專利名稱：對于染料的熱具有穩(wěn)定的結晶變態(tài)、其制造方法以及使用它的疏水性纖維的染色方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有新的結晶型的化合物、對于熱具有穩(wěn)定的分散染料的結晶變態(tài)、其制造方法以及使用它的染色方法。
現(xiàn)有技術已知用式(1)表示的化合物是作為染料用的化合物(特公昭45-12035號)。又已知含有用式(1)表示的化合物的染料可將合成纖維如聚酯纖維染成深藍青色。
近年，在染色行業(yè)，大多采用試圖使染色方法合理化、采取節(jié)能措施、減少浴比的同時，采用將奧氏循環(huán)染色、筒子染色、徑軸染色、液流染色的被染物靜止，強制循環(huán)染色分散液的方法，為了防止由于過濾而產(chǎn)生的斑雜，強烈希望得到能在高溫下，具有分散穩(wěn)定性優(yōu)良的染料。
目前僅知道，如圖3所示的，用式(1)表示的化合物在Cu-Kα線衍射法中，是具有穩(wěn)定起伏峰的無定型的物質。以下，在本說明書中，為了簡化說明，將用式(1)表示的化合物的公知的無定形物，稱為“α型結晶”，本發(fā)明的新的結晶變態(tài)，稱為“β型結晶”。
作為染料，在使用以往的α型結晶化合物時，按照通常的制品化的方法，是在與分散劑，例如萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽或木質素磺酸鈉鹽等一起，通過砂磨等進行機械地微粒子化后，用于聚酯纖維織物或聚酯纖維和丙烯酸纖維或者棉等的混紡織物的染色?？墒?，由于該α型結晶，對于熱是不穩(wěn)定的，在進行聚酯纖維染色的95～135℃的溫度下，含引起分散性破壞，染色粒子焦油化，生成凝聚物。這種焦油化物和凝聚化的染料粒子的生成，妨礙了均勻染色。特別是在奧式循環(huán)染色、筒子染色、徑軸染色、液流染色等中，不僅凝聚的粒子難以通過纖維層，由于堵塞孔、內部浸透不良、表面斑點等原因造成染色不均，而且?guī)砣旧锏膱岳味冉档偷葐栴}。
為此，在使用由公知的通常方法制造的，用上述式(1)表示的化合物的α型結晶時，在染浴中，有染料粒子的分散狀態(tài)降低的缺點，為此，難以得到均勻染色濃度的染色物。
發(fā)明的公開本發(fā)明者們?yōu)楦倪M這樣的缺點，進行潛心研究的結果發(fā)現(xiàn)，用上述式(1)表示的化合物以特定X線衍射圖賦以特征的新的結晶變態(tài)的β型結晶，在高溫的染色穩(wěn)定性上是極其優(yōu)良的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的新的β型結晶，其特征是即使在進行合成纖維等染色在95℃以上高溫下，也不發(fā)生焦油化和凝聚化的優(yōu)良的穩(wěn)定性。而且，本發(fā)明新的β型結晶，其特征是與粉末X線衍射法中，具有穩(wěn)定起伏的峰的α型結晶(參照圖3)不同，具有多個尖銳峰(參照

圖1及圖2)。特別是，其特征是在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，在衍射角(2θ)[°]為8.3、23.2、25.2的三個位置具有尖銳峰。
即，本發(fā)明涉及用下式(1)表示的化合物，在高溫下的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的β型結晶。
另外，本發(fā)明涉及在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，具有多個尖銳峰的上述式(1)表示的化合物的β型結晶。
更詳細地，本發(fā)明涉及在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，在至少衍射角(2θ)[°]為8.3、23.2及25.2的三個位置，具有尖銳峰的用上述式(1)表示的化合物的β型結晶。
本發(fā)明涉及上述的β型結晶的制造方法，其特征是在水、水溶性有機溶劑或含有陰離子或陽離子表面活性利的水中，在15℃以上的溫度，加熱處理用上述式(1)表示的化合物的α型結晶。
本發(fā)明涉及含有上述β型結晶的化合物的染料組合物。
進而，本發(fā)明涉及疏水性纖維的染色方法，其特征是使用上述的β型結晶。
附圖的簡要說明圖1及圖2表示本發(fā)明的對熱穩(wěn)定的β型結晶的X線衍射圖。圖中的橫軸表示衍射角2θ、縱橫表示衍時強度。
圖3表示公知的對熱不穩(wěn)定的α型結晶(無定型)的X線衍射圖。圖中的橫軸表示衍射角2θ、縱軸表示衍射強度。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的對高溫染色穩(wěn)定的用上述式(1)表示的化合物的β型結晶，可通過在水、水溶性有機溶劑及可含有陰離系表面活性劑或陽離子系表面活性劑的水組成群選出至少一種的溶劑中，在15℃以上、優(yōu)選的是40℃以上、最優(yōu)選的是70℃以上的溫度下，加熱公知的α型結晶的濕潤餅或干燥餅，進行制造。作為原料的α型結晶，可將其單獨使用，但也可使用含有用上述式(1)表示的化合物和用下述式(2)表示的化合物的染料組合物。其中上述式(1)表示的化合物最多用量為30％。
上述的溶劑，優(yōu)選的是對于作為原料的α型結晶1重量份(干燥重量)，使用5～100重量份。處理時間，根據(jù)需要，可長、可短。在通常15℃以上200℃以下、優(yōu)選的是40℃以上200℃以下，更優(yōu)選的是40℃以上100℃以下，最優(yōu)選的是70℃以上100℃以下，通常加熱1～3小時左右，使α型結晶變換成本發(fā)明的β型結晶。此時，保持100℃以上、增加處理時間，是沒有任何妨礙，但在經(jīng)濟上是不利的。
作為溶劑可使用的水溶性有機溶劑的例子，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等低級醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等的乙二醇單烷基醚類、乙二醇等的二醇類、丙酮、甲乙酮類的酮類、四氫呋喃、二惡烷等的環(huán)狀醚類。
另外，作為可使用的陰離子系表面活性劑的例子，可舉出β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、術質素磺酸鈉鹽類等，作為非離子系表面活性劑的例子，可舉出山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯脂肪酸酯類、聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯烷基苯基醚類、聚氧化乙烯烷基胺類等。這些可單獨、或二種以上并用。
從α型結晶變換成β型型結晶，可通過偶合反應后，使用過濾水洗后得到的濕潤餅或將其干燥而進行，或不經(jīng)過過濾工序，將偶合反應終了的反應液，直接或者中和后加熱而進行，或在其反應液中，添加必要量的水溶性有機溶劑、或陰離子或者非離子系表面活性劑后，通過加熱而進行。另外，只要對于偶合反應沒有壞影響，將這些溶劑或表面活性劑予先加在偶合反應中，在偶合反應終了后，進行熱處理，也可將α型結晶變換成β型結晶。
水溶性有機溶劑，通常，對于水，可添加5～50重量％表面活性劑，對于水和有機溶劑的混合物，可添加0.1～50重量％進行使用。
在上述的方法中，向β型結晶的變換是否完成，可通過X線衍射光譜的測定而容易地確認。
另外，用上述式(1)表示的化合物的α型結晶，可通過公知的方法進行制造，例如，可通過將6-溴-2，4-二硝基苯胺進行重氮化，在酸性溶劑中，偶合成3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺而得到。作為原料，使用由上述式(1)的化合物和上述式(2)表示的化合物的染料組合物時，也可直接使用在上述式(1)的偶合成分的3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺上含有30重量％左右的3-[N-(2-氰基氨基)氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺的偶合物而得到的。
本發(fā)明的β型結晶，其特征不僅是在高溫下的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，且在粉末X線衍射法中，具有多個尖銳峰，更具體地，例如在Cu-Kα線的粉末X衍射法中，在衍射角(2θ)[°]為8.3、23.2及25.2的至少三個位置上具有尖銳峰，進一步具體地，在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，在衍射角(2θ)[°]為8.3、9.0、21.1、22.9、23.2、24.2、25.2、26.1上具有峰的X線衍射圖而賦以特征的(參照圖1，以下將該結晶型稱為β-1型結晶)、或在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，用在衍射角(2θ)[°]為8.3、10.4、18.8、23.2、25.2、28.2中，具有峰的X線衍射圖而賦以特征的(參照圖2，以下將該結晶型稱為β-2型結晶)。另外，在衍射角的測定值中，通常容許的誤差范圍，例如為±0.2左右。
用具有本發(fā)明的β型結晶的染料，可染色的纖維類，可舉出例如聚酯纖維、三乙酸酯纖維、二乙酸酯纖維、聚酰胺纖維及其這些的混紡制品，或者這些與人造絲等再生纖維或者棉、絹、羊毛等天然纖維的混紡制品、混織制品等。在使用具有本發(fā)明的上述式(1)的結構、具有β型結晶的染料，進行纖維染色時，通常可在β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、薛佛酸和甲醛的縮合物的鈉鹽、烷基萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、木質素磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、高級醇硫酸酯、高級烷基苯磺酸的鈉鹽等的分散劑存在下(通常，使用的分散劑，對于染料原料，以重量比計，為1～5倍。)，在水溶性溶劑中，將染料餅，用打碎機、砂磨或砂輪機等，充分濕式粉碎后，直接作成膏狀品，或者，用噴射等干燥，作成干燥品的微粒子化染料，配制染色浴或印花糊，用其可進行浸染或捺染處理。在浸染時，例如也可使用高溫染色法、載體染色法或熱膠染色法等的染色法。當進行染色時，將含有本發(fā)明的β型結晶的上述式(1)的染料和其他染料并用，例如與黃色素染料、紅色系染料一起，配制黑色染料也可以，另外，也可添加各種配合劑。
實際的染色方法，例如可按以下方法進行。
在用浸染法將疏水性纖維進行染色時，在浸漬纖維的水溶性溶劑中，加壓下，105℃以下，優(yōu)選的是110～140℃下，進行染色是有利的。另外，在載體染色法中，也可在鄰苯基苯酚和三氯苯等的載體存在下，在比較高溫，例如水的沸騰狀態(tài)下進行染色。進而，對于熱溶膠染色法，也可用將染料分散液浸軋在布上，以150～230℃、進行30秒鐘～1分鐘的干熱處理的熱膠方式染色。在印花法中，也可將分散的染料、天然糊劑(例如科卡斯特豆膠、愈瘡膠等)、加工糊劑(例如羧甲基纖維素等的纖維素衍生物、加工科卡斯特豆膠等)、合成糊劑(例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯)等一起，配制印花劑，印花在布上后，蒸烘或熱膠處理的印花法進行染色。
使用本發(fā)明的β型結晶的微粒子化染料，進行染色時的一般使用量，換算成相當干燥部分量為1～15％o.w.f.(對纖維重量)。
按照本發(fā)明，可得到耐80℃以上，優(yōu)選的是95℃以上，最優(yōu)選的是95～230℃高溫下，穩(wěn)定性優(yōu)良的分散液，而且，在保持用上述式(1)表示的化合物的染料原來的染色特性(色相、美觀性、染色變形性)以及堅牢度特性的基礎上，得到無表面斑點的均勻染色物。即，含有本發(fā)明的用上述式(1)表示的化合物的β型結晶的染料，與以往的β型結晶相比較，是在高溫下，具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性的染料。
實施例以下，用實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
另外，實施例中使用的“％”及“份”是指重量標準。實施例1在濃硫酸18.5份及40％亞硝基硫酸16.2份中，加入2，4-二硝基-6-溴苯胺13.1份，在45～50℃下，攪拌2小時，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺的重氮液。
另一方面，將3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺13.1份，溶解在5％硫酸水溶液110份中，接著，在0℃～5℃下，滴入上述重氮液，進行偶合。此時，適宜滴入25％氫氧化鈉水溶液，將偶合反應液調到pH為3-4。加入冰后，將溫度保持在0～5℃。
反應終了后，過濾、水洗，得到染料餅25.7份(相當于干燥量)。取出該餅的一部分，進行X線衍射時，X線衍射圖是如圖3所示的無定型的α型結晶。
接著，將該染料餅分散在500份水中，在攪拌下，在75～85℃下，加熱處理1小時。處理后，將餅進行過濾，用X線衍射分析其中的一部分，其結果是具有如圖2所示的X線衍射圖的β型結晶(β-2)。實施例2將用與實施例1相同方法得到的α型結晶的濕潤餅21份(相當于干燥量)、狄莫爾N(商品名，陰離子系表面活性劑、花王(株)制)21份、狄莫爾C(商品名、陰離子系表面活性劑、花王(株)制)28份及水300份的混合物，在70℃～75℃下，加熱1小時，將其中的一部分過濾，水洗后，減壓、干燥。得到的結晶的X線衍射圖，與圖2大致相同，是β型結晶(β-2)。
上述熱處理液，用砂磨磨碎后，將噴射干燥的染料組合物3份，分散在3000份水中，在用醋酸-醋酸鈉調節(jié)pH為4.5的染浴中，浸漬100份的聚酯白布，在130℃下，染色60分鐘。在進行皂煮、水洗及干燥時，得到染色均勻的濃藏青色的染布。實施例3將用與實施例1相同的方法得到的α型結晶的濕潤餅21份(相當于干燥量)、狄莫爾N24份、帕爾來克斯DP(商品名，陰離子系表面活性劑、日本制紙(株)制)24份及水300份的混合物，在70～75℃下，加熱1小時，將其中的一部分進行過濾、水洗后，減壓、干燥。得到的染料結晶的X線衍射圖是如圖1所示的β型結晶(β-1)。
在將上述熱處理液，用砂磨磨碎后，將噴霧干燥的染料組合物3份，分散到3000份水中，在用醋酸-醋酸鈉調節(jié)pH為4.5的染浴中，浸漬聚酯白布100份，在130℃下，染色60分鐘。進行皂煮、水洗及干燥時，得到均勻染色的濃深蘭色染布。實施例4
使用樂得TWO-120(商品名，聚乙烯山梨糖醇酐系陰離子表面活性劑、花王(株)制)7.5份，代替對實施例3的結晶進行變換的表面活性劑(分散劑)，其他與實施例3相同地操作，得到用式(1)表示的化合物的β型結晶(β-1)。實施例5使用乙二醇單用基醚30份、代替實施3中的為變換結晶的表面活性劑(分散劑)，其他與實施例3相同地進行處理，得到用式(1)表示的化合物的β型結晶(β-1)。實施例6進行與實施例1相同的偶合，然后，將偶合液在70-75℃下，加熱攪拌1小時。通過過濾、水洗得到的用式(1)表示的化合物的結晶是β型結晶(β-2)。實施例7與實施例1相同地調制重氮液、將規(guī)定的偶合劑溶解在5％硫酸水溶液中后，進而，加入1.25份的樂得TWO-120，在0～5℃下，滴入上述重氮液，進行偶合。此期間滴入25％氫氧化鈉水溶液，使偶合反應液保持在pH為3～4。反應后，進一步在15～25℃下，保持1小時，過濾、水洗。得到的用式(1)表示的化合物的結晶是β型結晶(β-2)。實施例8與實施例1相同地配制重氮液。另一方面，將作為偶合劑目的成分的3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙?；姹桨?5％、偶合劑合成時的未反應部分的3-[N-(2-氰基乙基))氨基]-4-甲氧基乙?；姹桨?3％(用高速液相色譜-(HPLC檢測器；uv-254nm)分析、面積比％)的混合物，溶解在5％硫酸水溶液中，接著，一邊將反應溫度保持在0～5℃，一邊滴入上述重氮液，進行偶合反應。此時，適宜滴入25％的氫氧化鈉水溶液，將偶合反應液的pH保持在3～4。在室溫下，攪拌2小時后，升溫到75～80℃，在同一溫度下，攪拌約1小時。通過過濾、水洗得到的染料混合物結晶的X線衍射圖，與圖2相同，是β型結晶變態(tài)(β-2)。
經(jīng)HPLC分析結果，該染料混合物的主成分是2′-(2-溴-4，6-二硝基苯基偶氮)-5′-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4′-甲氧基乙酰基替苯胺79.7％、副成分是2′(2-溴-4，6-二硝基苯基偶氮)-5′-[N-(2-氰基乙基)氨基-]4′-甲氧基乙?；姹桨?9.4％構成的(檢測器；vis-690nm、面積比％)。比較試驗將顯示α型結晶或β型結晶的式(1)的染料各21份，與狄莫爾N21份、狄莫爾C28份一起，用砂磨進行濕式粉碎后，減壓干燥，配制各個分散化染料組合物。為比較得到的各染料組合物對于熱穩(wěn)定性，用下述方法，進行(1)熱凝聚性試驗及(2)表面斑點試驗。試驗結果如下述表1所示，在使用本發(fā)明的β型結晶時，在熱凝聚性試驗中，只可稍微看到凝聚物的程度(3級)，而在使用α型結晶時，凝聚物就極明顯(1級)，另外，在表面斑點試驗中，發(fā)生斑點(4級)極少，而在使用α型結晶時，就極顯著(1級)。
表1
(1)熱凝聚性試驗將分散化染料組合物0.5份，分散在水100份中，用醋酸和醋酸鈉調節(jié)pH為4.5的染浴，不浸漬纖維(＝空白浴)，經(jīng)過40分鐘，從60℃調到130℃，在該溫度下保持10分鐘后，在5分鐘內冷卻到95℃，使用定量濾紙(東洋濾紙No.5A)，吸引、過濾，從紙上的殘渣量和狀態(tài)，進行判定。用以下的5級～1級的5個階段表示。
5級在濾紙上沒有凝聚物4級在濾紙上僅僅看到凝聚物
4級在濾紙上僅僅看到凝聚物3級在濾紙上稍微看到凝聚物2級在濾紙上看到相當量的凝聚物1級在濾紙上凝聚物極顯著(2)表面斑點試驗在將分散化染料組合物0.25份，分散在180份中，用醋酸、醋酸鈉調節(jié)pH為4.5的染浴中，浸漬滌綸平針織物10份，用40分鐘(使用色床染色機)，將溫度從60℃調到130℃，在同一溫度下，保持10分鐘后，冷卻到60℃，從被染物附著在內接被染物托架部分的凝聚物的狀態(tài)進行判定。用以下的5級～1級的5個階段表示。
5級未產(chǎn)生斑4級僅僅產(chǎn)生斑3級稍微產(chǎn)生斑2級產(chǎn)生相當量的斑1級產(chǎn)生極顯著的斑
權利要求
1.用下式(1)表示的化合物的具有優(yōu)良高溫穩(wěn)定性的β型結晶。
2.權利要求1所述的β型結晶，其特征是即使在95～135℃下也穩(wěn)定。
3.權利要求1或2所述的β型結晶，其特征是在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，在衍射角(2θ)[°]8.3、23.2及25.2上具有尖銳鋒等。
4.權利要求3所述的β型結晶，其特征是在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，在衍射角(2θ)[°]8.3、9.0、21.1、22.9、23.2、24.2、25.2、26.1上具有峰。
5.權利要求3所述的β型結晶，其特征是在Cu-Kα線的粉末X線衍射法中，在衍射角(2θ)[°]8.3、10.4、18.8、23.2、25.2、28.2上具有峰。
6.權利要求1-5中任何一項所述的β型結晶的制造方法，其特征是在水中、水溶性有機溶劑或含有陰離子或者陽離子表面活性劑的水中，在15℃以上的溫度下，加熱處理用下式(1)表示的化合物的無定形物。
7.染料組合物，其特征是含有權利要求1～5中任何一項中所述的β型結晶的化合物。
8.權利要求7所述的染料組合物，其特征是以30％以下的比例，含有用下式(2)表示的化合物。
9.疏水性纖維的染色方法，其特征是使用權利要求1～5中任何一項所述的β型結晶。
10.疏水性纖維的染色方法，其特征是使用權利要求7～8中任何一項所述的染料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為染料用的用下式(1)表示的化合物的新的β型結晶。本發(fā)明的β型結晶,其特征是在高溫下分散穩(wěn)定性優(yōu)良,另外,在X線衍射中,在特定的位置上具有尖銳峰。另外,本發(fā)明涉及在含有水、水溶性有機溶劑或陰離子或非離子表面活性劑的水組成的溶劑中,在15℃以上、優(yōu)選的是40℃以上的溫度,加熱處理以往的對熱不穩(wěn)定的α型結晶而制造β型結晶的方法。進而,本發(fā)明涉及上述β型結晶或含有它的染料組合物,及使用它們的染色方法。
文檔編號C09B67/48GK1181773SQ97190179
公開日1998年5月13日 申請日期1997年3月19日 優(yōu)先權日1996年3月19日
發(fā)明者村上靖夫, 赤谷宜樹 申請人:日本化藥株式會社