專利名稱：環(huán)氧聚硅氧烷涂料和地板組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的柔韌性、耐候性、抗壓強(qiáng)度和耐化學(xué)性的環(huán)氧樹脂基涂料和地板材料。
環(huán)氧涂料和地板材料是已知的并且作為用于鋼鐵，鋁，電鍍物，木材和混凝土的保護(hù)和裝飾涂料在維修，船舶，施工，建筑，飛機(jī)和產(chǎn)品精加工市場中已經(jīng)得到商業(yè)上的承認(rèn)。用于制備這些涂料的基本原料通常包括作為基本組分的(a)環(huán)氧樹脂，(b)硬化劑和(c)顏料或聚集體組分。
已知的環(huán)氧樹脂基的地板和涂料材料除了環(huán)氧樹脂，硬化劑和顏料/聚集體之外還常常含有幾種組分。這些組分包括這樣的添加劑，如非反應(yīng)性或反應(yīng)性的稀釋劑包括單和二環(huán)氧化物，增塑劑，瀝青和柏油補(bǔ)充劑，粘合促進(jìn)劑，懸浮劑和觸變劑，表面活性劑，腐蝕抑制劑，紫外光穩(wěn)定劑，催化劑和流變學(xué)調(diào)節(jié)劑。該樹脂和硬化劑兩者也可以含有揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其基本官能是降低粘度以便提供適用于用常規(guī)空氣，無空氣和靜電噴霧裝置噴霧使用的稠度。
環(huán)氧基的保護(hù)涂料具有很多使其作為涂料材料是令人滿意的性質(zhì)。它們可容易地得到并且通過各種方法，包括噴霧，滾涂和刷涂，容易地涂覆。它們與鋼鐵，混凝土和其它基質(zhì)很好地粘合，具有低的水分蒸發(fā)速度并且起水，鹵化物和硫酸鹽離子進(jìn)入阻擋層的作用，在各種大氣暴露條件下提供極好的腐蝕保護(hù)和具有良好的耐很多化學(xué)品和溶劑的性質(zhì)。
環(huán)氧基的材料也配制為基本上用于混凝土上使用的表面劑或地板材料。一種商業(yè)上成功的環(huán)氧樹脂基的地板材料使用了液體雙酚A環(huán)氧樹脂和改性的脂族聚胺以及作為第3組分的分級硅石沙聚集體。它可以噴霧使用并且具有極好的抗壓，抗拉和抗彎強(qiáng)度，良好的耐沖擊和摩擦性和耐各種化學(xué)品和溶劑性。
環(huán)氧基的涂料和地板材料在陽光中通常不具有良好的耐候性。盡管這樣的涂料維持其耐化學(xué)和腐蝕性，但暴露于陽光的紫外光會導(dǎo)致稱之為粉化的表面降解現(xiàn)象，它使得原先涂料的光澤和顏色均發(fā)生變化。在需要或要求保持顏色和光澤的地方，一般用更可耐候性的涂料，即醇酸，乙烯基或脂肪族聚氨酯涂料，外涂環(huán)氧保護(hù)涂層。最終結(jié)果是2層或有時是3層涂料體系，它提供了耐腐蝕性和耐候性，但它也是勞動強(qiáng)度大和使用昂貴的。
因此，盡管環(huán)氧基的涂料和地板材料已經(jīng)得到廣泛的商業(yè)承認(rèn)，但還需要具有改進(jìn)的顏色和光澤保持性，更好的耐化學(xué)和腐蝕性，和改進(jìn)的耐機(jī)械摩擦的環(huán)氧基樹脂。需要新的環(huán)氧涂料和地板材料遵守新的政府環(huán)境和健康危害規(guī)定。在任何其暴露于陽光的地方需要具有改進(jìn)顏色和光澤保持性的環(huán)氧涂料和地板材料。不粉化和不要求可耐候性面漆的環(huán)氧涂料是需要的。對于初級和二級化學(xué)容器結(jié)構(gòu)，對于保護(hù)在化學(xué)品，發(fā)電，機(jī)動有軌電車，污水和廢水處理，和紙張和紙漿加工工業(yè)中的鋼鐵和混凝土需要具有改進(jìn)的耐化學(xué)性，耐腐蝕性，耐沖擊和摩擦性的涂料和地板材料。在下面的工業(yè)環(huán)境中需要改進(jìn)的環(huán)氧基的地板材料，例如，在可以預(yù)計有重的沖擊負(fù)載地方的運(yùn)輸和接收裝料場，對于必須重復(fù)地用水蒸汽和侵蝕性化學(xué)品清洗的地板，例如在食品加工，肉類包裝和飲料工業(yè)中遇到的那些和在腐蝕劑，酸和高度反應(yīng)性的化學(xué)品的泄漏不可能避免的地方。
到現(xiàn)在為止，通過用丙烯酸樹脂改性或通過將本來可耐候性的環(huán)氧樹脂，即山梨醇縮水甘油基醚，雙酚A和表氯醇的加氫反應(yīng)產(chǎn)物，和最近從Monsanto公司得到的具有聚酰胺，環(huán)脂胺或羧基官能團(tuán)的丙烯酸或聚酯樹脂的環(huán)氧官能共醚化的蜜胺樹脂固化已經(jīng)得到了具有改進(jìn)耐候性的環(huán)氧樹脂。另一個方法是與特定的羧基官能的載體一起使用環(huán)氧化物化的聚酯樹脂。盡管這些涂料顯示出改進(jìn)的耐候性，但其耐化學(xué)性和耐腐蝕性一般低于上面所述的環(huán)氧基的涂料。
已經(jīng)從環(huán)氧酚醛清漆樹脂和改性的環(huán)脂族和芳香族胺硬化劑開發(fā)了具有改進(jìn)耐化學(xué)性的環(huán)氧基的地板材料。因?yàn)槠涓哒扯?，?00％的固體下環(huán)氧酚醛清漆基的地板材料一般不能噴霧。芳香胺硬化劑，即亞甲基二苯胺和二乙基甲苯二胺或者是致癌的或者是可疑的致癌物。這些材料一般具有極好的耐化學(xué)性，然而，其耐候性是很差的。在室內(nèi)常常出現(xiàn)變色。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)耐化學(xué)性、耐腐蝕性和耐候性的改性環(huán)氧基的涂料。本發(fā)明的另一個目的是提供具有改進(jìn)的耐候性和改進(jìn)的耐溶劑、酸和堿性并顯示出高的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度和極好耐沖擊和摩擦性的無溶劑改性環(huán)氧基的地板材料。
該組合物的保護(hù)涂料實(shí)施方案是通過將下面組分混合制備的(a)基于下面混合物的樹脂組分(1)具有至少2個1，2-環(huán)氧基團(tuán)的非芳香環(huán)氧樹脂和(2)聚硅氧烷和(3)有機(jī)含氧硅烷；(b)雙官能的胺硬化劑組分，它可以用氨基硅烷部分或全部地取代；(c)任選的催化劑；(d)顏料和/或聚集體組分；和(e)水。
該組合物的保護(hù)地板材料實(shí)施方案是通過將下面組分混合制備的(a)基于下面混合物的樹脂組分(1)具有至少2個1，2-環(huán)氧基團(tuán)的非芳香環(huán)氧樹脂和(2)聚硅氧烷和(3)任選的有機(jī)含氧硅烷；(b)胺硬化劑組分，它可以用氨基硅烷部分或全部地取代；(c)任選的催化劑；(d)顏料和/或聚集體組分；和(e)水。
該組合物的涂料實(shí)施方案包括范圍為約15-45％(重量)的非芳香環(huán)氧樹脂組分，15-45％(重量)的聚硅氧烷，1-10％(重量)的有機(jī)含氧硅烷，10-20％(重量)的胺硬化劑，和最高約4％(重量)的催化劑。
該組合物的地板實(shí)施方案包括范圍為約5-20％(重量)的環(huán)氧樹脂組分，1-10％(重量)的聚硅氧烷，最高2％(重量)的有機(jī)含氧硅烷，2-5％(重量)的胺硬化劑，和最高約4％(重量)的催化劑。
在形成本發(fā)明的涂料實(shí)施方案中有用的該環(huán)氧化物樹脂是非芳香的加氫樹脂，它每摩爾含有多于1個1，2-環(huán)氧基團(tuán)和優(yōu)選每摩爾有2個1，2-環(huán)氧基團(tuán)。每個這樣樹脂的環(huán)氧化物的重量在100-約2000范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該環(huán)氧化物含有縮水甘油醚或酯基團(tuán)，是液體而不是固體，并且每環(huán)氧化物的重量在約100-約500的范圍。在形成本發(fā)明的地板實(shí)施方案中有用的環(huán)氧化物樹脂是芳香環(huán)氧樹脂。在形成本發(fā)明的涂料和地板實(shí)施方案中有用的聚硅氧烷具有下式
其中各R1選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基，芳基和烷氧基。每個R2選自氫和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基和芳基和其中n是這樣選擇的，它使得該優(yōu)選的聚硅氧烷的分子量在500-約2000的范圍。
在形成本發(fā)明的涂料和地板實(shí)施方案中有用的有機(jī)含氧硅烷具有下式
其中R3選自含有最多達(dá)6個碳原子的芳基，烷基，和環(huán)烷基，和其中R4各自獨(dú)立地選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。將該環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷混合從而形成該樹脂組分。
硬化劑組分包括選自通常類型的脂族胺，脂族胺加成物，聚酰氨基胺，環(huán)脂族胺和環(huán)脂族胺加合物，芳香胺，曼尼期堿和酮亞胺，它可以用具有下面通式的氨基硅烷全部或部分取代的Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是2-約6的整數(shù)，每個R是各自獨(dú)立地選自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和環(huán)烷基的雙官能的有機(jī)基團(tuán)，和R可以在每個Y分子內(nèi)變化。每個X可以相同或不同，和被限于含有少于約6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。優(yōu)選地，每當(dāng)量環(huán)氧至少0.7當(dāng)量的胺或0.2摩爾的氨基硅烷存在于該硬化劑組分中。在形成本發(fā)明的涂料實(shí)施方案中有用的的硬化劑是雙官能的，并且可以包括部分或全部氨基硅烷，其中在上面所示用于氨基硅烷的式中的“a”是1。在形成本發(fā)明的地板實(shí)施方案中有用的的硬化劑是多官能的，并且可以包括部分或全部氨基硅烷，其中在上面所示的式中的“a”是2-約6。
優(yōu)選的催化劑是具有下面通式的有機(jī)錫催化劑
其中R5和R6選自最多達(dá)11個碳原子的烷基，芳基，和烷氧基，和R7和R8選自與R5和R6相同的基團(tuán)，或選自無機(jī)原子，例如鹵素，硫或氧。
按照本發(fā)明的組合物的涂料實(shí)施方案包括細(xì)顆粒尺寸的顏料或聚集體材料，優(yōu)選有90％(重量)大于325目(美國篩號)。按照本發(fā)明的組合物的地板實(shí)施方案包括粗顆?；虼诸w粒和細(xì)顆粒的混合物的聚集體材料，優(yōu)選至少85％(重量)的聚集體組分在10-200目(美國篩號)之間。
水應(yīng)該以足以造成聚硅氧烷和硅烷水解縮聚的量存在。本發(fā)明的該組合物的涂料和地板實(shí)施方案還可以另外地含有特定的催化劑以便改進(jìn)固化時間，含有溶劑以便改進(jìn)噴霧霧化和涂覆，和含有流變學(xué)調(diào)節(jié)劑以便改進(jìn)流動特性。
該組合物的涂料和地板實(shí)施方案的固化包括下面幾個反應(yīng)的同時反應(yīng)環(huán)氧樹脂與聚胺從而形成固化的直鏈環(huán)氧聚合物的反應(yīng)，聚硅氧烷和/或有機(jī)含氧硅烷的水解從而形成硅烷醇的反應(yīng)，和硅烷醇的縮聚從而形成環(huán)氧改性的聚硅氧烷聚合物的反應(yīng)。通過將上面指出的組分混合形成的組合物可以在需要的基質(zhì)表面上原位就地固化。詳細(xì)描述本發(fā)明提供了具有改進(jìn)性質(zhì)的環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料和地板材料。當(dāng)作為涂料材料配制時，本發(fā)明的組合物與常規(guī)的環(huán)氧樹脂基的涂料相比具有很大改進(jìn)的耐紫外光和在陽光中的耐候性以及改進(jìn)的耐化學(xué)性和耐腐蝕性。本發(fā)明涂料的顏色和光澤保持性接近于脂族聚氨酯所顯示出的那些并且可以根據(jù)用途免除面漆的需要。與現(xiàn)有技術(shù)相比耐化學(xué)性也改進(jìn)了。據(jù)信該增強(qiáng)的耐候性是由于形成了直鏈的環(huán)氧聚合物結(jié)構(gòu)，而不是交聯(lián)的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，如在下面更詳細(xì)討論的。
當(dāng)作為地板材料配制時，本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧地板材料和表面劑相比具有很大改進(jìn)的耐化學(xué)性和抗壓強(qiáng)度并且顯示出高的抗拉強(qiáng)度和耐沖擊性。
該組合物的環(huán)氧聚硅氧烷涂料實(shí)施方案是通過在水存在下將下面組分混合制備的(a)樹脂組分，包括非芳香環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷；(b)硬化劑組分；(c)有機(jī)錫任選催化劑；和(d)顏料和/或聚集體組分；該組合物的環(huán)氧地板材料實(shí)施方案是通過在水存在下將下面組分混合制備的(a)樹脂組分，包括非芳香環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷和任選的有機(jī)含氧硅烷；(b)硬化劑組分；(c)任選的有機(jī)錫催化劑；和(d)顏料和/或聚集體組分；該涂料和地板組合物還可以含有其它組分，例如，流變學(xué)調(diào)節(jié)劑，增塑劑，觸變劑，防沫劑和溶劑等以便達(dá)到使用者尋找的所需性質(zhì)。
關(guān)于該樹脂組分，它包括環(huán)氧化物樹脂，聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷的混合物。在形成本發(fā)明的涂料實(shí)施方案中有用的合適環(huán)氧樹脂是非芳香的加氫環(huán)氧樹脂，它每摩爾含有大于1和優(yōu)選2個1，2-環(huán)氧基團(tuán)。優(yōu)選地，該環(huán)氧化物樹脂是液體而不是固體，環(huán)氧化物當(dāng)量約100-約500，和反應(yīng)度為約2。
優(yōu)選的環(huán)氧化物樹脂是非芳香的加氫的環(huán)己烷二甲醇和加氫的雙酚A型樹脂的二縮水甘油醚，例如從Houston，Texas的Shell Chemical得到的Epon DPL-862，Eponex 1510，Heloxy 107和Eponex 1513(加氫的雙酚A型表氯醇環(huán)氧樹脂)；從位于Springfield，Massachusetts的Monsanto得到的Santolink LSE-120；從位于Allentown，Pennsylvania的PacificAnchor得到的Epodil 757(環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚)；從位于Hawthorne，New York的Ciba Geigy得到的Araldite XUGY35 8和PY327；從位于Lousiville，Kentucky的Rhone-Poulenc得到的Epirez；從位于Pensacola，F(xiàn)lorida的Reichold得到的Aroflint 393和607；和從位于Tarrytown，NewYork的Union Carbide得到的ERL4221。其它合適的非芳香環(huán)氧樹脂包括DER 732和DER 736。其限制的反應(yīng)度為2這樣的非芳香的加氫環(huán)氧樹脂是令人滿意的，它促進(jìn)形成直鏈的環(huán)氧聚合物并抑制形成交聯(lián)的環(huán)氧聚合物。據(jù)信通過將硬化劑加入到該環(huán)氧樹脂中形成的所得直鏈環(huán)氧聚合物導(dǎo)致該組合物的增強(qiáng)的耐候性。由于該環(huán)氧樹脂的有限的反應(yīng)性，所以在其被開發(fā)出來之前，使用這樣的非芳香環(huán)氧樹脂形成耐候性的保護(hù)涂料是從來沒有的，因此固化形成保護(hù)涂料的樹脂是不可預(yù)見的。
優(yōu)選的涂料組合物包括15-45％(重量)范圍的環(huán)氧化物樹脂。如果涂料組合物包括少于15％(重量)的環(huán)氧化物樹脂，那么涂料的耐化學(xué)性將受到損害。如果涂料組合物包括大于45％(重量)的環(huán)氧化物樹脂，那么涂料的耐候性將受到損害。特別優(yōu)選的涂料組合物包括約25％(重量)的非芳香環(huán)氧化物樹脂。
用于地板材料，表面劑的優(yōu)選的環(huán)氧化物樹脂是具有雙官能的環(huán)氧化物反應(yīng)稀釋劑(例如新戊基甘醇二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚和環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚)的Shell Epon 828(雙酚A-表氯醇環(huán)氧樹脂)，雙酚F環(huán)氧樹脂，即Shell Epon DPL 862(雙酚F-表氯醇環(huán)氧樹脂)和環(huán)氧苯酚novalac樹脂，例如，從位于Cherry Hill，New Jersey的CVC得到的Epalloy 8250(環(huán)氧novalac樹脂)；從Ciba Geigy得到的Araldite EPN 1139；和從Dow Chemical得到的DEN432和DEN438。這些環(huán)氧化物樹脂顯示出良好的耐化學(xué)性。特別優(yōu)選的用于地板和表面劑組合物的環(huán)氧樹脂是Epalloy 8250。
優(yōu)選的地板組合物包括5-20％(重量)范圍的環(huán)氧化物樹脂。如果地板組合物包括少于5％(重量)的環(huán)氧化物樹脂，那么耐堿性化學(xué)性將受到損害。另外，使用偏移量的聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷生產(chǎn)該組合物的成本將過高。如果地板組合物包括大于20％(重量)的環(huán)氧化物樹脂，那么其耐有機(jī)酸和溶劑的性質(zhì)將低于所需要值。特別優(yōu)選的組合物包括約15％(重量)環(huán)氧化物樹脂。
關(guān)于用于形成該樹脂組分的聚硅氧烷，優(yōu)選的聚硅氧烷包括，但不限于，具有下式的那些
其中每個R1選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基、芳基和烷氧基。每個R2選自氫和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基和芳基。優(yōu)選的是R1和R2包括少于6個碳原子的基團(tuán)以便有利于該聚硅氧烷的迅速水解，該反應(yīng)是通過水解的醇類產(chǎn)物的揮發(fā)推進(jìn)的。由于每個醇類相對低的揮發(fā)性，所以具有大于6個碳原子的R1和R2基團(tuán)傾向于削弱該聚硅氧烷的水解。甲氧基，乙氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷的n是這樣選擇的，它使得其分子量是約400-約2000，它對于配制本發(fā)明的涂料和地板材料是優(yōu)選的。分子量低于400的甲氧基，乙氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷會生產(chǎn)出脆的涂料和地板組合物并提供差的耐沖擊性。分子量大于2000的甲氧基，乙氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷會生產(chǎn)出粘度在所需要的約3000-15000厘泊(cP)(20℃)范圍之外和對于不加溶劑使用太粘需要過量揮發(fā)有機(jī)含量(VOC)的涂料和地板組合物。
特別優(yōu)選的甲氧基官能的聚硅氧烷是從Dow Corning得到的DC-3074和DC-3037；從位于Adrian，Michigan的Wacker得到的GE SR191和SY-550。硅烷醇官能的聚硅氧烷包括，但不限于，Dow Corning的DC840，Z6018，Q1-2530和6-2230中間體。優(yōu)選的涂料組合物包括在15-45％(重量)范圍內(nèi)的聚硅氧烷。優(yōu)選的地板組合物包括在1-10％(重量)范圍內(nèi)的聚硅氧烷。如果涂料和地板組合物包括的聚硅氧烷的量在各自的范圍之外，生產(chǎn)的涂料和地板組合物將顯示出差的耐候性和耐化學(xué)性。特別優(yōu)選的涂料組合物包括約30％(重量)的聚硅氧烷。特別優(yōu)選的地板組合物包括約3％(重量)的聚硅氧烷。
關(guān)于用于形成該樹脂組分的有機(jī)含氧硅烷，優(yōu)選的有機(jī)含氧硅烷具有下面通式
其中R3選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基和環(huán)烷基，和含有最多達(dá)10個碳原子的芳基。R4各自獨(dú)立地選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基，羥基烷基，和羥基烷氧基烷基。優(yōu)選的是R4包括具有最多達(dá)6個碳原子的基團(tuán)以便促進(jìn)該有機(jī)含氧硅烷的迅速水解，該反應(yīng)是通過水解的醇類產(chǎn)物的揮發(fā)推進(jìn)的。由于每個醇類相對低的揮發(fā)性，所以具有大于6個碳原子的R4基團(tuán)傾向于削弱該有機(jī)含氧硅烷的水解。
特別優(yōu)選的有機(jī)含氧硅烷是三烷氧基硅烷，例如，Union Carbide的A-163(甲基三甲氧基硅烷)，A-162和A-137，和Dow Corning的Z6070和Z6124。優(yōu)選的涂料組合物包括在1-10％(重量)范圍的有機(jī)含氧硅烷。優(yōu)選的地板組合物包括最高約2％(重量)的有機(jī)含氧硅烷。如果涂料和地板組合物包括的有機(jī)含氧硅烷的量在各自的范圍之外，生產(chǎn)的涂料和地板組合物將顯示出差的耐沖擊性和耐化學(xué)性。特別優(yōu)選的涂料組合物包括約5％(重量)的有機(jī)含氧硅烷。特別優(yōu)選的地板組合物包括約0.7％(重量)的有機(jī)含氧硅烷。
因此，按照本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選涂料組合物可以包括的聚硅氧烷與有機(jī)含氧硅烷的重量比為約6-1。優(yōu)選的地板組合物可以包括的聚硅氧烷與有機(jī)含氧硅烷的重量比為約4-1。
硬化劑組分包括胺，它選自一般類型的脂族胺，脂族胺加成物，聚酰氨基胺，環(huán)脂族胺和環(huán)脂族胺加成物，芳香胺，曼尼期堿和酮亞胺，其可以用具有下面通式的氨基硅烷全部或部分取代的Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是2-6的整數(shù)，每個R是雙官能的有機(jī)基團(tuán)，它各自獨(dú)立地選自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和環(huán)烷基，和在每個Y分子內(nèi)R可以變化。每個X可以相同或不同，和被限于含有少于約6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。每當(dāng)量的環(huán)氧至少0.7當(dāng)量的胺或0.2摩爾的氨基硅烷存可以在于該硬化劑組分中。
優(yōu)選的氨基硅烷包括，但不限于，氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，正苯基氨基丙基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺，3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基甲基苯基三甲氧基硅烷2-氨基乙基-3-氨基丙基，三(2-乙基)己氧基硅烷，正氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷和三氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中有用的一些氨基硅烷的制造商和商標(biāo)名列于下面表1中。
表1-氨基硅烷制造商 產(chǎn)品名稱Dow CorningZ6020，XI-6100，XI6150Union Carbide A1100，A1101，A1102，A1108，A1110，A1120A1126，A1130，A1387，Y9632Wacker ED117Hüls A0696，A0698，A0699，A0700，A0710，A0720，A0733，A0733，A0742，A0750，A0800PCR12328-1用于優(yōu)選涂料組合物的硬化劑組分包括雙官能的胺，即具有2個活性氫，被具有下式的氨基硅烷部分或全部取代的胺Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是1，R是雙官能的有機(jī)基團(tuán)，它各自獨(dú)立地選自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和環(huán)烷基，和X限于含有少于約6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。每當(dāng)量的環(huán)氧至少0.7當(dāng)量的胺或0.2摩爾的氨基硅烷可以存在于該硬化劑組分中。
優(yōu)選的氨基硅烷是雙官能的硅烷，包括氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。用于本發(fā)明涂料組合物的特別優(yōu)選的氨基硅烷是UnionCarbide A1100。雙官能的氨基硅烷是需要的，因?yàn)檫@樣的氨基硅烷具有2個反應(yīng)度，即僅具有2個與非芳香環(huán)氧反應(yīng)的胺氫，還具有2個反應(yīng)度，以便形成具有改進(jìn)耐候性的直鏈非交聯(lián)的環(huán)氧聚合物。
這些胺和氨基硅烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冃纬稍陬伾凸鉂杀３址矫骘@示出優(yōu)異耐候性的涂料組合物。優(yōu)選的涂料組合物包括10-20％(重量)范圍的胺和/或氨基硅烷。如果涂料組合物包含的胺或氨基硅烷的量在上述范圍之外，那么將形成具有差耐候性和耐化學(xué)性的涂料組合物。特別優(yōu)選的涂料組合物包括約15％(重量)的胺和/或氨基硅烷。
用于優(yōu)選的地板和混凝土表面劑組合物的硬化劑組分包括部分或全部用氨基硅烷取代的聚胺，該氨基硅烷包括脂族胺，亞甲基雙二苯胺，二乙基甲苯二胺，亞甲基雙二乙基苯胺，亞甲基雙二異丙基苯胺，從位于AmblerPennsylvania的Henkel得到的Versamine I70和671CE，Ciba Geigy的XUHY350，XUHY310，和XUHY315，Pacific Anchor的Ancamine 2264，2280，和2168，從位于Newark，New Jersey的Cardolite得到的NC541，從位于Dunlin，Ohio的Schering Berlin得到的Euredur 3265和3266，Huls的A0698，和從位于Gainsville，F(xiàn)lorida的PCR得到的12328-1。這些胺和氨基硅烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生具有優(yōu)異耐化學(xué)性的地板組合物。用于耐化學(xué)性的地板組合物的特別優(yōu)選的氨基硅烷是Dow Corning的Z6020(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)。優(yōu)選的地板組合物包含2-5％(重量)范圍的聚胺或氨基硅烷。如果地板組合物包含的聚胺和氨基硅烷的量在該范圍之外，將產(chǎn)生具有差的耐候性和耐化學(xué)性的地板組合物。特別優(yōu)選的地板組合物包含約4％(重量)的聚胺和氨基硅烷。
因此，按照本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選的涂料組合物可以包括的聚硅氧烷與胺和/或氨基硅烷的重量比為約2-1。優(yōu)選的地板組合物可以包括的聚硅氧烷與胺和/或氨基硅烷的重量比為約3-4。另外，優(yōu)選的涂料組合物可以包括的胺和/或氨基硅烷與有機(jī)含氧硅烷的重量比為約3-1。優(yōu)選的地板組合物可以包括的胺和/或氨基硅烷與有機(jī)含氧硅烷的重量比為約6-1。
在本發(fā)明的改性的環(huán)氧基的涂料和地板組合物中，硬化劑組分與樹脂組分的比例可以在寬范圍變化，無論從一般類型的胺中，或是從上面通式的氨基硅烷中，或是從其任意組合中選擇該硬化劑。通常，用足夠的硬化劑固化該環(huán)氧樹脂組分以便提供每1環(huán)氧化物當(dāng)量至少約0.7-約1.2胺當(dāng)量或每環(huán)氧化物當(dāng)量至少0.2摩爾的氨基硅烷。如果加入的硬化劑提供了少于每環(huán)氧化物當(dāng)量0.7胺當(dāng)量，那么生產(chǎn)的該涂料和地板組合物將顯示出慢的固化時間和差的耐候性和耐化學(xué)性。如果加入的硬化劑提供了大于1.2每環(huán)氧化物當(dāng)量0.7胺當(dāng)量，那么生產(chǎn)的該涂料和地板組合物將顯示出表面變紅或油膩。
關(guān)于顏料或聚集體組分，本發(fā)明包括2個基本的實(shí)施方案，它取決于該組合物是否作為涂料或地板使用。
在第1個實(shí)施方案中，用常規(guī)的空氣，無空氣，空氣助推無空氣和靜電噴霧裝置，刷或輥配制本發(fā)明的改性環(huán)氧化物用于涂覆和在干膜厚度為25微米-約2毫米范圍下用作鋼鐵，電鍍物，鋁，混凝土和其它基質(zhì)的保護(hù)涂料。因此，該顏料或聚集體是細(xì)顆粒材料，優(yōu)選至少90％(重量)大于325目(美國篩號)，并且選自有機(jī)或無機(jī)顏色顏料，它可以包括二氧化鈦，碳黑，燈黑，氧化鋅，天然和合成的紅、黃、褐和黑色氧化鐵，甲苯胺和聯(lián)苯胺黃，酞菁藍(lán)和綠，和咔唑紫，和體質(zhì)顏料，包括研磨和結(jié)晶硅石，硫酸鋇，硅酸鎂，硅酸鈣，云母，云母狀氧化鐵，碳酸鈣，鋅粉，鋁和硅酸鋁，石膏，長石等。
優(yōu)選的涂料組合物包括最高50％(重量)的細(xì)顆粒聚集體。如果需要清亮的涂料組合物，那么可以不使用顏料和聚集體組分來制備該涂料組合物?？梢詫⑶辶镣苛辖M合物用作裝飾性的罩面漆或者在地板組合物中用作密封涂料。如果該涂料組合物包括少于約10％(重量)的細(xì)顆粒聚集體，那么通常該原料成本太高并且生產(chǎn)的涂料組合物顯示出差的遮蓋能力，即它不能在一個涂層上覆蓋。如果該涂料組合物包括大于50％(重量)的細(xì)顆粒聚集體，那么生產(chǎn)的該涂料組合物對于使用來說太粘。特別優(yōu)選的涂料組合物包括約20％(重量)的細(xì)顆粒聚集體。
一般將該顏料或聚集體加入到樹脂組分的環(huán)氧樹脂部分并在加入聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷組分之前用Cowles混合機(jī)分散到至少3Hegman研磨細(xì)度或者另一種方法用球磨或沙磨到相同的研磨細(xì)度。選擇細(xì)顆粒顏料或聚集體和分散或球磨到約3Hegman研磨細(xì)度允許用常規(guī)的空氣，無空氣，空氣助推無空氣和靜電噴霧裝置霧化混合的樹脂和固化組分并且在使用后提供平滑，均勻一致的表面外觀。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，將該改性的環(huán)氧化物配制成地板材料或表面劑并且該顏料或聚集體包括粗顆粒和細(xì)顆粒的混合物。至少約85-約95％(重量)的顏料或聚集體組分在10-200目(美國篩號)之間(粗顆粒)和約5-約15％(重量)大于325目(美國篩號)(細(xì)顆粒)。使用一定范圍的或混合物的聚集體尺寸以便改進(jìn)填充效力和使用于生產(chǎn)該組合物的低成本聚集體的量最優(yōu)?？梢哉J(rèn)為細(xì)聚集體顆粒填充在粗聚集體顆粒之間的空間空隙中。細(xì)顆粒和粗顆粒聚集體整體有助于改進(jìn)地板材料的抗壓強(qiáng)度。
優(yōu)選的粗聚集體是氧化鋁，石榴石，浮石和硅石沙。優(yōu)選的細(xì)顆粒聚集體包括前面第1實(shí)施方案所述的那些。優(yōu)選的地板組合物包括50-90％(重量)范圍的聚集體材料。如果該地板組合物包括少于50％(重量)的聚集體，那么原料成本太高并且生產(chǎn)的地板組合物顯示出差的抗壓強(qiáng)度。如果該地板組合物包括大于90％(重量)的聚集體，那么生產(chǎn)的該地板組合物太粘以致于不能使用。特別優(yōu)選的涂料組合物包括約70％(重量)的聚集體材料。
粗顆粒顏料或聚集體組分可以與樹脂組分混合以便形成兩包裝體系或作為一個分離的第3組分的包裝或其組合。本發(fā)明的改性環(huán)氧地板材料一般使用輥，瓦刀和篩網(wǎng)涂覆方法以約0.06-0.50英寸(1.5-13毫米)的厚度涂覆。
水是本發(fā)明的重要組分并且應(yīng)該以足以使有機(jī)含氧硅烷和/或聚硅氧烷水解和該硅烷醇接著縮合的量存在。該水源主要是空氣濕度和在顏料或聚集體材料上吸附的水分。也可以加入另外的水以加速固化，這取決于環(huán)境條件，例如在干燥的環(huán)境中使用該涂料和地板組合物。優(yōu)選的涂料和地板組合物包括最高到化學(xué)計量的水以促進(jìn)水解。不加水制備的涂料和地板組合物可以不含有水解和縮合反應(yīng)所需量的水分，并且因此可以生產(chǎn)耐紫外光，耐腐蝕和耐化學(xué)性不夠的涂料和地板組合物。包括大約2％(重量)水的涂料和地板組合物傾向于水解和聚合從而在使用前形成不希望的凝膠。特別優(yōu)選的涂料和地板組合物包括約1％(重量)的水。
如果需要，可以將水加入到環(huán)氧樹脂或者聚胺硬化劑中。水的其它來源可以包括在該環(huán)氧樹脂，聚胺硬化劑，稀釋溶劑，或其它組分中存在的痕量水。也可以通過使用酮亞胺或醇-溶劑-水混合物將水混入，如在US4250074中所述的，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。不論其來源如何，在特別優(yōu)選的涂料和地板組合物中含有的水的總量應(yīng)該是所需的化學(xué)計量以便促進(jìn)該水解反應(yīng)。超過化學(xué)計量的水是不希望的，因?yàn)檫^量的水起降低涂料和地板組合物表面光澤的作用。
可以將最高4％(重量)的催化劑加入到該樹脂組分中或者作為完全分離的組分以便加速本發(fā)明的改性環(huán)氧涂料和地板材料的干燥和固化。有用的催化劑包括在涂料工藝已知的金屬干燥劑，例如，辛酸鹽，新癸酸鹽和萘酸鹽形式的鋅，錳，鈷，鐵，鉛和錫。合適的催化劑包括具有下面通式的有機(jī)錫催化劑
其中R5和R6選自具有最多達(dá)11個碳原子的烷基，芳基，和烷氧基，和R7和R8選自與R5和R6相同的基團(tuán)，或者選自無機(jī)原子，例如鹵素，硫或氧?？梢詥为?dú)或組合地使用二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，有機(jī)鈦酸鹽，醋酸鈉，和脂族伯或叔聚胺，包括丙胺，乙基氨基乙醇，三(羥乙基)胺，三(乙基)胺，和甲基二(羥乙基)胺以便加速聚硅氧烷和硅烷的水解縮聚。優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂一般是低粘度的并且可以不加溶劑地噴霧。然而，也可以加入有機(jī)溶劑以改進(jìn)用靜電噴霧裝置的霧化和涂覆，或者當(dāng)用刷，輥，或標(biāo)準(zhǔn)空氣和無空氣噴霧裝置涂覆時以改進(jìn)流動性平整性和外觀。舉例說明的溶劑包括酯，醚，醇，酮，二元醇等。加入到本發(fā)明的涂料和地板組合物中的最大溶劑量被Clean Air Act政府規(guī)定限制到每升涂料或地板組合物約420g溶劑。
本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷涂料和地板組合物也可以含有流變學(xué)調(diào)節(jié)劑，增塑劑，防沫劑，觸變劑，顏料潤濕劑，瀝青和柏油補(bǔ)充劑，抗沉降劑，稀釋劑，紫外光穩(wěn)定劑，空氣排放劑和分散助劑。優(yōu)選的涂料和地板組合物可以包括最高約10％(重量)的上述調(diào)節(jié)劑和試劑。
本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷涂料組合物是作為在防水容器中的兩包裝體系提供的。一個包裝含有環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，有機(jī)含氧硅烷和顏料或聚集體組分，添加劑和溶劑(如果需要的話)。第2個包裝含有聚胺和/或氨基硅烷和任選的催化劑或加速劑。
本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷地板組合物一般是作為在防水容器中的三包裝體系提供的。第一個包裝含有環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，有機(jī)含氧硅烷和顏色顏料和添加劑。第2個包裝含有聚胺和/或氨基硅烷硬化劑和催化劑(如果需要)。剩下的一個包裝是粗顆粒顏料或聚集體或粗和細(xì)顆粒顏料或聚集體的混合物。
本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷涂料和地板組合物可以在-6℃到50℃的環(huán)境溫度下使用。在低于-18℃的溫度下，固化急劇地放慢?？墒牵景l(fā)明的涂料和地板組合物可以在烘烤或最高150-200℃固化溫度下使用。
盡管不希望用特定的理論限制，但是據(jù)信，本發(fā)明的改性環(huán)氧涂料和地板材料的固化包括下面幾個反應(yīng)的同時反應(yīng)環(huán)氧樹脂與聚胺和/或氨基硅烷硬化劑從而形成固化的環(huán)氧聚合物的反應(yīng)，和聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷的水解縮聚從而形成硅烷醇和聚硅氧烷聚合物的反應(yīng)。當(dāng)使用氨基硅烷形成硬化劑組分時，該氨基硅烷的胺部分進(jìn)行環(huán)氧-胺加成反應(yīng)和該硅烷部分進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)。在其固化形式中，本發(fā)明的改性環(huán)氧涂料和地板材料在與常規(guī)環(huán)氧體系相比具有顯著優(yōu)點(diǎn)的直鏈環(huán)氧改性的聚硅氧烷形態(tài)下存在。
在優(yōu)選的涂料組合物中，芳香環(huán)氧樹脂與雙官能的氨基硅烷反應(yīng)形成直鏈環(huán)氧聚合物，通過用側(cè)烷氧基硅烷基團(tuán)原位就地形成直鏈環(huán)脂肪族/脂肪族環(huán)氧化物，該聚合物與聚硅氧烷組合形成環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料。
據(jù)信環(huán)氧化物和聚合物分別反應(yīng)，形成固化的環(huán)氧化物如下
仲胺也可以反應(yīng)如下
據(jù)信本發(fā)明的有機(jī)含氧硅烷和聚硅氧烷的水解縮聚反應(yīng)以逐步的方式發(fā)生。第1個反應(yīng)是在水和催化劑存在下有機(jī)含氧硅烷，例如三(烷氧基)硅烷或甲氧基官能的聚硅氧烷水解形成相應(yīng)的硅烷醇同時釋放出醇，如下面反應(yīng)1所示。反應(yīng)1有機(jī)含氧硅烷，即三(烷氧基)硅烷的水解和/或烷氧基官能的聚硅氧烷的水解
第2個反應(yīng)包括通過有機(jī)含氧硅烷和聚硅氧烷，即三(烷氧基)硅烷或烷氧基官能的聚硅氧烷水解產(chǎn)生的硅烷醇的縮合反應(yīng)，從而形成聚硅氧烷和水。反應(yīng)2硅烷醇縮合
兩個反應(yīng)均與pH非常相關(guān)，但在最佳反應(yīng)條件下，在幾分鐘內(nèi)開始發(fā)生水解和縮合。加速烷氧基硅烷水解和硅烷醇縮合的同樣因素也加速硅烷醇和其烷氧基硅烷和甲氧基官能的聚硅氧烷前體的縮合。有機(jī)含氧硅烷和聚硅氧烷的總水解路線和完全縮合是復(fù)雜的。在

圖1中表示的是從HulsCorporation Silicon Compounds Regiser and Review再生產(chǎn)的三(烷氧基)硅烷水解和縮合的模型。
從烷氧基硅烷的水解生成的硅烷醇也可以與在含硅的顏料和聚集體，例如研磨的玻璃，石英和硅石表面上得到的羥基縮合。該相同的硅烷醇也可以與從環(huán)氧化物樹脂和聚胺反應(yīng)形成的羥基縮合。
歸根結(jié)底，通過明智選擇環(huán)氧樹脂，有機(jī)含氧硅烷，聚硅氧烷，聚胺或氨基硅烷硬化劑和顏料或聚集體組分以及環(huán)氧樹脂與硬化劑和有機(jī)含氧硅烷和聚硅氧烷的水解縮聚的相對反應(yīng)速度可以影響本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷涂料和地板材料的化學(xué)和物理性質(zhì)。
通過將雙官能的氨基硅烷與非芳香環(huán)氧樹脂混合制備的涂料組合物顯示出改進(jìn)的耐氫氧化物性，是耐候的，允許無限地再涂覆，提供了比聚氨酯更好的耐摩擦性(這是完全不可預(yù)見的，因?yàn)楣柩跬榫酆衔锖铜h(huán)氧聚合物都具有極差的耐摩擦性)。
本發(fā)明的涂料和地板組合物在環(huán)境溫度為-6℃到50℃的范圍能夠達(dá)到完全固化。可是，在最高150-200℃溫度的烘烤過程中，本發(fā)明的涂料和地板組合物的某些應(yīng)用也可以達(dá)到完全固化。
本發(fā)明的涂料和地板組合物在耐化學(xué)腐蝕和耐候性方面顯示出不可預(yù)料和令人驚奇的改進(jìn)以及顯示出高的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度和極好的耐沖擊性和耐摩擦性。
考慮下面的實(shí)施例時，本發(fā)明的這些和其它特點(diǎn)將變得更加明顯。參考表2描述在實(shí)施例1-9中使用的組分。在每個實(shí)施例中，所用的組分均以克表示的重量份數(shù)混合。
表2組分描述Epon 828Shell環(huán)氧樹脂，當(dāng)量＝190Epon DPL862 Shell環(huán)氧樹脂，當(dāng)量＝165Eponex 1513 Shell環(huán)氧樹脂，當(dāng)量＝230Epalloy 8250 CVC環(huán)氧樹脂，當(dāng)量＝170Epodil 757 Pacific Anchor 環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚Aroflint 607 Reichold環(huán)氧樹脂A-163Carbide甲基三甲氧基硅烷DC-3074 Dow Corning甲氧基功能聚硅氧烷A-1100 Carbide氨基丙基三甲氧基硅烷Y-9632 Carbide專利氨基硅烷Z6020Dow Corning氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷ED-117 Wacker專利氨基硅烷Euredur 3265 Schering Berlin聚胺當(dāng)量＝400Ancamine 1942Pacific Anchor聚胺當(dāng)量＝70DCH-99％ Dupont二氨基環(huán)己烷Araldite R972Ciba Geigy亞甲基雙二苯胺，當(dāng)量＝48Nuosperse 657顏料潤濕劑Tioxide RTC 60 二氧化鈦F-75 40硅石沙Crystal Silica#7070目硅石沙Silcosil 325 U.S.Silica硅石粉Dislon 6500 King Industries觸變劑BYK 080 BYK-Chemie消泡劑實(shí)施例1-4實(shí)施例1-4描述了用作涂料目的的本發(fā)明的樹脂組分和顏料或聚集體組合物的制備。在每個實(shí)施例中，用于形成樹脂和顏料混合物的類型和比例略微有些不同。如在每個實(shí)施例中所制備的，每個樹脂和顏料混合物部分與各種硬化劑組分和溶劑以在表3中所示的不同的比例混合。試驗(yàn)每個所得的涂料組合物的固化時間，耐候性，耐腐蝕性和耐化學(xué)性，結(jié)果示于表3。實(shí)施例1通過將385g的Eponex 1513(環(huán)氧樹脂)，5g的Nuosperse 657(顏料潤濕劑)，5g的BYK 080(防沫劑)，10g的Dislon 6500(觸變劑)和338g的Tioxide RTC60(二氧化鈦)混合制備樹脂和顏料混合物。將該組分加入到1夸的罐中并使用空氣-馬達(dá)動力Cowles溶解器分散到5Hegman的研磨細(xì)度。這需要約20分鐘，在此時間之后，加入25g的A-163(三甲氧基硅烷)和432g的DC-3074(聚硅氧烷)，然后攪拌該混合的混合物直到均勻。該樹脂混合物的Brookfield粘度約10000cP(70F(20℃))，計算當(dāng)量為每當(dāng)量315g。實(shí)施例2通過將390g的Epodil 757(環(huán)氧樹脂)，5g的Nuosperse 657(顏料潤濕劑)，5g的BYK 080(防沫劑)，10g的Dislon 6500(觸變劑)和338g的Tioxide RTC60(二氧化鈦)混合制備樹脂和顏料混合物。將該組分加入到1夸的罐中并使用空氣-馬達(dá)動力Cowles溶解器分散到5Hegman的研磨細(xì)度。這需要約20分鐘，在此時間之后，加入10g的A-163(三甲氧基硅烷)和432g的DC-3074(聚硅氧烷)，然后攪拌該混合的混合物直到均勻。該樹脂混合物的Brookfield粘度約3800cP(70°F(20℃))，計算當(dāng)量為每當(dāng)量265g。實(shí)施例3使用與用于制備實(shí)施例1的樹脂和顏料混合物相同的組分和方法，只是使用356g的Aroflint 607(環(huán)氧樹脂)代替385g的Eponex 1513(環(huán)氧樹脂)。該樹脂混合物的Brookfield粘度約6800cP(70°F(20℃))計算當(dāng)量為每當(dāng)量338g。比較例4通過將711g的Epon 828(環(huán)氧樹脂)，5g的Nuosperse 657(顏料潤濕劑)，5g的BYK 080(防沫劑)，10g的Dislon 6500(觸變劑)和338g的Tioxide RTC60(二氧化鈦)混合制備樹脂和顏料混合物。將該組分加入到1夸的罐中并使用空氣-馬達(dá)動力Cowles溶解器分散到5Hegman的研磨細(xì)度。用100g的二甲苯稀釋該混合物以降低粘度，然后混合直到均勻。該樹脂混合物的Brookfield粘度約12000cP(70°F(20℃))，計算當(dāng)量為每當(dāng)量313g。
將300g的實(shí)施例1的樹脂混合物與48g的Union Carbide A-1100(氨基丙基三甲氧基硅烷)和20g的乙酸丁酯(有機(jī)溶劑)混合。然后使用DeVibiss空氣噴霧噴槍將該混合物噴霧涂覆于噴沙鋼試驗(yàn)板上。該環(huán)氧聚硅氧烷涂料干燥到指觸干的時間少于1小時并且約8小時后干透。該涂料組合物顯示出起始60度光澤的90。
將實(shí)施例1，2和3及比較例4的樹脂混合物與在表3中所示的硬化劑混合并用類似的方法涂覆于試驗(yàn)板上。
按照下面的ASTM和工業(yè)試驗(yàn)方法試驗(yàn)按照表3制備的環(huán)氧聚硅氧烷涂料組合物的固化時間，耐候性，耐腐蝕性和耐化學(xué)性1.ASTM G53，有時稱為QUV加速耐候性試驗(yàn)，是用來模擬由陽光和水如雨或露引起的涂層損壞的加速試驗(yàn)。將該試驗(yàn)板暴露于交替的紫外光和濃濕度循環(huán)中。通過該涂層的光澤損失或生銹和起泡測定退化。
2.ASTM B117測定在規(guī)定條件下暴露于鹽霧(霧)中的涂覆板的耐腐蝕性。按照ASTM D1654定期地檢查和評定起泡和生銹。該評定試驗(yàn)方法使用1-10個等級，10表示沒有變化。
3.耐化學(xué)性試驗(yàn)，Union Carbide Method C117，測定涂層耐10種不同試劑的性質(zhì)。將1毫升的每種試劑放在試驗(yàn)涂層上并覆蓋上觀測玻璃。24小時后，除去試劑并用1-10個等級評定變化，10表示沒有變化，8表示有些變化，6表示較大變化，4表示部分損壞和2表示完全損壞。
在QUV加速耐候性試驗(yàn)中的光澤保持性，鹽霧試驗(yàn)和化學(xué)斑點(diǎn)試驗(yàn)清楚地表明與常規(guī)的環(huán)氧涂料組合物相比，本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷涂料組合物具有改進(jìn)的耐化學(xué)性，耐腐蝕性和耐候性。
表3涂料組合物重量(克)實(shí)施例1300 300 300 300 ---實(shí)施例2---- 300 --實(shí)施例3---- -300 -比較例4- - - - - -300乙酸丁酯 2020202015 20 25A1100 48.3 - - - 57.9 - --ED-117 - 54.9 - - - --Y-9632 - - 48.0 - - 45.0 -DCH-99％ - - - 15.0 - --Versamid125- - - - - -86.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果干膜厚度(mm) 6 6 6 6 6 66指觸干(小時) 1 1 1.2 1.5 1.511.5全干(小時) 8 6 101616 12 20QUV加速耐候性試驗(yàn)60°光澤一起始 9091908675 22 65-1天 - 919165- -3-7天 5290664858 13 1-21天 - 7536- - --鹽霧(1000小時)-起泡 1010- - - -10-生銹 1010- - - -8耐化學(xué)性-NaOH(50％)1010- - - -10-HCl(濃) 1010- - - -8H2SO4(濃)1010- - - -4-苯酚 8 8 - - - -4-H3PO4(濃) 1010- - - -6-NH4OH1010- - - -10-乙醇 1010- - - -10-乙酸(濃) 8 8 - - - -4-異丙基苯1010----10-丙酮1010----10實(shí)施例5-9實(shí)施例5-9描述了用作地板或表面劑目的的本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷組合物的制備。使用如在表4中所示的組分和以克表示的比例制備該地板組合物。通過將該組分加入到1夸的罐中并用Jiffy混合機(jī)混合直到均勻來制備每個地板組合物。將每個地板組合物用瓦刀以1/8英尺厚度涂覆于用于化學(xué)斑點(diǎn)試驗(yàn)和沖擊試驗(yàn)的4″×12″×1/8噴沙鋼板上。將抗拉強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度試樣鑄成相應(yīng)的ASTM形狀。在70F(20℃)和50％相對濕度固化7天后進(jìn)行試驗(yàn)。通過使用Union Carbide Method C117試驗(yàn)?zāi)突瘜W(xué)性。使用下面的ASTM試驗(yàn)方法試驗(yàn)直接沖擊強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度1.ASTM G14確定折裂表面劑或地板體系所需要的能量并且它是其在實(shí)際使用中經(jīng)受住機(jī)械損壞能力的量度。
2.ASTM C-307抗拉強(qiáng)度，ASTM C-579抗壓強(qiáng)度和ASTM C-580抗彎強(qiáng)度是測定用于耐化學(xué)灰漿，砂漿和整體表面劑的固化程度，在開裂或斷裂時的負(fù)載承受能力和最大應(yīng)力的試驗(yàn)。表4地板組合物重量(克)實(shí)施例 5 6 6A 7 8 9Epalloy 825081.0 - - - - -Epon 828- 81.0 81.0 - 100100Epon DPL 862- - - 81.0 - -DC3074 15.0 15.0 15.0 15.0 - -A-163 4.04.0 4.04.0 - -Z6020 27.0 23.0 23.0 - - -Eruedur 3265- - - - - -Ancamine 1942 - - - 24.0 25.8-Araldite R972- - -- - 21.3BYK 080 2.02.0 2.0 2.0 2.02.0F-75 Sand336.0 336.0 3 36.0 336.0 336.0 336.0Crystal Silica#7084.0 84.084.0 84.084.0 84.0Silcosil 325 30.0 30.030.0 30.030.0 30.0機(jī)械實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例 5 6 6A 7 8 9直接沖擊200英寸磅合格 - -合格不合格 不合格抗壓強(qiáng)度(psi)18,540 - -- 11,200 7,000抗拉強(qiáng)度(psi)3,400 - -- 2,900 2,300抗彎強(qiáng)度(psi)5,500 - -- 5,300 3,400耐化學(xué)性-24小時班點(diǎn)試驗(yàn)實(shí)施例 5 6 6A 7 8 9NaOH(50％) 10 10 10 10 10 10HCl(濃) 10 10 610 6 8H2SO4(濃) 10 10 610 8 8苯酚 10 8 48 4 8H3PO4(濃) 10 10 410 8 10丙酮 10 10 10 10 8 10NH4OH(濃) 10 10 10 10 10 10乙醇 10 10 10 10 10 10乙酸 10 8 410 6 10異丙基苯 10 10 10 10 10 10實(shí)施例6A與實(shí)施例6一樣只是該環(huán)氧樹脂在4A分子篩上干燥24小時和將該顏料/聚集體混合物在使用前加熱，在110℃48小時和使其在20℃和0％濕度下在干燥器中冷卻過夜。使用Jiffy混合機(jī)將干燥的環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，有機(jī)含氧硅烷，消泡劑，氨基硅烷和干燥的顏料/聚集體混合物混合并用瓦刀涂覆在鋼板上。然后將涂覆的鋼板放入20℃和0％相對濕度的干燥器中并使其固化。36小時后，實(shí)施例6A與干燥硬的實(shí)施例6相比是發(fā)粘的。在20℃和0％RH36小時后，實(shí)施例6A的耐化學(xué)性不如實(shí)施例6的耐化學(xué)性好。這說明了在本發(fā)明的環(huán)氧聚硅氧烷中的水的重要性。
將實(shí)施例5和6及比較例8和9的抗壓強(qiáng)度試樣浸泡在50％氫氧化鈉，98％硫酸和甲基乙基酮中7天。從試樣流體中取出試樣，用水漂洗并在測定抗壓強(qiáng)度前讓其干燥48小時。實(shí)施例5和6在所有的3種試樣流體中均保持著大于92％的起始抗壓強(qiáng)度。比較例8在50％氫氧化鈉中保持了大于90％其起始抗壓強(qiáng)度，然而，在98％硫酸或MEK中該試樣均完全地?fù)p壞了。比較例9在50％氫氧化鈉和MEK中的起始抗壓強(qiáng)度的保持百分?jǐn)?shù)分別是92％和80％，然而在98％硫酸中該試樣完全損壞。
實(shí)施例5-9清楚地表明與常規(guī)的環(huán)氧樹脂基材料相比，本發(fā)明的表面劑和地板組合物具有改進(jìn)的耐化學(xué)性，更高的抗壓強(qiáng)度和更高的耐沖擊性。
盡管參考其特定的優(yōu)選變化已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但其它變化也是可能的。因此，所附權(quán)利要求書的精神和范圍不應(yīng)限于本文中所述的優(yōu)選變化。
權(quán)利要求
1.通過將下面組分混合制備的全固化非互穿網(wǎng)絡(luò)環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料組合物水；樹脂組分，包括具有每分子多于1個1，2-環(huán)氧基團(tuán)的、環(huán)氧化物當(dāng)量在100-約500范圍的非芳香環(huán)氧樹脂；具有下式的聚硅氧烷
其中每個R1選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基，芳基和烷氧基，每個R2選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基和芳基和，其中n是這樣選擇的，它使得用于該聚硅氧烷的分子量在400-2000的范圍；和具有下式的有機(jī)含氧硅烷
其中R3選自含有最多達(dá)6個碳原子的芳基，烷基，和環(huán)烷基和其中R4各自獨(dú)立地選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基，羥基烷基烷氧基烷基和羥基烷氧基基；選自雙官能的胺/部分被氨基硅烷取代的雙官能的胺，和完全被氨基硅烷取代的雙官能胺的硬化劑；和顏料或聚集體組分。
2.按照權(quán)利要求1中所述的涂料組合物，其中該非芳香環(huán)氧化物樹脂選自加氫的環(huán)己烷二甲醇和加氫雙酚A型環(huán)氧化物樹脂的二縮水甘油醚。
3.按照權(quán)利要求1中所述的涂料組合物，其中雙官能的胺選自脂族胺，脂族胺加成物，聚酰氨基胺，環(huán)脂族胺，環(huán)脂族胺加成物，芳香胺，曼尼期堿和酮亞胺，并且其中氨基硅烷具有下面通式Y(jié)-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是1，R是雙官能的有機(jī)基團(tuán)，它各自獨(dú)立地選自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和環(huán)烷基，和其中X限于含有少于約6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。
4.按照權(quán)利要求1中所述的涂料組合物，其中該組合物還包括至少一種金屬催化劑，它選自辛酸鹽，新癸酸鹽和萘酸鹽形式的鋅，錳，鈷，鐵，鉛和錫。
5.按照權(quán)利要求1中所述的涂料組合物，還包括至少一種附加組分，它選自流變學(xué)調(diào)節(jié)劑，增塑劑，防沫劑，觸變劑，顏料潤濕劑，瀝青和柏油補(bǔ)充劑，抗沉降劑，稀釋劑，紫外光穩(wěn)定劑，空氣排放劑，分散助劑，和其混合物。
6.按照權(quán)利要求1中所述的涂料組合物，其中該顏料或聚集體材料包括選自有機(jī)和無機(jī)顏色顏料的細(xì)顆粒材料，至少90％(重量)的顏料大于325目(美國篩號)。
7.按照權(quán)利要求6中所述的涂料組合物，包括以組合物的總重量計最高50％(重量)的聚集體材料。
8.按照權(quán)利要求6中所述的涂料組合物，包括的聚硅氧烷與有機(jī)含氧硅烷的重量比為約6∶1，聚硅氧烷與硬化劑組分的重量比為約2∶1，和硬化劑組分與有機(jī)含氧硅烷的重量比為約3∶1。
9.通過將下面組分混合制備的全固化非互穿網(wǎng)絡(luò)環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料組合物非芳香環(huán)氧樹脂；選自甲氧基，乙氧基，和硅烷醇官能的、分子量在約400-2000范圍的聚硅氧烷；具有下式的有機(jī)含氧硅烷
其中R3選自含有最多達(dá)6個碳原子的芳基，烷基，和環(huán)烷基和其中R4各自獨(dú)立地選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基；選自雙官能的胺/部分被氨基硅烷取代的雙官能的胺，和完全被氨基硅烷取代的雙官能胺的硬化劑，其中雙官能胺選自脂族胺，脂族胺加成物，聚酰氨基胺，環(huán)脂族胺，環(huán)脂族胺加成物，芳香胺，曼尼期堿和酮亞胺，并且其中氨基硅烷具有下面通式Y(jié)-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是1，R是雙官能的有機(jī)基團(tuán)，它各自獨(dú)立地選自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和環(huán)烷基，和其中X限于含有少于約6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基；有機(jī)錫催化劑；和足夠量的水以便促進(jìn)水解和縮聚從而在環(huán)境溫度下形成全固化的涂料。
10.按照權(quán)利要求9中所述的涂料組合物，其中該環(huán)氧化物樹脂每分子含有大于1個1，2-環(huán)氧基團(tuán)和環(huán)氧化物當(dāng)量在100-2000的范圍及反應(yīng)度為約2。
11.按照權(quán)利要求9中所述的涂料組合物，其中該聚硅氧烷具有下式
其中R1選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基，芳基和烷氧基。每個R2選自氫和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基和芳基和其中n是這樣選擇的，它使得該優(yōu)選的聚硅氧烷組分的分子量在400-約2000的范圍，和其中該聚硅氧烷存在的量在總組合物重量的15-45％范圍。
12.按照權(quán)利要求9中所述的涂料組合物，包括最高總組合物重量的約10％(重量)的添加劑，它選自流動添加劑，流變學(xué)調(diào)節(jié)劑，增塑劑，防沫劑，觸變劑，顏料潤濕劑，瀝青和柏油補(bǔ)充劑，抗沉降劑，稀釋劑，紫外光穩(wěn)定劑，空氣排放劑，和分散助劑。
13.按照權(quán)利要求9中所述的涂料組合物，其中該涂料組合物包括選自有機(jī)和無機(jī)顏色顏料的細(xì)顆粒顏料或聚集體材料，它選自有機(jī)和無機(jī)顏色顏料，其中該聚集體材料包括以該聚集體材料的總重量計至少90％(重量)的大于325目(美國篩號)的聚集體。
14.按照權(quán)利要求9中所述的涂料組合物，以該組合物的總重量計，包括在15-45％(重量)范圍的非芳香環(huán)氧化物樹脂，在15-45％(重量)范圍的聚硅氧烷，在1-10％(重量)范圍的有機(jī)含氧硅烷，在10-20％(重量)范圍的胺硬化劑和最高50％(重量)范圍的聚集體。
15.按照權(quán)利要求14中所述的涂料組合物，以該組合物的總重量計，包括約25％(重量)的非芳香環(huán)氧化物樹脂，30％(重量)的聚硅氧烷，5％(重量)的有機(jī)含氧硅烷，15％(重量)的胺硬化劑，20％(重量)的聚集體，和剩下百分?jǐn)?shù)(重量)的溶劑和添加劑。
16.一種通過用下面步驟制備的涂料組合物涂覆表面來保護(hù)物體表面免受化學(xué)品，腐蝕和氣候的不希望影響的方法通過混合下面組分形成樹脂組合物；水；具有每分子多于1個1，2-環(huán)氧基團(tuán)的、環(huán)氧化物當(dāng)量在100-約500范圍的非芳香環(huán)氧樹脂；具有下式的聚硅氧烷
其中每個R1選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基，芳基和烷氧基，每個R2選自羥基和具有最多達(dá)6個碳原子的烷基和芳基和，其中n是這樣選擇的，它使得用于該聚硅氧烷的分子量在400-2000的范圍；和具有下式的有機(jī)含氧硅烷
其中R3選自含有最多達(dá)6個碳原子的芳基，烷基，和環(huán)烷基和其中R4各自獨(dú)立地選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基；和將固化劑加入到該樹脂組分中以便在環(huán)境溫度下形成全固化的環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料組合物；選自雙官能的胺/部分被氨基硅烷取代的雙官能的胺，和完全被氨基硅烷取代的雙官能胺的硬化劑，其中氨基硅烷具有下面通式Y(jié)-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是1，R是雙官能的有機(jī)基團(tuán)，它各自獨(dú)立地選自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和環(huán)烷基，和其中X限于含有少于約6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基；有機(jī)錫催化劑；和在該組合物全固化之前，將該涂料組合物涂覆到要被保護(hù)的物體表面上。
17.按照權(quán)利要求16中所述的方法，其中以組合物的總重量計該非芳香環(huán)氧化物樹脂存在的量在15-45％(重量)的范圍。
18.按照權(quán)利要求17中所述的方法，其中該聚硅氧烷是甲氧基官能的并且存在的量以組合物的總重量計在15-45％(重量)的范圍。
19.按照權(quán)利要求18中所述的方法，其中以組合物的總重量計該胺硬化劑存在的量在10-20％(重量)的范圍。
20.按照權(quán)利要求19中所述的方法，其中該涂料組合物包括最高50％(重量)的細(xì)顆粒聚集體，至少90％(重量)的聚集體材料大于325目(美國篩號)。
21.按照權(quán)利要求16中所述的方法，其中該組合物包括約25％(重量)的非芳香環(huán)氧化物樹脂，30％(重量)的聚硅氧烷，1％(重量)的有機(jī)含氧硅烷，15％(重量)的胺硬化劑，和3％(重量)的有機(jī)錫催化劑。
22.一種制備全固化熱固性環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料組合物的方法，包括下面步驟通過混合下面組分形成樹脂組合物非芳香環(huán)氧樹脂；分子量在約400-2000范圍的聚硅氧烷；具有下式的有機(jī)含氧硅烷
其中R3選自含有最多達(dá)6個碳原子的芳基，烷基，和環(huán)烷基和其中R4各自獨(dú)立地選自含有最多達(dá)6個碳原子的烷基，羥基烷基，烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基，和水；和通過將下面組分加入到該樹脂組分中固化該樹脂組分具有2個活潑氫的氨基硅烷；和有機(jī)錫催化劑，其中將該氨基硅烷和有機(jī)含氧硅烷兩者都加入到該樹脂組分中以便在環(huán)境溫度下完全固化。
23.按照權(quán)利要求22中所述的涂料組合物，其中該非芳香環(huán)氧化物樹脂選自加氫的環(huán)己烷二甲醇和加氫雙酚A型環(huán)氧化物樹脂的二縮水甘油醚。
24.按照權(quán)利要求22中所述的方法，其中在形成該樹脂組分期間，加入一種或多種組分，它選自顏料，聚集體，流動調(diào)節(jié)劑，流變學(xué)調(diào)節(jié)劑，增塑劑，防沫劑，觸變劑，顏料潤濕劑，瀝青和柏油補(bǔ)充劑，抗沉降劑，稀釋劑，紫外光穩(wěn)定劑，空氣排放劑，分散助劑。
全文摘要
一種可噴霧的、可用瓦刀涂抹的、固化后顯示出在陽光下極好的耐候性和優(yōu)異的耐化學(xué)、腐蝕和沖擊性的環(huán)氧聚硅氧烷基涂料和地板組合物是由下面物質(zhì)組成的:(a)樹脂組分,它包括每摩爾具有至少2個1,2－環(huán)氧基團(tuán)的非芳香環(huán)氧樹脂;聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷;(b)由氨基硅烷部分或全部取代的胺硬化劑組分;(c)有機(jī)錫催化劑;和(d)聚集體或顏料組分。也可以加入有機(jī)溶劑和流動改進(jìn)劑以便有利于噴霧使用。在足夠量的水存在下將該樹脂組分,硬化劑組分,聚集體組分和所需要的催化劑混合從而促進(jìn)聚硅氧烷和/或有機(jī)含氧硅烷的水解和通過上述水解產(chǎn)生的硅烷醇的縮聚。該硬化劑和環(huán)氧化物樹脂反應(yīng)形成固化的直鏈環(huán)氧聚合物。聚硅氧烷和/或有機(jī)含氧硅烷進(jìn)行水解反應(yīng),該水解反應(yīng)形成硅烷醇。該硅烷醇進(jìn)行縮聚形成直鏈環(huán)氧改性的聚硅氧烷聚合物。
文檔編號C09D5/34GK1173191SQ95197372
公開日1998年2月11日 申請日期1995年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月18日
發(fā)明者N·R·墨沃爾, J·L·洛加斯 申請人:阿邁隆國際公司