專利名稱：含聚丙烯酰胺的粘合劑組合物、其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種比市售相應粘合劑組合物分子量低的含有聚丙烯酰胺的粘合劑組合物和這種粘合劑組合物的制備方法以及這種粘合劑組合物在平面粘合工藝中的應用。
德國公開說明書DE 4339642公開了防滑劑，即防止兩個物體之間發(fā)生無意識的滑動的制劑，該制劑由至少一種松香樹脂和/或其衍生物、至少一種一元或多元醇、一種水溶性或可在水中分散的液化劑、必要時的一種膨脹劑和必要時的一種增稠劑和作為余量的水所組成。
由“聚合物科學和工藝的百科全書(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)”，(第2版，17卷，John Whiley & Sons，New york，1989，730-784頁)，特別是753頁以后可知，聚丙烯酰胺由于其干固性而特別有用于造紙工業(yè)粘合劑組合物，并被在建筑工業(yè)上用作復合板粘合劑。這種粘合劑聚合物以水溶性方式使用時的缺點是這些組合物的高粘度。這是聚合物分子量升高的原因，而分子量升高才會具有以后所需的機械承載能力。根據(jù)經(jīng)驗，分子量的大幅度降低會明顯降低復合板以后的承載能力。
本發(fā)明的目的在于，提供一種新的含聚丙烯酰胺的粘合劑組合物，它不具有上述高粘度的缺點，但卻同時具有類似的機械承載能力。
該目的由權利要求1特征部分的特征所完成。
因此，本發(fā)明涉及一種含有聚丙烯酰胺的粘合劑組合物，其特征在于，含有一種凝膠滲透色譜(GPC)測定為2000-8000g/mol，優(yōu)選3500-5000g/mol的極低分子量的聚丙烯酰胺，該聚丙烯酰胺在25℃時15％(重量)的水溶液中具有5-500mPas的Brookfield粘度。
按照一種優(yōu)選的實施方式，含聚丙烯酰胺的組合物含有調節(jié)粘度的添加物，它優(yōu)選例如為水和/或一元或多元醇，它們優(yōu)選為液體并在25℃可由粘合劑體系按照實際要求而蒸發(fā)。尤其是使用在25℃的100g水中的溶解度大于3g的醇。這種醇可以是脂族或環(huán)脂族、直鏈或支鏈的飽和或不飽和醇。它們也可以含有其它的雜原子，例如含有醚基形式的氧。
其實例為乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇、環(huán)己醇、二、三和聚乙二醇。優(yōu)選二元和三元醇，特別是乙-1，2-二醇、丙-1，2-二醇和/或丙-1，2，3-三醇(甘油)。
上述添加物既可以為純水也可以由醇組成。在本發(fā)明的含聚丙烯酰胺組合物中這種添加物的通常用量為50-95％(重量)，優(yōu)選75-90％(重量)。如果含聚丙烯酰胺的組合物用于吸水表面，則優(yōu)選使用由水和5-30％(重量)，優(yōu)選5-15％(重量)醇，優(yōu)選甘油，組成的混合添加物，由此可以避免涂有聚丙烯酰胺組合物的紙張出現(xiàn)過量的皺紋。按照所用甘油的數(shù)量，即聚丙烯酰胺組合物的5-45％(重量)，優(yōu)選10-30％(重量)，使用期可在1和360分鐘之間調節(jié)。
此外，在本發(fā)明的含聚丙烯酰胺組合物中也可以添加粘性加強劑，其中特別要提及平均分子量低于2000g/mol的松香樹脂。它例如含在針葉樹生樹脂中。它主要由成分式C20H30O2的不飽和羧酸如松香亭酸及其異構體組成。另外還可以含有或多或少的中性物質如脂肪酸酯、萜烯醇和烴。優(yōu)選使用一種衍生的松香樹脂，例如一種加氫或歧化的松香樹脂，其中衍生的作用首先是提高水溶性，例如皂化或加成馬來酸?？梢允褂玫乃上銟渲捌溲苌锸窍銟簶渲?、妥爾樹脂(Tallharz)和根樹脂(Wurzelharz)。特別適合的是在25℃的100g水中的溶解度至少為3g的香樅樹脂衍生物，其商品名為“FlexinD”。優(yōu)選使用水溶性松香衍生物，特別是皂化的衍生物。
作為添加物另一個下屬種類的液化劑適合的有在烷基最多18個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基苯磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽，特別是丙基苯磺酸的鈉鹽。
另外，如果本發(fā)明的含聚丙烯酰胺組合物應以噴霧使用并且不借助于機械泵噴霧器進行，也可以使用一種例如選自常見已知烴類推進氣體丙烷、丁烷或其混合物的推進劑，它們必要時可以與乙醇或與二乙醚一起使用。必要時也可以借助于二氧化碳進行噴霧。
除此之外，還有一系列其它助劑和添加物，例如染料、光穩(wěn)定劑等。
聚丙烯酰胺這一概念在本發(fā)明中主要指含有丙烯酰胺的共聚物，在極端情況下指聚丙烯酰胺本身。該聚丙烯酰胺的共聚物含量最多為15％(重量)，特別是最多5％(重量)。含有丙烯酰胺的共聚物這一概念指陽離子聚電介質，借助于它再得到帶正電的水溶性聚合物。其實例為二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二乙基氯化銨、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基硫酸銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨以及丙烯酸或甲基丙烯酸的鹽類，特別是丙烯酸鈉。此外，本發(fā)明的含丙烯酰胺的組合物也可以加入兩性水溶性聚合物，如已知的聚甜菜堿、聚兩性電介質和共聚體絡合物。有關這些聚合物類型的細節(jié)可參見“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，17卷，1989，關鍵詞水溶性聚合物，特別是770-778頁。
在本發(fā)明含聚丙烯酰胺組合物中各組份的濃度通常為5-50％(重量)，優(yōu)選10-25％(重量)的至少一種聚丙烯酰胺、50-95％(重量)，優(yōu)選75-90％(重量)的一種粘度調節(jié)添加物、0-20％(重量)，優(yōu)選0-10％(重量)至少一種粘性改進劑、0-25％(重量)，優(yōu)選5-15％(重量)至少一種水溶性或可在水中分散的液化劑。
本發(fā)明還涉及不起皺紋的粘合劑組合物，特別是噴霧粘合劑以及紙張粘合劑，它含有上述含聚丙烯酰胺的組合物，也即5-50％(重量)，優(yōu)選10-25％(重量)至少一種聚丙烯酰胺、50-95％(重量)，優(yōu)選75-90％(重量)至少一種粘度調節(jié)添加物、0-30％(重量)，優(yōu)選0-15％(重量)至少一種粘性改進劑、0-10％(重量)，優(yōu)選0-5％(重量)至少一種水溶性或可在水中分散的液化劑和0-35％(重量)，優(yōu)選0-25％(重量)至少一種推進劑。
本發(fā)明的含聚丙烯酰胺的組合物可以通過以下方法得到將丙烯酰胺必要時在一種聚合的共聚單體存在下放入溶液中，并用公知的方法分離出多余的水。對于本發(fā)明的應用，使主要含有丙烯酰胺的共聚物與粘性調節(jié)添加物以及其它助劑和添加劑一起繼續(xù)加工成應用溶液，其中，平面使用如涂刷或借助于泵噴霧器噴霧時，以應用溶液為基準，聚丙烯酰胺和其共聚物的含量通常為5-50％(重量)。這樣使用時，只要不添加吸水物體，即可用水作為主要添加物。
使用貧水粘合劑時，作為其它添加物使用至多25％(重量)的甘油，以總的溶液為基準。
下面借助于實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1
合成低分子聚丙烯酰胺使10.1gNatrosol 250G(Hercules公司出售的一種羥乙基纖維素)在攪拌條件下溶解在270g去離子水中。使675g丙烯酰胺和3.4g偶氮異丁酸二腈先后溶解在2.470g異丙醇中，并將該溶液添加到水溶液中。添加200g干冰。蒸發(fā)后將物料加熱到60℃。通過變混可明顯看到聚合開始后，形成的反應熱導致溫度升高。通過外部冷卻將內部溫度保持在70℃以下。放熱衰減后，將物料在75℃攪拌一小時。
此后冷卻到室溫，從形成的粉末中潷析出溶劑混合物，使殘渣在60℃噴水真空下干燥。
以這種方式得到670g白色和流動性良好的粉末，其在1％的1摩爾濃度硝酸鈉水溶液中的比粘度為0.45。
應用實施例1例1得到的聚丙烯酰胺的15％的水溶液借助于三沖程(Hube)由市售的距離約10cm的泵噴射器在三層的50mm×80mm×4mm山毛櫸膠合板上噴涂一層薄層。每兩個板在窄側搭接2cm，用4個洗衣夾子固定，16小時后在一個鉗式拉斷機上用15mm/分鐘的拉力進行撕裂。
立即固定時的平均拉伸和切變強度為2.8N/mm2，抽氣5分鐘后固定的平均拉伸和切變強度為5N/mm2。
含有5％(重量)二乙基氨基乙基甲基丙烯基硫酸鹽(DMAEMA)或5％(重量)丙烯酸鈉的聚合物具有相似的強度。
應用試驗2(對比例)平行于上述本發(fā)明的聚丙烯酰胺，分子量為15000g/mol(由GPC測定)的較高分子量的聚丙烯酰胺，其1％的1摩爾濃度硝酸鈉溶液的比粘度為19.0。按現(xiàn)有技術的這種較高分子量的聚丙烯酰胺在明顯低于5％(重量)的聚合物含量時才能得到適合于噴霧方法的3000mPas的實用性Brookefield粘度，因此在較高分子量時即使大幅度稀釋也不可能借助于噴霧涂覆。
為了看出本發(fā)明含聚丙烯酰胺組合物的應用范圍，在表1中列出了本發(fā)明的其它應用實施例(配方2-6)和常見的市售產(chǎn)品如基于在水溶液中添加了樹脂(Pattex)的聚氯丁二烯的接觸粘合劑以及常見的酪蛋白分散液(Optal702或Optal 1740)。
由表1可知，與常見的酪蛋白分散液和Pattex相比，本發(fā)明的粘合劑組合物具有較高的拉伸和切變強度，它在較低的固體含量下即具有足夠的粘合力和拉伸及切變強度。紙張起皺由目視法確定，其中符號“--”表示皺紋很強，符號“-”表示皺紋強，符號“+-”表示平均的紙張皺紋，符號“+”表示較少的紙張皺紋，符號“++”表示紙張皺紋很少。
表1
#(本發(fā)明的應用實施例號)##(對比的應用實施例號)在下表2中列出了本發(fā)明其它的應用實施例(配方7-14)和其它常見的含水市售產(chǎn)品如基于聚氨基甲酸酯(Pattex萬能膠)、酪蛋白分散液(Optal1740)的粘合劑以及基于麥芽糊精(Pritt Pen)的粘合劑。下表中使用的增粘劑為以FlexinD商品名出售的一種香樅樹脂。
由下表可知，與這些市售產(chǎn)品相比，本發(fā)明的粘合劑組合物在低得多的粘度下具有類似的粘合力并具有與常見的酪蛋白-淀粉分散液相類似的少量皺紋。
表2
和##如表1
為了測試本發(fā)明的含聚丙烯酰胺組合物與含有溶劑的市售產(chǎn)品相比的應用范圍，混合一種由102.3g分子量為4011g/mol的重量劑14,033的聚丙烯酰胺、溶劑水組成的混合物；標準聚乙二醇(13％(重量)(含水637.4g(81％(重量))以及47.2g甘油(6％(重量))，其中得到一種在27℃時的Brookfield粘度為56mPas的溶液。將該溶液倒入一個多搖泵吸瓶(Poly-Swing-Pumpfiasche)中，并在以下試驗中作為實施例15表示。
作為對比，在一個含有推進劑的噴霧器中使用3M德國有限公司的含有溶劑的產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱為“Photo Mount”，產(chǎn)品號為203A27GB5(對比產(chǎn)品6)。另一個含有溶劑的產(chǎn)品是Beiersdorf公司的Tesa Technicoll噴霧粘合劑，同樣通過一個含有推進氣體的噴霧器使用(對比粘合劑7)。
由下表3列出的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的產(chǎn)品在24小時后具有優(yōu)于含有溶劑的產(chǎn)品的粘結力，其中與含有溶劑的產(chǎn)品(對比產(chǎn)品6)相比，凝結時間縮小了9系數(shù)，但是可以通過添加甘油而改變。
權利要求
1.含聚丙烯酰胺的組合物，其特征在于，以凝膠滲透色譜法測定，聚丙烯酰胺的分子量為2000-8000g/mol，該聚丙烯酰胺以25℃時15％(重量)的水溶液具有的Brookfield粘度為5-500Pas。
2.按照權利要求1所述的組合物，其特征是，它還含有一種粘度調節(jié)添加劑。
3.按照權利要求2所述的組合物，其特征是，粘度調節(jié)添加劑為水和/或一元或多元醇如乙-1，2-二醇、丙-1，2-二醇和/或丙-1，2，3-三醇。
4.按照前述權利要求所述的組合物，其特征是，含有一種基于松香樹脂和/或其衍生物，優(yōu)選一種皂化衍生物的粘性增強劑。
5.按照前述權利要求所述的組合物，其特征是，聚丙烯酰胺是一種主要含有丙烯酰胺的共聚物，優(yōu)選共聚物含量至多為15％(重量)，尤其是5％(重量)以下。
6.含聚丙烯酰胺的組合物，含有5-50％(重量)，優(yōu)選10-25％(重量)至少一種聚丙烯酰胺，50-95％(重量)，優(yōu)選75-90％(重量)至少一種粘度調節(jié)添加劑，0-30％(重量)，優(yōu)選0-15％(重量)至少一種粘性改進物質，0-10％(重量)，優(yōu)選0-5％(重量)一種水溶性或可在水中分散的液化劑和0-35％(重量)，優(yōu)選0-25％(重量)至少一種推進劑。
7.不起皺紋的粘合劑組合物，尤其是噴霧粘合劑或紙張粘合劑，含有一種權利要求1-6所述的含聚丙烯酰胺組合物。
8.制備前述權利要求所述的含聚丙烯酰胺組合物的方法，其特征是，使丙烯酰胺必要時在共聚單體存在下進行溶液聚合，并由反應混合物中分離出反應產(chǎn)物。
9.權利要求1-6所述的或按照權利要求8制備的含聚丙烯酰胺組合物的應用，它用于例如通過涂覆、涂刷或噴涂來平面粘結吸水和/或硬表面。
10.權利要求9所述的含聚丙烯酰胺組合物的應用，它用于塑料表面如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙烯酯的防滑設備，其中表面在干燥以后才相互接觸。
全文摘要
公開了一種含聚丙烯酰胺的組合物,其特征是,分子量為2000—8000g/mol,用GPC測定,作為25℃時15%(重量)的水溶液仍具有100—500mPas的Brookfield粘度,以及這種含聚丙烯酰胺組合物在吸水和硬表面的平面粘結以及塑料表面防滑方面的應用。
文檔編號B05D5/08GK1192765SQ96196220
公開日1998年9月9日 申請日期1996年8月5日 優(yōu)先權日1995年8月14日
發(fā)明者諾伯特·休布納, 沃爾夫－魯?shù)细瘛っ桌? 伯恩德·W·彼得斯, 路德維格·希弗斯坦 申請人:漢克爾股份兩合公司