專利名稱：采用可輻射固化粉末涂料涂布制件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用粉末涂料涂布制件的方法，該粉末涂料含有聚合物，并被施用于所涂布基體的表面，熔化并經(jīng)紫外線輻射發(fā)生交聯(lián)。
“可輻射固化粉末涂料”一詞一般是指在貯存過(guò)程中不粘結(jié)成團(tuán)(即抗粘附)，通常可充靜電的細(xì)微的有機(jī)聚合物粉末，它們可在一電場(chǎng)中噴涂到基體表面，或用其它方法如流化床燒結(jié)的方法涂布到所涂的基體上。在基體上，粉末經(jīng)加熱熔化變成平整均勻的涂膜，經(jīng)隨后的光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)。
目前應(yīng)用的粉末涂料包括部分交聯(lián)的涂布材料和可加熱熔化表現(xiàn)出純粹的熱塑性行為的涂布材料。在要求具有很高的耐候性、耐刮擦性、防腐性、彈性和光澤保持度的應(yīng)用中，例如在汽車頂漆中，只有交聯(lián)的涂料體系才適用；而純粹的熱塑性燒結(jié)粉末則無(wú)法滿足這些要求。目前應(yīng)用的粉末涂料的交聯(lián)幾乎都是通過(guò)聚合物成膜性粘合劑自身或它們與外加的交聯(lián)劑的熱引發(fā)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種熱活化的交聯(lián)反應(yīng)的例子有共聚的環(huán)氧基團(tuán)與固態(tài)的二酸酸酐如鄰苯二甲酸酐(參見(jiàn)美國(guó)專利US-A-3 919 347)，或共聚的羥基與封閉型的異氰酸酯之間的反應(yīng)。
粉末涂料一個(gè)很大問(wèn)題是與液體涂料體系相比它們的流動(dòng)性很差。造成這種流動(dòng)性差的原因是因?yàn)閷?duì)于熱活化涂料體系無(wú)法在其熔化過(guò)程和交聯(lián)反應(yīng)之間劃分出一明確的界限；即使在熔化過(guò)程當(dāng)中也有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，引起粘度增加，因而無(wú)法獲得最佳流動(dòng)性所必須的低粘度；即使達(dá)到了低粘度，也無(wú)法保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間。該問(wèn)題不能通過(guò)采用具有低熔點(diǎn)的聚合物來(lái)解決，因?yàn)橛蛇@種聚合物而制備的粉末涂料在貯存過(guò)程中會(huì)粘結(jié)成團(tuán)，也就是說(shuō)，它們的抗粘附性不能滿足應(yīng)用要求。
因此已經(jīng)有多種努力通過(guò)采用非加熱活化的交聯(lián)工藝而將熔化過(guò)程與交聯(lián)反應(yīng)區(qū)別開(kāi)來(lái)。為實(shí)現(xiàn)該目的，人們建議將主要具有丙烯酸型雙鍵的粘合劑與光引發(fā)劑組合使用，目的是首先在一足夠高的溫度下使這些混合物熔化，然后用紫外線引發(fā)來(lái)使之交聯(lián)。
然而，這種方法也不能夠?qū)峤宦?lián)反應(yīng)與熔化過(guò)程有效地區(qū)別開(kāi)來(lái)，因?yàn)楸┧嵝碗p鍵也可進(jìn)行熱聚合反應(yīng)。在粉末的制備過(guò)程中，由于通常需要相對(duì)較高的溫度來(lái)進(jìn)行熔化，雙鍵發(fā)生熱引發(fā)聚合反應(yīng)的可能性還會(huì)帶來(lái)其它的問(wèn)題。
EP-A-346 734,EP-A-367 054,EP-A-377 199,EP-A-395 990,EP-A-417 564,EP-A-448 741,EP-A-458 164和EP-A-486 897公開(kāi)了可用于制備紫外線固化的粘合劑、特別是壓合式粘合劑的特定的芳香酮化合物。這些專利并沒(méi)有將這種原理轉(zhuǎn)而用于粉末涂料的熔化與交聯(lián)過(guò)程的分離中。
DE-A-24 36 186敘述了由每1000分子量含有0.5至3.5個(gè)可聚合C-C雙鍵的聚合物制備可紫外線交聯(lián)的粉末涂料的方法。這些聚合物被轉(zhuǎn)化為粉末，根據(jù)需要可與0.1％至0.5％光引發(fā)劑混合，涂布在欲涂基體的表面，熔化，然后用離子化或紫外線輻射作用進(jìn)行交聯(lián)。但該專利沒(méi)有提到奪氫反應(yīng)是交聯(lián)的機(jī)理。
US-A-3-926 639涉及由二苯酮羧酸衍生的高分子化合物作為具有內(nèi)含光引發(fā)劑的物質(zhì)。如果含有雙鍵，這些化合物可自身光聚合，或可用作高分子光引發(fā)劑，例如引發(fā)含有丙烯酸不飽和鍵的物質(zhì)如季戊四醇三丙烯酸酯。但該專利既沒(méi)有提到奪氫反應(yīng)是交聯(lián)的機(jī)理，也沒(méi)有提到粉末涂料。
US-A-4 129 488和US-A-4 163 810涉及基于烯屬不飽和聚合物、可含有光引發(fā)劑的可紫外線固化的粉末涂料。該光引發(fā)劑甚至可以與聚合物以化學(xué)鍵相連，而聚合物則具有特定的嵌段組成。這兩個(gè)專利也沒(méi)有提到奪氫反應(yīng)是基本上不含雙鍵的涂料的交聯(lián)機(jī)理。
EP-A-286 549敘述了以已知可紫外線固化的涂料為原料，采用一種特殊的方法而制備的光結(jié)構(gòu)化的電路板的方法。該專利提到了兩種可紫外線固化的聚合物采用可紫外線活化引發(fā)劑的陽(yáng)離子聚合的環(huán)氧樹脂；和含有烯屬不飽和鍵、優(yōu)選為丙烯酸型不飽和鍵的聚合物，后者采用該體系已知的紫外線引發(fā)劑引發(fā)聚合。該專利同樣既沒(méi)有提到奪氫反應(yīng)是交聯(lián)的機(jī)理，也沒(méi)有提到以該機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的粉末涂料。
EP-A-0 237 312敘述了用于制造可輻射交聯(lián)電路板的烯屬不飽和組合物，這些組合物含有類雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的成分以增加粘合性。在這種情況下交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)雙鍵進(jìn)行的；然而，此處仍未提及奪氫反應(yīng)是交聯(lián)的機(jī)理。
上述專利文獻(xiàn)中沒(méi)有一個(gè)提及到本發(fā)明通式(A)和(B)所示的化合物。
GB-A-2 010 248和DE-A-25 41 641,DE-A-26 35 122,DE-A-26 35 123,DE-A-26 41 662,DE-A-27 57 375和DE-A-27 57 420涉及用于印刷油墨、含有環(huán)戊二烯樹脂組分的可輻射固化粘合劑。在所有情況下，是否可輻射固化取決于其中是否含有可自由基聚合的雙鍵、通常為丙烯酸型雙鍵。沒(méi)有提到可通過(guò)奪氫反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)、但不含有易于聚合的雙鍵的體系，這里“易于聚合的雙鍵”一詞在本發(fā)明中是指例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基或烯丙基。這些專利同樣未提到粉末涂料。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于解決已知的紫外線固化粉末涂料所存在的上述問(wèn)題。
我們發(fā)現(xiàn)采用不能被熱活化的交聯(lián)機(jī)理-由于體系中不含有易于聚合的雙鍵，而是采用基于已知的光化學(xué)激發(fā)的苯某酮衍生物和能夠進(jìn)行奪氫反應(yīng)的其它結(jié)構(gòu)的奪氫作用的交聯(lián)機(jī)理，就能夠達(dá)到該目的。
由于將熔化過(guò)程與交聯(lián)反應(yīng)嚴(yán)格地區(qū)分開(kāi)來(lái)，在可紫外線固化的粉末涂料體系中采用這種交聯(lián)機(jī)理，可在技術(shù)上帶來(lái)意想不到的好處。
本發(fā)明提供一種采用粉末涂料涂布制件的方法，該粉末涂料含有聚合物，并被施用于所涂布基體的表面，熔化并經(jīng)紫外線輻射發(fā)生交聯(lián)，其中所含有的聚合物為下面單體的共聚物(a)至少一種由通式(Ⅰ)所示的單體CH2=C(R1)-CO-OR2(Ⅰ)其中R1=H或CH3和R2=H,CnH2n+1，其中n=1-30，或脂環(huán)、芳脂或雜環(huán)基，羥烷基，烷氧烷基，縮水甘油基或氨基烷基，或由通式(Ⅱ)所示的單體CH2=C(R1)-CO-NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3和R3與R4可以相同或不同，為H,CH2OH,CnH2n+1，其中n=1-30,或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1，其中m=1-12，和(b)至少一種可共聚合的、由通式(A)所示的烯屬不飽和有機(jī)化合物
其中R’和R”可以相同或不同，為H,CpH2p+1，其中p=1-6，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，和R”’為丙烯?；谆；?，乙基丙烯?；蛉夤瘐；?，此化合物可以部分地被一種或多種其它可共聚合的、與(a)不同的烯屬不飽和有機(jī)化合物代替，以及其中在粉末涂料中還含有光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系。
在這種新方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所采用的共聚物是共聚單元不僅含有組分(a)和(b)、還含有組分(c)的共聚物，其中(c)至少一種可共聚合的、烯屬不飽和的芳香酮或部分芳香酮，其激發(fā)的三線態(tài)可以進(jìn)行奪氫反應(yīng)。
在這種情況下，一般就不需加入光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系。
優(yōu)選的共聚物是那些其共聚單元包括由通式(A)所示的有機(jī)化合物，特別是二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、二氫雙環(huán)戊二烯甲基丙烯酸酯、二氫雙環(huán)戊二烯乙基丙烯酸酯或二氫雙環(huán)戊二烯肉桂酸酯作為組分(b)的共聚物。
也優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20至140℃的共聚物，特別是至少某些共聚單元包括選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、乙基丙烯酸異冰片酯、肉桂酸異冰片酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、乙基丙烯酸金剛烷酯和肉桂酸金剛烷酯的化合物作為組分(a)的共聚物。
這種新型方法特別優(yōu)選通過(guò)聚合摻入的、烷基含有1-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或它們與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸的混合物作為組分(a)的共聚物，也優(yōu)選同樣通過(guò)聚合摻入的，不僅包括由通式(A)所示的化合物，還包括苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯和/或1-甲基苯乙烯作為組分(b)的共聚物。
組分(c)優(yōu)選以占組分(a)、(b)和(c)總量的10-50％(重量)的量通過(guò)聚合反應(yīng)摻入。本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案包括其中的共聚物是在自由基引發(fā)劑或無(wú)引發(fā)劑存在下，通過(guò)本體高溫聚合，或在溶劑的存在下并用通常的方法將溶劑除去而制備的。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案是其中的共聚物是溶液聚合得到的，如果需要地話在添加顏料和助劑之后，將聚合物溶液進(jìn)行噴霧干燥得到粉末涂料。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是其中所采用的共聚物的通過(guò)聚合摻入的組分(c)含有至少一種可共聚合的、烯屬不飽和的苯乙酮衍生物和/或二苯酮衍生物，它們?cè)谄浼ぐl(fā)的三線態(tài)可以進(jìn)行奪氫反應(yīng)，而且在苯某酮苯基上羰基的鄰位不含有游離的羥基。
本發(fā)明所采用的粉末涂料可用靜電噴涂、流化床燒結(jié)或另外粉末涂料常用的涂布方法涂布于欲涂的基體表面，而且一旦涂布之后，它們經(jīng)加熱可以被熔化，在形成流平均勻的但仍為液態(tài)的涂膜后，可以被紫外線輻射交聯(lián)。也可以在熔融涂層部分或完全冷卻之后進(jìn)行紫外線輻射。
在進(jìn)一步加工成粉末涂料之前，共聚物也可以按90∶10至10∶90的比例與固態(tài)的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物進(jìn)行混合。
共聚物也可以含有雙鍵，或除通過(guò)聚合加入的組分(c)自身帶有的紫外線光引發(fā)劑之外，也可含有其它常用的紫外線光引發(fā)劑和-如果需要地話-常規(guī)的紫外線穩(wěn)定劑。
下面給出有關(guān)本發(fā)明方法中所采用的共聚物的結(jié)構(gòu)組成的詳細(xì)信息。
本發(fā)明所采用的共聚物含有通過(guò)聚合反應(yīng)摻入的組分(a)至少一種由通式(Ⅰ)所示的單體CH2=C(R1)-CO-OR2(Ⅰ)其中R1=H或CH3和R2=H,CnH2n+1,其中n=1-30，或脂環(huán)、芳香、芳脂或雜環(huán)基，羥烷基例如C1-C4羥烷基，烷氧烷基例如C1-C4烷氧基C1-C4烷基，縮水甘油基或氨基烷基如含有1至4個(gè)碳原子的氨基烷基，或由通式(Ⅱ)所示的單體CH2=C(R1)-CO-NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3和R3與R4可以相同或不同，為H,CH2OH,CnH2n+1，其中n=1-30，或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1，其中m=1-12，適用的組分(a)的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸與含有1至30個(gè)碳原子、優(yōu)選為1至20個(gè)碳原子的脂肪醇、環(huán)脂醇、芳脂醇和芳香醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯和(甲基)丙烯酸糠酯；以及3-苯基丙烯酸和其各種異構(gòu)體的酯，例如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸芐酯、肉桂酸環(huán)己酯、肉桂酸異戊酯、肉桂酸四氫糠酯、肉桂酸糠酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，3-苯基丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥烷酯例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯，二醇醚(甲基)丙烯酸酯例如甲氧基乙二醇醚單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇醚單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇醚單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇醚單(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。適用的由通式(Ⅱ)所示的化合物的例子有(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺和羥甲基甲基丙烯酰胺。
在單體(a)中還采用各種異構(gòu)體形式的丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、乙基丙烯酸異冰片酯、肉桂酸異冰片酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、乙基丙烯酸金剛烷酯和肉桂酸金剛烷酯來(lái)進(jìn)一步提高光敏性。
帶有除雙鍵之外的其它功能基團(tuán)的單體(a)也可用來(lái)進(jìn)行另外的熱活化交聯(lián)反應(yīng)，而且這種情況占單體(a)的10至40％。然而一般情況下它們僅以少量存在，用來(lái)提高例如粘合性、可充靜電的性能、粉末的流動(dòng)性和表面平整性。3-苯基丙烯酸衍生物作為內(nèi)部的穩(wěn)定劑能提高涂料的耐候性。
在本發(fā)明共聚物中通過(guò)聚合摻入的組分(a)的量一般占(a)+(b)+(c)三組分總量的20至80％(重量)，優(yōu)選為40至60％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，組分(b)包括可共聚合的、由通式(A)所示的烯屬不飽和有機(jī)化合物
其中R’和R”可以相同或不同，為H,CpH2p+1，其中p=1-6，環(huán)烷基例如含有5至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芳基例如苯基，或芳烷基例如含有7至9個(gè)碳原子的芳烷基，和為丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；蛉夤瘐；?，還可以是由馬來(lái)酸、富馬酸或巴豆酸衍生的基團(tuán)，這些化合物可以部分地被一種或多種可共聚合的、與(a)不同的其它烯屬不飽和有機(jī)化合物所代替。
由通式(A)所示的化合物的例子有
通過(guò)另外使用通式(A)所示的化合物，可意想不到地使涂料的光敏性大大提高。
適于作為組分(b)的還有乙基丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯和肉桂酸雙環(huán)戊二烯酯。同樣重要的還有可與丙烯酸酯共聚的雙環(huán)戊二烯、馬來(lái)酸酐和水的加合物，以及該加合物與一元醇或多元醇的酯。
根據(jù)需要可另外采用的，與單體(a)不同的，適于作為組分(b)的其它單體的示例有可進(jìn)行自由基聚合，特別是可與單體(a)進(jìn)行自由基共聚合的單體，例如苯乙烯，1-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2-氯苯乙烯，含有2至20個(gè)碳原子的脂肪酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，含有2至20個(gè)碳原子的烷醇的乙烯基醚如乙烯基異丁基醚，以及氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基烷基酮，二烯如丁二烯和異戊二烯，以及馬來(lái)酸和巴豆酸的酯。其它可根據(jù)需要選用或不用的適用的單體(b)為環(huán)狀乙烯基化合物如乙烯基砒啶，2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。也可選用含有烯丙基不飽和鍵的單體如烯丙醇、烯丙基烷基醚、鄰苯二甲酸單烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。其它適用的單體有丙烯醛、甲基丙烯醛和可聚合的異氰酸酯。
在本發(fā)明共聚物中通過(guò)聚合摻入的組分(b)的量一般占(a)+(b)+(c)三組分總量的5至80％(重量)，優(yōu)選為20至40％(重量)。
含有能夠很容易地被奪去的氫原子的組分(單體)(a)或(b)十分重要，特別是含有以下基團(tuán)的單體C3-C12異烷基如異丙基、異丁基或乙基己基，C3-C12氨基異烷基如二異丙基氨基乙基、N-異丁基異丙基氨基烷基，C5-C8環(huán)異烷基如甲基環(huán)己基、異丙基環(huán)己基，環(huán)烷基，糠基和四氫糠基，以及對(duì)孟基(注mentyl)、萜品和百里酚基或下面分子式所示的基團(tuán)
其中n=2或3和R12=H，直鏈C1-C15烷基，支鏈C1-C15烷基，直鏈或支鏈鹵代(如Cl,F,Br)烷基，如-C-(CF3)或異丙基，R13=C1-C15烷基如異丙基、異丁基或異戊基，芳基如異戊基苯基，鹵代(如F,Cl或Br)C1-C15烷基，或鹵代(如F,Cl或Br)芳基。
這些單體同樣也可用于提高本發(fā)明所制備的涂料的光敏性。
組分(c)含有可共聚合的、烯屬不飽和的芳香酮或部分芳香酮，其激發(fā)的三線態(tài)在聚合反應(yīng)之前和/或之后可以進(jìn)行奪氫反應(yīng)。特別選用由下面分子式所示的化合物
優(yōu)選的組分(c)為二苯酮的衍生物，特別是那些其中的烯屬不飽和基團(tuán)與二苯酮基團(tuán)被分子間隔基分開(kāi)的衍生物，即以下面所示的形式酮基……間隔基……烯屬不飽和基這種特別優(yōu)選的組分(c)的例子包括上述結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅩ)、(ⅩⅪ)、(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)、(ⅩⅩⅤ)、(ⅩⅩⅥ)、(ⅩⅩⅦ)、(ⅩⅩⅧ)、(ⅩⅩⅩⅨ)、(ⅩL)、(ⅩLⅡ)和(ⅩLⅢ)所示的化合物。
在本發(fā)明共聚物中通過(guò)聚合摻入的組分(c)的量一般占(a)+(b)+(c)三組分總量的5至80％(重量)，優(yōu)選為10至30％(重量)。
對(duì)組合使用的單體(a)至(c)的選擇優(yōu)先考慮所得的粉末涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性，即尤為具有抗粘附性和保持可實(shí)用性，也就是說(shuō)，保持良好的靜電噴涂性能，以及由紫外線固化的涂層滿足該固化方法對(duì)其的基本要求。這些要求可能是很不相同的；比如，透明面漆或金屬性汽車罩面漆要求具有非常高的抗泛黃性和耐候性、耐刮擦性、光澤保持度以及很高的硬度。對(duì)于線圈涂料，它涂布于片狀金屬織物之上，后者隨后進(jìn)行卷曲和變形加工處理，因此涂料的關(guān)鍵性能是最大彈性和粘合力。在低成本優(yōu)先于涂料質(zhì)量的特殊應(yīng)用場(chǎng)合，單體的價(jià)格可能是另一個(gè)選擇的標(biāo)準(zhǔn)。
例如，已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯屬于可提高聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)以及涂層硬度的硬質(zhì)單體，而丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸十三烷酯屬于可降低這些性能但能提高彈性的軟單體。另外，少量的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺可以增強(qiáng)粘合力。
這些控制選擇和混合單體以便涂料具有所需基本性能的基本原理為聚合物化學(xué)家和涂料技術(shù)人員所熟悉。
由于由通式(A)所示的組分(b)的比例對(duì)交聯(lián)密度有直接的影響，最好通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定適合于應(yīng)用目的的最佳比例。
除了通過(guò)單體(c)的奪氫反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)外，單體混合物中的其它成分也可利用雙鍵的紫外線交聯(lián)作為另外的交聯(lián)反應(yīng)。這種情況下所需的雙鍵可通過(guò)例如將共聚的(甲基)丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，或?qū)⒐簿鄣募谆┧峥s水甘油酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，或優(yōu)選將共聚的(甲基)丙烯酸羥烷酯與丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐反應(yīng)而接入聚合物中。
除了通過(guò)共聚反應(yīng)摻入的、能夠進(jìn)行奪氫反應(yīng)的內(nèi)部的紫外線光引發(fā)劑組分(c)外，共聚物還可含有其它常用的紫外線光引發(fā)劑，以及如果需要地話，常用的紫外線穩(wěn)定劑。
聚合物可按照通常的通過(guò)熱引發(fā)和/或自由基引發(fā)劑引發(fā)的自由基溶液聚合或本體聚合而制備；還可以加入控制聚合物分子量的調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括在自由基聚合引發(fā)劑的存在下或不存在下，在超過(guò)大氣壓下，通過(guò)本體或溶液存在下的高溫聚合方法來(lái)制備共聚物。
當(dāng)聚合反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，后者通過(guò)常用的方法被隨后除去。
在連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行高溫本體聚合是特別適用的聚合工藝，因?yàn)檫@不需要除去外加的溶劑。也可在反應(yīng)器的出料裝置中或在與反應(yīng)器之后直接相接的擠出機(jī)中向即用型粉末涂料配合物中加入助劑、顏料和其它物質(zhì)，通過(guò)單一工藝來(lái)制備即用型粉末涂料。
制備粉末涂料的一個(gè)特別優(yōu)選的方法是首先在溶液中制備聚合物，然后根據(jù)需要向溶液中加入顏料、外加的引發(fā)劑、流平助劑和其它助劑，最后通過(guò)噴霧干燥技術(shù)將溶劑除去。
聚合工藝和從聚合物制備粉末涂料不屬于本發(fā)明的目的。
為了在相對(duì)低的溫度下達(dá)到從粉末到成膜的最佳效果，優(yōu)選采用具有相對(duì)低分子量和窄分子量分布的聚合物。
為了獲得最佳漆膜表面，特別適用的聚合物是數(shù)均分子量Mn為1000至20000，優(yōu)選為1500至8000，特別是2000至6000的聚合物。
另一個(gè)影響因素是分子量分布，即重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的商。為達(dá)到最佳的流動(dòng)性，該商值應(yīng)小于4。
為了滿足特殊的性能要求，例如在垂直表面上具有高的穩(wěn)定性，可對(duì)上述給定的指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整。
可以按照現(xiàn)有的工藝方法由這種新型的聚合物來(lái)制備粉末涂料，例如《粉末涂料，化學(xué)與工藝》(“Powder Coatings,Chemistry andTechnology”,Tosko Aleksandar Misev,John Wiley and Sons,Chichester(1991))一書，特別是224至227頁(yè)中敘述的方法。
除了通過(guò)單體(c)的奪氫反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)外，組分(a)+(b)+(c)的單體混合物中的添加的其它成分也可利用雙鍵的紫外線交聯(lián)作為另外的交聯(lián)反應(yīng)。這種情況下所需的雙鍵可通過(guò)上面已介紹的方法，例如將共聚的(甲基)丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，或?qū)⒐簿鄣募谆┧峥s水甘油酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而接入聚合物中。
單體混合物中的組分也可用以進(jìn)行熱引發(fā)的共交聯(lián)反應(yīng)作為紫外線引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)的一種補(bǔ)充。在這種情況下適用的組分有可與外加的交聯(lián)劑如多元羧酸或羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯，或可與環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)的由共聚的(甲基)丙烯酸衍生的游離羧基。(甲基)丙烯酰胺的羥甲基化產(chǎn)物和羥甲基醚的共聚合作用也適于實(shí)現(xiàn)熱共交聯(lián)反應(yīng)。
另外，交聯(lián)反應(yīng)還可涉及一種已知的非新型的機(jī)理，它與本發(fā)明的直接的奪氫機(jī)理無(wú)關(guān)。這些已知的機(jī)理同時(shí)包括光活化和熱活化兩種機(jī)理。這樣的目的是為了獲得互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以提高涂層的性能。例如，可以在本發(fā)明共聚物中加入不屬于本發(fā)明的含有雙鍵的樹脂以實(shí)現(xiàn)通過(guò)雙鍵的共交聯(lián)反應(yīng)。這種樹脂可按照例如US-A-4 064 162或DE-A-24 36 186的方法來(lái)制備，它們以含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物為主要組成，與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)。另外在本發(fā)明涂料中也可加入不屬于本發(fā)明的、含有共聚的環(huán)氧基團(tuán)并可與多元羧酸進(jìn)行交聯(lián)的涂料。
組分(c)在紫外線下的交聯(lián)作用一般足以達(dá)到良好的交聯(lián)效果。這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)意味著它們能夠吸收紫外線，通過(guò)能量傳遞達(dá)到其激發(fā)的三線態(tài)，并通過(guò)奪氫反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)。然而，為了獲得最佳的紫外線交聯(lián)效果和使涂料配方與實(shí)際的紫外線光源的光譜相匹配，可采用通常的紫外線吸收劑和光引發(fā)劑，例如安息香醚、二苯酮化合物、安息香-氧化膦和噻噸酮。
粉末涂料也可含有通常的先前工藝中的助劑，例如共交聯(lián)的催化劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、防堵孔劑、粘合增強(qiáng)劑等。
在實(shí)施例中的份和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。
實(shí)驗(yàn)在無(wú)紫外線照射的區(qū)域進(jìn)行。
實(shí)施例1400克 異丁醇，置于一配有滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的2升燒瓶中，用輕緩的氮?dú)饬鳑_洗整個(gè)系統(tǒng)，加熱回流，在約105-108℃下攪拌，同時(shí)在一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)勻速向其中滴加下面化合物的混合物270克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯200克 苯乙烯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸150克 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H，和30克 過(guò)辛酸叔丁酯滴加完畢后20分鐘，在15分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加10克過(guò)辛酸叔丁酯之后在105-108℃下繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行冷卻。
通過(guò)減壓蒸餾將大部分的溶劑從所形成的粘稠的樹脂狀溶液中除去。所得的樹脂熔體中含有殘留的溶劑，將其倒入襯有鋁箔的磁盤中，并在80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥48小時(shí)。
結(jié)果得到硬質(zhì)脆性的樹脂，將其大部分從鋁箔上輕敲下來(lái)，并在研磨機(jī)械含有切片的實(shí)驗(yàn)室用磨機(jī)上進(jìn)行粉碎。用網(wǎng)徑為100微米的篩除去較粗的級(jí)分。
K值(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53726)15.7(1％濃度的乙酸乙酯溶液)實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料300克 二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯150克 甲基丙烯酸異冰片酯150克 苯乙烯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸150克 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料170克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯150克 丙烯酸異冰片酯150克 苯乙烯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸150克 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料400克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯200克 苯乙烯20克 丙烯酸丁酯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸聚合完畢后，在冷卻過(guò)程中將50二苯酮克加入，并攪拌將其溶于聚合物溶液中。隨后的處理同實(shí)施例1，得到粉末。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料250克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯150克 甲基丙烯酸異冰片酯200克 苯乙烯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸聚合完畢后，在冷卻過(guò)程中將50克 二苯酮加入，并攪拌將其溶于聚合物溶液中。隨后的處理同實(shí)施例1，得到粉末。
比較實(shí)施例V1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料470克 甲基丙烯酸甲酯200克 苯乙烯150克 丙烯酸2-乙基己酯50克 丙烯酸150克 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
因此未使用二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的比例有所提高。由此混合物得到的共聚物的硬度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，由DSC測(cè)量)可被調(diào)節(jié)到與其它實(shí)施例共聚物的硬度相近的范圍內(nèi)以提高可比性，但硬度對(duì)光敏性的提高并不十分重要。
比較實(shí)施例V2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料270克 甲基丙烯酸甲酯300克 甲基丙烯酸異冰片酯200克 苯乙烯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸150克 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
比較實(shí)施例V3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用下列的單體混合物進(jìn)行加料270克 甲基丙烯酸甲酯200克 苯乙烯300克 丙烯酸異冰片酯50克 丙烯酸2-乙基己酯30克 丙烯酸150克 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
聚合物的表征
聚合物的比較測(cè)試粉末可溶于異丙醇和丙酮中得到透明的溶液，表明粉末未交聯(lián)。用一間隙寬度為200微米的刮刀將粉末涂布于一金屬測(cè)試板條上以進(jìn)行測(cè)試。此種情況下在板條上得到一層疏松均勻的粉末膜。然后將板條放置于一預(yù)先加熱到140℃的加熱臺(tái)上。3分鐘后粉末熔化形成一平整均勻的樹脂層。用一小刮勺就可以像攪動(dòng)粘稠液體那樣攪動(dòng)這些熔體。
然后將加熱臺(tái)放到一具有寬紫外線輻射范圍的可調(diào)節(jié)強(qiáng)度的中壓汞燈下。樣品板條在輻射后從加熱臺(tái)上除去并放置冷卻。得到的涂料涂層的厚度約為70微米。冷卻后，用蘸有丙酮的棉花墊在板條的被輻射區(qū)域和預(yù)先被遮蓋的區(qū)域放置5分鐘以測(cè)試它們的抗丙酮性能。
在系列試驗(yàn)中確定在輻射區(qū)域的樹脂不再被丙酮侵蝕時(shí)的輻射能量；最大的輻射能量設(shè)定為10000毫焦耳/厘米2。
實(shí)施例1表明由組分(b)與在激發(fā)的三線態(tài)能發(fā)生奪氫反應(yīng)的共聚的二苯酮化合物(c)的組合發(fā)生了無(wú)雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例2和3表明另外采用如(甲基)丙烯酸異冰片酯的物質(zhì)對(duì)光敏性有所提高。
實(shí)施例4表明由組分(b)與添加的光引發(fā)劑(二苯酮)的組合發(fā)生了無(wú)雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例5與實(shí)施例4相比較，表明由于另外采用了如(甲基)丙烯酸異冰片酯的物質(zhì)使光敏性有所提高。
比較實(shí)施例屬于已知的工藝，是根據(jù)前述歐洲專利的方法。它們表明由于沒(méi)有組分(b)，即使在輻射能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)際工業(yè)可行的程度下，也無(wú)法達(dá)到滿足粉末涂料所要求的紫外線交聯(lián)的程度。
權(quán)利要求
1.一種采用粉末涂料涂布制件的方法，該粉末涂料含有聚合物，并被施用于所涂布基體的表面，熔化并經(jīng)紫外線輻射發(fā)生交聯(lián)，其中所使用的聚合物為下面單體的共聚物(a)至少一種由通式(Ⅰ)所示的單體CH2=C(R1)-CO-OR2(Ⅰ)其中R1=H或CH3和R2=H，CnH2n+1，其中n=1-30，或脂環(huán)、芳脂或雜環(huán)基，羥烷基，烷氧烷基，縮水甘油基或氨基烷基，或由通式(Ⅱ)所示的單體CH2=C(R1)-CO-NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3和R3與R4可以相同或不同，為H，CH2OH,CnH2n+1，其中n=1-30,或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1，其中m=1-12，和(b)至少一種可共聚合的，由通式(A)所示的烯屬不飽和有機(jī)化合物
其中R’和R”可以相同或不同，為H,CpH2p+1，其中p=1-6，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，和為丙烯?；?，甲基丙烯酰基，乙基丙烯?；蛉夤瘐；?，此化合物可以部分地被一種或多種其它可共聚合的、與(a)不同的烯屬不飽和有機(jī)化合物代替，以及其中在粉末涂料中還含有光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系。
2.權(quán)利要求1所要求的方法，其中共聚物不僅含有組分(a)和(b)，還含有共聚形式的組分(c)，即(c)至少一種可共聚合的，烯屬不飽和的芳香酮或部分芳香酮，其激發(fā)的三線態(tài)可以進(jìn)行奪氫反應(yīng)，此時(shí)不含有外加的光引發(fā)劑或引發(fā)劑體系。
3.權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中組分(b)包括二氫雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、二氫雙環(huán)戊二烯甲基丙烯酸酯、二氫雙環(huán)戊二烯乙基丙烯酸酯或二氫雙環(huán)戊二烯肉桂酸酯。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20至140℃。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中共聚物的通過(guò)聚合摻入的至少某些組分(a)包括選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、乙基丙烯酸異冰片酯、肉桂酸異冰片酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、乙基丙烯酸金剛烷酯和肉桂酸金剛烷酯，或烷基含有1至10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或它們與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸的混合物的化合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中共聚物的通過(guò)聚合加入的某些組分(b)包括苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和/或1-甲基苯乙烯。
7.權(quán)利要求2所要求的方法，其中共聚物的組分(c)以占組分(a)，(b)和(c)總量的10至50％(重量)進(jìn)行共聚，并特別包括至少一種可共聚合的、烯屬不飽和的苯乙酮衍生物和/或二苯酮衍生物，它們?cè)谄浼ぐl(fā)的三線態(tài)可以進(jìn)行奪氫反應(yīng)，而且在苯某酮苯基上羰基的鄰位不含有游離的羥基。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中共聚物在溶液中聚合，根據(jù)需要加入顏料和助劑之后，通過(guò)噴霧干燥由溶液制備粉末涂料。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中粉末涂料采用靜電噴涂、流化床燒結(jié)或其它粉末涂料常用的涂布方法涂布于欲涂的基體表面，而且一旦涂布之后，它們經(jīng)加熱被熔化，在形成流平均勻的但仍為液態(tài)的涂膜后，被紫外線輻射交聯(lián)，或在部分或完全冷卻之后進(jìn)行紫外線交聯(lián)，其中粉末涂料還含有特別是常用的紫外線穩(wěn)定劑。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中共聚物在進(jìn)一步加工成粉末涂料之前，按90∶10至10∶90的比例與固態(tài)的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物進(jìn)行混合，特別是與含有C-C雙鍵的單體、低聚物或聚合物混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用粉末涂料涂布制件的方法,該粉末涂料含有聚合物,并被施用于所涂布基體的表面,熔化并經(jīng)紫外線輻射發(fā)生交聯(lián)固化,其中所含有的聚合物為下面單體的共聚物:(a)至少一種由通式(Ⅰ)所示的單體CH
文檔編號(hào)C09D133/06GK1209084SQ96199926
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1996年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月4日
發(fā)明者R·布盧姆, C·海格爾, J·沃特林 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司