專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高固色率中溫染色活性染料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性染料領(lǐng)域，涉及一種高固色率中溫染色活性染料及其合成方法。
活性染料經(jīng)過(guò)四十多年的發(fā)展已形成一套色譜齊全，色澤鮮艷，濕牢度優(yōu)良的染料類(lèi)型。長(zhǎng)期以來(lái)，印染行業(yè)一直在追求染料的高固色率(固色率～100％)，它亦是染料工作者夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。因?yàn)楦吖躺什粌H意味著降低印染成本，而且意味著減輕或消除印染有色污水。但以高固色率這一目標(biāo)來(lái)衡量活性染料，其缺點(diǎn)顯得特別嚴(yán)重，因?yàn)楝F(xiàn)有的商品活性染料，最高的固色率僅為70％左右，一般均在50％左右，因此印染行業(yè)迫切期望染料科技工作者提供新一代高固色率的活性染料，以克服現(xiàn)有活性染料的上述缺點(diǎn)。為此許多染料工作者正在不斷地努力開(kāi)拓?；仡櫥钚匀玖系陌l(fā)展史由最初的單活性基的活性染料，如Procion X型(二氯均三嗪型)、Remazol型(乙烯砜型)，發(fā)展成含雙活性基的活性染料，如M型(一氯均三嗪與乙烯砜混合型)、Procion HE型即KE型(雙一氯均三嗪型)，使活性染料的固色率由50％提高至70％，可見(jiàn)在活性染料中引入雙活性基團(tuán)是提高固色率的一種有效方法。
為此，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中考察了以上兩類(lèi)染料，發(fā)現(xiàn)(1).Procion HE型即KE型活性染料，必須在85℃染色(屬高溫染色型)，因此需要較多的能耗，使染色成本增加，即使如此，KE型活性染料的固色率也只有70％左右。
(2).M型活性染料，由于采用一氯均三嗪和乙烯砜作為兩個(gè)活性基，其染色溫度可降至60℃左右，但經(jīng)我們實(shí)驗(yàn)室考察發(fā)現(xiàn)，M型活性染料的直接性不好，即它們的上色率不高，導(dǎo)致了它們的固色率不高。此外，一氯均三嗪的最佳固色溫度必須在85℃左右，而乙烯砜的最佳固色溫度在60℃左右，因此M型活性染料在實(shí)際染色時(shí)，并不能同時(shí)發(fā)揮兩只活性基的最大效用，故不能達(dá)到更高的固色率，因此其固色率僅為60-70％。
1987年歐洲專(zhuān)利0226774A，公開(kāi)了一種含兩個(gè)乙烯砜基的活性染料，這種活性染料的特征是兩只乙烯砜活性基籍助一個(gè)三嗪環(huán)與一個(gè)染料母體連接，即一分子的染料母體需消耗兩分子的乙烯砜活性基，作為重要中間體的乙烯砜活性基用量增大，這樣勢(shì)必增加了染料的成本。而且合成工藝比較復(fù)雜，故至今未見(jiàn)有工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上為產(chǎn)業(yè)部門(mén)提供一種高固色率中溫染色活性染料及其合成方法，使活性染料的固色率提高至90％以上。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的發(fā)明人在數(shù)十年從事活性染料研究工作經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，設(shè)想一種具有新型結(jié)構(gòu)的活性染料，在它們的分子結(jié)構(gòu)中，具有兩個(gè)發(fā)色母體和兩個(gè)乙烯砜活性基團(tuán)，靠橋基連接起來(lái)，構(gòu)成大分子的活性染料，期望通過(guò)增加染料的分子量來(lái)增大染料的直接性，提高染料的上色率，從而達(dá)到提高活性染料的固色率的目的，而且顯著地降低染料的生產(chǎn)成本，從而大大推動(dòng)活性染料工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用兩個(gè)發(fā)色母體，兩個(gè)乙烯砜活性基靠?jī)蓚€(gè)三嗪環(huán)橋聯(lián)起來(lái)，構(gòu)成一個(gè)大分子的活性染料。其結(jié)構(gòu)通式如下 其中R1，R2可以為-H，-OCH3，-Cl；D1，D2為染料母體部分，二者可以相同，也可以不同，它們分別可以是偶氮，含金屬偶氮，蒽醌，酞菁，或甲中的一種；B為橋基，它可以是氨或肼，脂肪二胺，芳族二胺，二苯乙烯衍生物，芳族二酚的一種。
此外，本發(fā)明還公開(kāi)了一種活性染料合成方法，解決了三聚氯氰環(huán)上第三只氯原子與羥乙基砜苯胺硫酸酯縮合反應(yīng)中的困難，找到了一種易于控制，產(chǎn)品得率高的縮合方法，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)方法1.首先將KE型活性染料(工業(yè)原料或按現(xiàn)有的方法合成的KE型染料)加水配制成溶液，再與羥乙基砜苯胺硫酸酯(工業(yè)原料)的水溶液按1∶2的摩爾比投料于混合反應(yīng)器，混合均勻。
2.然后調(diào)節(jié)上述混合物的pH＝3-7，在溫度90-100℃下縮合反應(yīng)1-3小時(shí)，然后用弱堿調(diào)節(jié)物系的pH＝6-6.5，并加入氯化鈉鹽析，制得本發(fā)明所說(shuō)的高固色率中溫染色活性染料，其中所說(shuō)的弱堿可以是碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉中的一種，縮合反應(yīng)最佳的pH值宜為4.5-6。
縮合反應(yīng)過(guò)程如下式所示 按照上述的合成方法，可以制得下列各種高固色率中溫染色的活性染料，其結(jié)構(gòu)式如下 活性艷紅染料(2)
活性艷紅染料(3) 活性艷紅染料(4) 活性艷紅染料(5) 活性艷紅染料(6)
活性大紅染料(7) 活性大紅染料(8) 活性艷紅染料(9) 活性艷紅染料(10)
活性艷紅染料(11) 活性艷紅染料(12) 活性嫩黃染料(13) 活性嫩黃染料(14)
活性嫩黃染料(15) 活性黃染料(16) 活性黃染料(17) 活性黃染料(18)
活性黃染料(19) 活性黃染料(20) 活性黃染料(21) 活性黃染料(22)
活性黃染料(23) 活性橙染料(24) 活性橙染料(25) 活性橙染料(26)
活性橙染料(27) 活性橙染料(28) 活性深藍(lán)染料(29) 活性深藍(lán)染料(30)
活性深藍(lán)染料(31) 活性深藍(lán)染料(32) 活性深藍(lán)染料(33) 活性深藍(lán)染料(34)
活性翠藍(lán)染料(35) 活性藍(lán)染料(36) 活性艷藍(lán)染料(37) 活性艷藍(lán)染料(38)
活性艷藍(lán)染料(39) 活性深藍(lán)染料(40) 活性綠染料(41) 活性紫染料(42)
活性棕染料(43)下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1本發(fā)明所述的高固色率活性艷紅染料(1)的合成A.合成過(guò)程的反應(yīng)式 B.合成方法取30克活性艷紅KE-3B(0.02mol)于250毫升三口燒瓶中，用120毫升水溶解，加入15克間-β-羥乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室溫下混合均勻，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)上述混合物的pH值為5-5.5，在攪拌下升溫至95℃反應(yīng)1.5小時(shí)，直至KE型染料消失，冷卻至室溫，用15％的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5，再加入45克氯化鈉，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，至染料析清為止，過(guò)濾，濾餅上滴加NaH2PO4溶液數(shù)滴，并于80℃下干燥，得紫色粉末狀固體35克(強(qiáng)度100％)，本發(fā)明此產(chǎn)品收率為87.5％。
按照GB2391-80測(cè)定，上色率為96.0％，固色率為91.2％。
活性艷紅KE-3B的固色率為77.12％，本發(fā)明合成的活性艷紅染料(1)比活性艷紅KE-3B固色率提高14.08％。
實(shí)施例2本發(fā)明所述的高固色率活性大紅染料(8)的合成A.合成過(guò)程的反應(yīng)式 B.合成方法取3.8克三聚氯氰(0.0206mol)，適量冰，置于400毫升燒杯中，攪拌打漿30分鐘，加人6.4克1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸，0.02mol)的40毫升水溶液，在pH為3，8-10℃條件下反應(yīng)3-5小時(shí)，至游離氨基消失，過(guò)濾，向?yàn)V液中加入7.4克4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸基(D.S.D.酸，0.02mol)的40毫升水溶液，室溫下用15％碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為6，升溫至40℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，待用。
再取3.7克三聚氯氰(0.02mol)，適量冰，置于400毫升燒杯中，攪拌打漿30分鐘，加入4.8克2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J-酸，0.02mol)的50毫升水溶液，在pH為3.5，3-5℃條件下反應(yīng)3小時(shí)，至游離氨基消失，將其傾入上述混合物中，室溫下調(diào)節(jié)pH值為6.5，于40-45℃下反應(yīng)3小時(shí)，直至游離氨基消失，加入3.7克苯胺的重氮鹽(0.04mol)溶液，在pH為6-6.5，5-8℃下偶合5小時(shí)，至重氮鹽消失為終點(diǎn)，制得KE型染料。
加入15克間-β-羥乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室溫下混合均勻，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)上述混合物的pH值為5-5.5，在攪拌下升溫至95-100℃反應(yīng)2.5小時(shí)，直至KE型染料消失，冷卻至室溫，用15％的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為6.3，再加入40克氯化鈉，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，至染料析清為止，過(guò)濾，濾餅滴加NaH2PO4溶液數(shù)滴，并于80℃下干燥，得紅色粉末狀固體36.5克(強(qiáng)度100％)，本發(fā)明此產(chǎn)品收率為91.25％。
按照GB2391-80測(cè)定，上色率為97.03％，固色率為92.68％。
類(lèi)似的活性大紅KE-3G的固色率為77.9％，本發(fā)明合成的活性大紅染料(8)比活性大紅KE-3G固色率提高14.78％。
實(shí)施例3本發(fā)明所述的高固色率活性黃染料(18)的合成A.合成過(guò)程的反應(yīng)式
B.合成方法取39克活性黃KE-4R(0.02mol)于250毫升三口燒瓶中，用120毫升水溶解，加入15克間-β-羥乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室溫下混合均勻，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)上述混合物的pH值為4.5-5，在攪拌下升溫至90-95℃反應(yīng)3小時(shí)，直至KE型染料消失，冷卻至室溫，用15％的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5，再加入45克氯化鈉，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，至染料析清為止，過(guò)濾，濾餅滴加NaH2PO4溶液數(shù)滴，并于80℃下干燥，得紫色粉末狀固體43克(強(qiáng)度100％)，本發(fā)明此產(chǎn)品收率為93.5％。
按照GB2391-80測(cè)定，上色率為96.4％，固色率為90.61％。
活性黃KE-4R的固色率為73.5％，本發(fā)明合成的活性黃染料(18)比活性黃KE-4R固色率提高17.11％。
實(shí)施例4本發(fā)明所述的高固色率活性深藍(lán)染料(29)的合成A.合成過(guò)程的反應(yīng)式
B.合成方法取29克活性藍(lán)KE-R(0.02mol)于250毫升三口燒瓶中，用100毫升水溶解，加入15克間-β-羥乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室溫下混合均勻，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)上述混合物的pH值為5.2-5.6，在攪拌下升溫至100℃反應(yīng)1.5小時(shí)，直至KE型染料消失，冷卻至室溫，用15％的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為6，再加入50克氯化鈉，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，至染料析清為止，過(guò)濾，濾餅滴加NaH2PO4溶液數(shù)滴，并于80℃下干燥，得深藍(lán)色粉末狀固體36克(強(qiáng)度100％)，本發(fā)明此產(chǎn)品收率為94.7％。
按照GB2391-80測(cè)定，上色率為99.6％，固色率為95.42％。
活性藍(lán)KE-R的固色率為78.4％，本發(fā)明合成的活性深藍(lán)染料(29)比活性藍(lán)KE-R固色率提高17.02％。
權(quán)利要求
1.一種高固色率中溫染色活性染料，其特征在于該類(lèi)染料具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中R1，R2可以為-H，-OCH3，-Cl；D1，D2為染料母體部分，二者可以相同，也可以不同，它們分別可以是偶氮，含金屬偶氮，蒽醌，酞菁，或甲中的一種；B為橋基，它可以是氨或肼，脂肪二胺，芳族二胺，二苯乙烯衍生物，或芳族二酚中的一種。
2.一種高固色率中溫染色活性染料的合成方法，其特征在于將雙一氯均三嗪型染料與羥乙基砜苯胺硫酸酯的水溶液以摩爾比為1∶2投料，在pH＝3-7，90-100℃下縮合反應(yīng)1-3hr，然后用弱堿調(diào)節(jié)反應(yīng)物系的pH＝6-6.5，并加入氯化鈉鹽析，制得本發(fā)明所說(shuō)的高固色率中溫染色活性染料。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于縮合反應(yīng)時(shí)的最佳pH值為4.5-6。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高固色率中溫染色活性染料及其合成方法。該種染料由于采用兩個(gè)發(fā)色母體和兩個(gè)乙烯砜活性基團(tuán)，靠橋基連接起來(lái)，構(gòu)成一種大分子的活性染料，不僅提高了活性染料的上色率，而且使活性染料的固色率高達(dá)90-95％，從而大大推動(dòng)活性染料工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。此外，該種染料的合成方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)品收率高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09B62/503GK1134961SQ96116228
公開(kāi)日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1996年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月25日
發(fā)明者朱正華, 江利民 申請(qǐng)人:上?；钚匀玖下?lián)合研究所