此獨立地為C1-C4烷基，而E是氫原子或B，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上，下式的吡咯并吡咯
其中R46和R47彼此獨立地為氫原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子、CN或苯基，而E是氫原子或B，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上，式(XII)的酞青類，其中M是Cu(II)而R16是氫原子或E，z是1而y是1至4，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上，下式的異吲哚啉酮
其中R48是氫原子或C1-C4烷基，而E是氫原子或B，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上，下式的陰丹酮類
其中E是氫原子或B，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上，以及式XVa、XVb、XVe或XVf的偶氮化合物，其中R32至R36彼此獨立地為氫原子、氯原子、甲氧基、硝基、?；騍O2NECH3，而R37是鹵素或甲氧基，其條件是在至少一種情況下每個結(jié)構(gòu)式中E是B，而B定義如上。
特別值得提及的可溶性發(fā)色團是由顏料索引制備73號黃、74號黃、83號黃、109號黃、139號黃、71號桔黃、73號桔黃、122號紅、185號紅、202號紅、254號紅、255號紅、264號紅、25號藍、26號藍、60號藍、64號藍、19號紫、29號紫和37號紫。
式I至XXI的化合物是已知的并可以按照類似于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，例如，見EP648770、EP648817和EP742556。
優(yōu)選-L是下式的基團
或
其中R49、R50和R51彼此獨立地為C1-C6烷基，R52和R53彼此獨立地為C1-C6烷基，嵌有O、S或N(R60)2間斷的C1-C6烷基，未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基或聯(lián)苯基，R54、R55和R56彼此獨立地為氫原子或C1-C6烷基，R57是氫原子、C1-C6烷基或下式基團
或
R58和R59彼此獨立地為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(R60)2、未被取代的或被鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，R60和R61為C1-C6烷基、R62是氫原子或C1-C6烷基而R63是氫原子、C1-C6烷基、未被取代或被C1-C6烷基取代的苯基，Q是p，q-C2-C6亞烷基，其未被取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或C2-C12二烷基氨基一次或多次取代，p和q是不同的位次，X是選自N、O和S的雜原子，其中如果X是O或S則m是0，如果X是N則m是1，L1和L2彼此獨立地為未被取代或被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、C2-C24二烷基氨基、C6-C12芳基氧基、C6-C12芳基硫基、C7-C24烷基芳基氨基或C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亞烷基)-Z]n-C1-C6烷基，其中n是1至1000，p′和q′是不同的位次數(shù)，每個Z彼此獨立地為雜原子O、S或C1-C12烷基取代的N，并且重復(fù)單元[-C2-C6亞烷基-Z-]中C2-C6亞烷基可相同或不同，L1和L2可以是飽和的或單至十不飽和的、未被中斷或在任何位置被1至10個基團中斷的，這些基團選自-(C＝0)-和-C6H4-，并可以沒有其它取代基或帶有1至10個其它取代基，該取代基選自鹵素、氰基和硝基。特別有利的是式(I)化合物，其中L是C1-C6烷基或
其中Q是C2-C4亞烷基而L1和L2為[-C2-C12亞烷基-Z-]n-C1-C12烷基或是被C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基或C2-C24二烷基氨基取代一次或多次的C1-C12烷基，m和n定義如上。
非常特別有利的是式(I)化合物，其中L是C4-C5烷基(特別是叔丁基或叔戊基)或
，其中Q是C2-C4亞烷基，X是O而m是0，L2為[-C2-C12亞烷基-O-]n-C1-C12烷基或是被C1-C12烷氧基取代一次或多次的C1-C12烷基，特別是其中-Q-X-是-C(CH3)2-CH2-O-的那些。
烷基或亞烷基可以是直鏈、支鏈、單環(huán)或多環(huán)。
因此C1-C12烷基，例如，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基環(huán)己基、癸基、基、寧基、冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基或月桂基。
如果C2-C12烷基是單或多不飽和的，則其是C2-C12鏈烯基、C2-C12鏈炔基、C2-C12鏈多烯基或C2-C12鏈多炔基，其中如果適當兩個或多個雙鍵可以是分隔的或共軛的，實例為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-環(huán)丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基、2，4-環(huán)己二烯-1-基、1-p-烯-8-基、4(10)-寧烯-10基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基或己烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基或十二碳烯基的多種異構(gòu)體。
C2-C4亞烷基為，例如，1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、2，3-亞丁基、1，4-亞丁基或2-甲基-1，2-亞丙基。C5-C12亞烷基是，例如，亞戊基、亞己基、亞辛基、亞癸基或亞十二烷基的異構(gòu)體。
C1-C12烷氧基是O-C1-C12烷基，優(yōu)選O-C1-C4烷基。
C6-C12芳基氧基是O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，優(yōu)選苯氧基。
C1-C12烷基硫基是S-C1-C12烷基，優(yōu)選S-C1-C4烷基。
C6-C12芳基硫基是S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，優(yōu)選苯硫基。
C2-C24二烷基氨基是N(烷基1)(烷基2)，其中烷基1和烷基2兩個烷基的碳原子數(shù)總和為2至24，優(yōu)選N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
C7至C24烷基芳基氨基是N(烷基1)(芳基2)，其中烷基1和芳基2兩個基團中的碳原子數(shù)總和為7至24，例如甲基苯基氨基、乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，優(yōu)選甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
C12-C24二芳基氨基是N(芳基1)(芳基2)，其中芳基1和芳基2兩個基團的碳原子數(shù)總和為12至24，例如二苯基氨基或苯基萘基氨基，優(yōu)選二苯基氨基。
鹵素是氯、溴、氟或碘原子，優(yōu)選氟和氯原子。
n優(yōu)選是1至100，特別優(yōu)選2至12。
除了顏料外，該多孔物質(zhì)的孔中還可以含有其它化合物，例如本領(lǐng)域已知的粘合劑或表面活性劑，以改善此顏料的分散性。但是，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當用硅烷或硅氧烷化合物處理此多孔物質(zhì)時，特別是該多孔物質(zhì)是無機的，如硅膠時，得到了改進的結(jié)果。硅烷或硅氧烷化合物的量優(yōu)選占此有機顏料重量的1至100％(重量)，最優(yōu)選5至20％(重量)。
此硅烷或硅氧烷化合物優(yōu)選結(jié)構(gòu)為
，其中R64至R67獨立地為OH、
、或苯基或OC1-C16烷基，其未被取代或被OH、OC1-C16烷基、
或
取代。
最優(yōu)選的硅烷或硅氧烷化合物是二苯基硅烷二醇、二苯基甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的著色多孔物質(zhì)的方法，其孔中含有著色有效量的有機顏料，該方法包括(a)用顏料前體的溶液或熔融物處理此多孔物質(zhì)，使至少部分顏料前體進入此物質(zhì)的孔中，及(b)通過加熱或輻射方法，將步驟(a)中進入該物質(zhì)的這些孔中的顏料前體裂解，形成顏料。
可以通過任何需要的方式進行加熱和輻射步驟。例如，在某種催化劑存在或無催化劑的條件下，通過在加熱爐中處理或通過電磁輻射處理，例如可見光、UV或IR輻射，或微波。對于每類顏料前體來說，裂解需要的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
當然，所選擇的顏料前體的裂解溫度應(yīng)低于要著色的多孔物質(zhì)的分解溫度，以便在不改變該物質(zhì)性質(zhì)的前題下完成裂解反應(yīng)。因此，步驟(b)通常通過加熱到100至250℃，優(yōu)選150至200℃，特別優(yōu)選160至200℃完成，或者通過用能量的量足以將所述顏料前體加熱至所述溫度的輻射來完成。已知此裂解反應(yīng)溫度可以通過使用催化劑，如酸，而得到降低。
只要注意讓時間足以完成裂解反應(yīng)，加熱時間是不嚴格限制的。一般來說，為幾秒至幾小時，優(yōu)選1至30分鐘?？赏ㄟ^升高溫度而縮短所需加熱時間。
除處理步驟(a)和(b)外，此方法當然可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的附加步驟，例如，先漂白和/或隨后涂敷，例如，用無色硝基纖維素涂漆。
當此多孔物質(zhì)還在其孔中含有其它化合物時，優(yōu)選最晚在步驟(b)之前加入后者，最優(yōu)選在步驟(a)之前。
下面的實施例舉例說明本發(fā)明實施例1在25℃將保存于40％殘留濕度下的100×225×1mm奧瑟契樹木片用3g下式的顏料前體的100ml乙酸乙酯溶液處理18小時。
然后，將其在空氣中干燥24小時，隨后在200℃加熱10分鐘。
得到了具有良好不褪色性的紅色木片，其結(jié)構(gòu)完全相應(yīng)于天然木料，不論視覺上還是觸覺上。
實施例2在25℃將保存于40％殘留濕度下的100×225×1mm櫸木片用3g下式的顏料前體的100ml 1-甲氧基-2-丙醇溶液處理18小時。
然后，將其在空氣中干燥24小時，隨后在160℃加熱30分鐘。
得到了具有良好不褪色性的紅色木片，其結(jié)構(gòu)完全相應(yīng)于天然木料，不論視覺上還是觸覺上。
實施例3將63g下式的顏料前體
溶解于881g四氫呋喃中。然后向此溶液中加入75g多孔二氧化硅粉末，該粉末的粒度為1.4μm，孔隙率為21nm，孔容積為1.6ml/g而BET表面積為300平方米/克(二氧化硅級310P/Fuji Silysia)，并將其室溫攪拌24小時。然后將此漿過濾；將此殘余物在40℃/100毫巴干燥，然后在180℃加熱以再生顏料。得到含10.6％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例4用實施例3的方法，不同的是在二氧化硅粉末前向此溶液中加入4.4g縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。得到含12.5％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例5用實施例3的方法，不同的是使用的多孔二氧化硅粉末的粒度＜2.7μm，孔隙率為24nm，孔容積為1.8ml/g而BET表面積為300平方米/克(二氧化硅級250/Fuji Silysia)。得到含16.7％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例6用實施例5的方法，不同的是在二氧化硅粉末前向此溶液中加入4.4g二苯基硅烷二醇。得到含4.73％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例7用實施例6的方法，不同的是用2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷代替二苯基硅烷二醇。得到含4.54％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例8用實施例6的方法，不同的是用二苯基甲氧基硅烷代替二苯基硅烷二醇。得到含5.04％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例9用實施例8的方法，不同的是使用的多孔二氧化硅粉末的粒度為1.8μm，孔隙率為7nm，孔容積為0.8ml/g而BET表面積為500平方米/克(二氧化硅級530/Fuji Silysia)。得到含3.12％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例10用實施例7的方法，不同的是使用實施例9中的多孔二氧化硅粉末。得到含2.03％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例11用實施例6的方法，不同的是使用實施例9中的多孔二氧化硅粉末。得到含1.54％(重量)的顏料索引為254號紅的紅色粉末。
實施例12用實施例11的方法，不同的是使用的多孔二氧化硅粉末的粒度為2.5μm，孔隙率為17nm，孔容積為1.25ml/g而BET表面積為300平方米/克(二氧化硅級430/Fuji Silysia)。
實施例13將實施例3的產(chǎn)物17g與67g聚氯乙烯、33g鄰苯二甲酸二辛基酯、2g二月桂酸二丁基錫和2g二氧化鈦混合，并在160℃輥軸床上處理15分鐘以形成薄膜。所得紅色PVC膜具有高色度和高透明度。
實施例147.5g實施例3的產(chǎn)物、98.9g CAB溶液、36.5g聚酯樹脂DYNAPOL H700(Dymamit Nobel)、4.6g蜜胺樹脂MAPRENALMF650(Hoechst)和2.5g分散劑DISPERBYK160(Byk Chemie)一起在混合器中混合90分鐘(總涂敷物質(zhì)150g；5％顏料)。其中CAB溶液由下列物質(zhì)組成41.0g 乙酰丁酸纖維素CAB 531.1，20％的丁醇/二甲苯2∶1溶液(Eastman Chem.)，1.5g 辛酸鋯，18.5gSOLVESSO 150(ESSO)，21.5g 乙酸丁酯和17.5g 二甲苯為得到基礎(chǔ)涂層，將所得主色涂料27.69g與17.31g鋁貯存溶液(8％)混合，該溶液的組成為12.65gSILBERLINE SS 3334AR，60％(Silberline Ltd.)56.33g CAB溶液(組成如上)20.81g 聚酯樹脂DYNAPOL H7002.60g 蜜胺樹脂MAPRENAL MF6507.59gSOLVESSO 150并通過將此混合物噴霧到鋁板(約20μm厚的濕膜)。室溫蒸發(fā)30分鐘后，將組成如下的熱固化丙烯酸漆通過噴霧涂敷為最外層涂層(約50μm厚的濕膜)29.60g 丙烯酸樹脂URACRON 2263 XB，50％在二甲苯/丁醇中(Chem.
Fabrik Schweizerhalle)，2.75g 丁基乙二醇乙酸酯，5.80g 蜜胺樹脂CYMEL 327，90％在異丁醇中，5.70g 二甲苯，1.65g 正丁醇，0.50g 聚硅氧烷流體，1％在二甲苯中，3.00g 光穩(wěn)定劑TINUVIN 900，10％在二甲苯中(Ciba)，1.00g 光穩(wěn)定劑TINUVIN 292，10％在二甲苯中(Ciba)。
室溫蒸發(fā)30分鐘后，將此涂層在130℃烘30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種著色的多孔物質(zhì)，在其孔中含有著色有效量的有機顏料，該顏料可由可熔融的或可被溶劑溶解的顏料前體通過裂解得到。
2.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其中該物質(zhì)是白堊、浮石、耐火粘土、未上釉的瓷器、石膏、混凝土、硅藻土、硅膠、沸石、木料、紙、皮革或人造皮革。
3.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其中該物質(zhì)由細顆粒組成，優(yōu)選由細無機顆粒組成。
4.權(quán)利要求3的多孔物質(zhì)，其中該顆粒粒度為0.1至10μm，優(yōu)選1至3μm。
5.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其中在著色物質(zhì)的孔中的有機顏料的量占所述著色物質(zhì)重量的0.01至30％(重量)，優(yōu)選0.1至15％(重量)。
6.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其中該顏料前體具有的結(jié)構(gòu)包括完整的顏料骨架，該骨架在至少一個雜原子N、O或S上被取代。
7.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其中該顏料前體是式(I)的化合物A(B)x(I)其中x是1至8的整數(shù)，A是喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛藍、喹啉并鄰苯酮、陰丹酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、二噁嗪、偶氮染料、酞菁染料、二氧代吡咯并吡咯顏料系列的發(fā)色團的基團，它與x個B基團通過一個或多個雜原子連接，雜原子選自N、O和S并構(gòu)成基團A的一部分，B是氫原子或下式基團
其中至少一個B基團不是氫原子，如果x是2至8，B基團可以相同或不同，而L是適宜的助溶基團。
8.權(quán)利要求7的多孔物質(zhì)，其中-L是下式的基團
或
其中R49、R50和R51彼此獨立地為C1-C6烷基，R52和R53彼此獨立地為C1-C6烷基，嵌有O、S或N(R60)2的C1-C6烷基，未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基或聯(lián)苯基，R54、R55和R56彼此獨立地為氫原子或C1-C6烷基，R57是氫原子、C1-C6烷基或下式基團
或
R58和R59彼此獨立地為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(R60)2、未被取代的或被鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，R60和R61為C1-C6烷基，R62是氫原子或C1-C6烷基而R63是氫原子、C1-C6烷基、未被取代或被C1-C6烷基取代的苯基，Q是p，q-C2-C6亞烷基，其未被取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或C2-C12二烷基氨基取代一次或多次，p和q是不同的位次，X是選自N、O和S的雜原子，其中如果X是O或S則m是0，如果X是N則m是1，L1和L2彼此獨立地為未被取代或被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、C2-C24二烷基氨基、C6-C12芳基氧基、C6-C12芳基硫基、C7-C24烷基芳基氨基或C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亞烷基)-Z]n-C1-C6烷基，其中n是1至1000，p′和q′是不同的位次數(shù)，每個Z彼此獨立地為雜原子O、S或C1-C12烷基取代的N，并且重復(fù)單元[-C2-C6亞烷基-Z-]中C2-C6亞烷基可相同或不同，L1和L2可以是飽和的或單至十不飽和的、未被中斷或在任何位置被1至10個基團中斷的，這些基團選自-(C＝O)-和-C6H4-，并可以沒有其它取代基或帶有1至10個其它取代基，該取代基選自鹵素、氰基和硝基。
9.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其中還含有粘合劑或表面活性劑。
10.權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)，其用硅烷或硅氧烷化合物處理。
11.權(quán)利要求10的多孔物質(zhì)，其中硅烷或硅氧烷化合物占有機顏料重量的1至100％(重量)，優(yōu)選5至20％(重量)。
12.權(quán)利要求10的多孔物質(zhì)，其中此硅烷或硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)為
，其中R64至R67獨立地為OH、
或苯基或OC1-C16烷基，其未被取代或被OH、OC1-C16烷基、
或
取代。
13.權(quán)利要求12的多孔物質(zhì)，其中硅烷或硅氧烷化合物是二苯基硅烷二醇、二苯基甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
14.制備權(quán)利要求1的著色多孔物質(zhì)的方法，該方法包括(a)用顏料前體的溶液或熔融物處理此多孔物質(zhì)，使至少部分顏料前體進入此物質(zhì)的孔中，及(b)通過加熱或輻射方法，將步驟(a)中進入該物質(zhì)的這些孔中的顏料前體裂解，形成顏料。
15.權(quán)利要求14的方法，其包括最遲在步驟(b)之前，優(yōu)選在步驟(a)之前用硅烷或硅氧烷處理的附加步驟。
16.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(b)通過加熱到100至250℃，優(yōu)選150至200℃，特別優(yōu)選160至200℃完成，或者通過用能量足以將所述顏料前體加熱至所述溫度的輻射來完成。
17.高分子有機物質(zhì)的著色方法，包括將著色有效量的權(quán)利要求3的多孔物質(zhì)摻入高分子有機物質(zhì)中。
18.含有高分子有機物質(zhì)和著色有效量的權(quán)利要求3所述著色多孔物質(zhì)粉末的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及著色多孔物質(zhì)以及其制備方法,在多孔物質(zhì)孔中含有著色有效量的有機顏料,該顏料由可熔融的或在溶劑中可溶解的顏料前體通過裂解得到。本發(fā)明還涉及本發(fā)明著色多孔物質(zhì)粉末作用于高分子有機物質(zhì)的顏料的用途。
文檔編號C09B67/00GK1264408SQ98806221
公開日2000年8月23日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日
發(fā)明者J·扎姆布尼斯, P·維豪斯特拉滕, H·杜巴斯, Z·M·郝, P·比雅爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司