專利名稱：有纖維活性基團(tuán)的偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的偶氮活性染料、它們的制備方法及用途。
偶氮活性染料已經(jīng)在許多出版物中公開，例如，DE-A-3940266、EP-A-581729、EP-A-559617和EP-A-567036。然而，這些已知的染料仍有某些有關(guān)于應(yīng)用的缺點(diǎn)。本發(fā)明涉及下式(1)的活性染料 其中A代表一個任意取代的亞苯基或亞萘基，R1和R2是相同的或不同的，并彼此獨(dú)立地代表氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或NHCOE、其中，E＝NH2、CH3、C2H5、n-C3H7、iSO-C3H7、CH2OH或CH2SO3H，T1和T2是相同的或不同的，并彼此獨(dú)立地代表氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，D代表苯或萘系的重氮成分的基團(tuán)，R3和R4是相同的或不同的，并彼此獨(dú)立地代表氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Y代表氟、氯或任意取代的吡啶鎓基，和X代表CH＝CH2或CH2CH2-Z，其中Z代表在染色條件下可被脫除的基團(tuán)。
基團(tuán)D可含有另一個有基團(tuán)SO2X的活性基團(tuán)。因此，在如下通式(2)和(3)表示的兩種不同種類的重氮基部分之間構(gòu)成區(qū)別H2ND1(2)H2ND2-SO2X1(3)其中D1代表一個苯基或萘基，它沒有活性基團(tuán)，并被任意地取代，D2代表一個任意取代的亞苯基或亞萘基，和X1有如上文中對X所給的定義之一。
基團(tuán)A和D1或D2的取代基的實(shí)例如下甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、羧基和磺酸基。
對于Z，如下基團(tuán)可以舉例的方式提到-OSO3H、-OPO3H2、-OCOCH3、-Cl、-OSO2CH3、-S2O3H。Z優(yōu)選地表示-OSO3H。
吡啶鎓基Y的取代基是甲基、乙基、羧基、羧酰胺、磺酰胺和磺酸基。Y的優(yōu)選定義是氯。
在式(1)的范圍中，優(yōu)選的染料是如下染料，其中X代表CH＝CH2或CH2CH2OSO3H，R代表氫，Y代表氯或氟，尤其是氯，R1和R2彼此獨(dú)立地表示甲基、氫基羰基氨基、乙酰氨基或丙酰氨基，和T1和T2代表氫。
更優(yōu)選的是如下給出的式(1)的染料，其中D1的定義中的基團(tuán)D表示如下結(jié)構(gòu) 和如下式(1)的染料，其中在-D2-SO2X1和A-SO2X定義中的基團(tuán)D彼此獨(dú)立地表示如下結(jié)構(gòu)之一
式(1)中-A-SO2X或-D2-SO2X1的優(yōu)選定義為 在式(1)的范圍中，尤其優(yōu)選的是如下染料2-4 其中R5在每種情況下獨(dú)立地為CH3、NHCOCH3、NHCONH2。
用于制備過程的反應(yīng)條件與?；?、重氮化和偶合領(lǐng)域常用的條件相一致，因此，本發(fā)明的染料中間體的制備過程優(yōu)選地在含水介質(zhì)中進(jìn)行。
例如，如下式(5)的單偶氮染料 其中A、R1、T1和R3如上文所定義，與如下式(6)的鹵代三嗪反應(yīng)，以得到如下式(7)的染料。 其中Y1代表氯或氟， 該染料隨后與如下式(8)的單偶氮染料縮合 其中D、R2、T2和R4如上文所定義，得到式(1)的染料，其中Y＝氯或氟。
染料也可以相反的順序合成，單偶氮染料(8)首先與鹵代三嗪(6)縮合以形成下式(9)的染料 該染料隨后與單偶氮染料(5)縮合得到式(1)的染料。
在其中Y代表一個任意取代的吡啶鎓基的情況下，其中Y＝氯或氟的式(1)的染料可以與下式的吡啶化合物反應(yīng) 其中G代表甲基、乙基、羥酰胺、磺酸或磺酰胺，并且，如果G代表甲基或乙基時，n＝0-3，如果G代表羧基、羧酰胺、磺酸或磺酰胺時，n＝0-1。
鹵素取代基Y轉(zhuǎn)化成吡啶鎓取代基的過程通過在含水介質(zhì)中，在40-90℃和在3-9，尤其為5-7的pH范圍內(nèi)加熱而進(jìn)行。
由上述方法得到的活性染料以常規(guī)的方法分離，例如，通過用氯化鈉或氯化鉀進(jìn)行鹽析，或通過濃縮中性的含水染料溶液，優(yōu)選在稍高的溫度及減壓下進(jìn)行濃縮，或通過噴霧干燥。染料可作為固體制劑使用，要不則作為濃縮溶液使用。
在一優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，染料作為顆粒使用，染料顆?？山?jīng)如下步驟得到；混合造粒在本方法中，染料粉末用按粉末混合物計為15-55％的水增濕，然后在混合成粒機(jī)中形成混合物，隨后混合物被干燥和除塵，除塵劑作為氣霧劑混合物被噴霧在顆粒上。噴霧造粒在本方法中，合成的溶液或懸浮液在流化噴霧-干燥器中同時被干燥和造粒。
染料粉末或染料顆粒通常含有(以％重量計)30-80％的式(1)活性染料，和5-15％的水，在各種情況下均以基于全部組合物重量計。此外，它們還可含有無機(jī)鹽，如堿金屬氯化物或堿金屬硫酸鹽、分散劑和除塵劑。
優(yōu)選的固體混合物附加地含有緩沖物質(zhì)，當(dāng)其溶解于20倍量的水(基于染料制劑的重量)中時，得到的pH值為3.5-7.5，尤其為4.5-6.5。這些緩沖混合物的加入量以總重量計為3-50％(重量)，尤其為5-15％(重量)。
含水活性染料溶液通常含有5-50％的式(1)的染料(以溶液的總重量計)。
優(yōu)選的含水活性染料溶液附加地含有緩沖物質(zhì)，并且其pH值為3.5-7.5，尤其為4.5-6.5。以總重量計，這些緩沖物質(zhì)的添加量優(yōu)選為0.1-50％，尤其為1-20％(重量)。
所用的緩沖物對活性基團(tuán)是惰性的。緩沖物的實(shí)例為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、草酸鈉、草酸鉀和鄰苯二甲酸氫鈉。這些緩沖物可單獨(dú)地或作為混合物使用。
偶氮化合物(1)具有有價值的染色性能。由于存在纖維活性基團(tuán)SO2X和鹵代三嗪基，所以它們有纖維活性。
式(1)的活性染料得到具有好的耐濕性和耐光性性能的染色。尤其應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，所述染料具有好的溶解性和電解質(zhì)溶解性，從而有好的上染性能和高的染色固色性，并且染料的未固色部分可容易地被除去。
式(1)的新染料適用于染色和印花含羥基或酰胺基的材料，如紡織纖維、紗線和羊毛、絲、合成聚酰胺和聚氨基甲酸乙酯纖維的織物，適用于天然或再生纖維素的耐洗染色和印花，纖維素材料的處理有利的是在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行，并且，如果需要的話，根據(jù)已知的用于活性染料的方法，通過加熱作用進(jìn)行。
給出的結(jié)構(gòu)式是染料的相應(yīng)的游離酸。染料通常以堿金屬鹽，尤其是Na鹽的形式被分離得到和用于染色。實(shí)施例1a)重氮化將28ml濃度為30％的鹽酸加入到在500ml冰水中的36.1g 4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺-2-磺酸中。然后向其中滴加70ml濃度為10％的亞硝酸鈉溶液，攪拌混合物，直到僅稍過量的亞硝酸鹽仍可被檢測到。過量的鹽隨后用氨基磺酸破壞掉。b)偶合將13.5g 3-氨基苯脲在加熱條件下溶解于400ml水中得到中性溶液，將該溶液加入a)中得到的重氮化溶液中，混合物的pH通過加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)至3-4，攪拌混合物直到偶合完全。c)縮合將a)中得到的下式的單偶氮染料的溶液 冷卻到5-8℃，向其中加入9.5g氰尿酰氯。在反應(yīng)過程中，通過加入碳酸氫鈉使pH維持在5.0-5.5，持續(xù)攪拌，直到不再消耗碳酸氫鈉。此時約50％所用的單偶氮染料被?；?。隨后將溫度上升至40-50℃，經(jīng)進(jìn)一步加入碳酸氫鈉使pH維持在5-6范圍內(nèi)。在縮合完成后，使用氯化鉀從澄清溶液中鹽析出染料，抽濾出，在循環(huán)空氣干燥箱中在70℃下干燥并研磨，得到橙色粉末，其易溶于水中得到黃色溶液。
該染料相應(yīng)于如下的結(jié)構(gòu)式 用該染料，采用對于有這些活性基團(tuán)的活性染料常用的染色方法之一，在棉布上得到鮮明的紅黃色。
重復(fù)該實(shí)施例，但在步驟a中使用第2欄所列的重氮成分，在步驟b中使用第3欄所示的偶合成分，同樣得到有價值的染料，其將棉布染色成紅黃色。
>反應(yīng)后，染料的λmax值為實(shí)施例nm2 4003 400實(shí)施例20-26如果步驟a)和b)根據(jù)實(shí)施例1方法進(jìn)行，但使用19g而不是9.5g氰尿酰氯，得到二氯代三嗪染料的縮合過程以上述方式進(jìn)行，如下所示的0.09mol單偶氮染料用于取代第二個氯原子，染料經(jīng)鹽析、抽濾、干燥和研磨而分離得到，于是同樣得到將棉布染成紅黃色的有價值的活性染料。 實(shí)施例27如果步驟a)和b)根據(jù)實(shí)施例1方法進(jìn)行，但在縮合階段使用7g三氟代三嗪代替9.5g氰尿酰氯，酰化過程在0℃和pH＝5-6范圍下進(jìn)行，pH值通過滴加稀氫氧化鈉溶液而維持，將混合物隨后加熱至20℃以取代第二個氟原子，同樣通過滴加稀氫氧化鈉溶液而維持pH值，于是得到透明的黃色溶液，由該溶液經(jīng)鹽析、抽濾、干燥和研磨以黃紅色粉末的形式得到染料。染料易溶于水得到黃色溶液，經(jīng)常規(guī)的用于含這些活性基團(tuán)的活性染料的染色方法之一將棉布染色成鮮明的紅黃色澤。該染料相應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)式 實(shí)施例28-45按照實(shí)施例27，如果使用用于實(shí)施例2-19中的氨基單偶氮染料，得到其它有價值的活性染料，它們將棉布染成紅黃色澤。實(shí)施例46將14g吡啶-3-羧酸加入按實(shí)施例1方法得到的染料溶液中，并將該混合物在pH5-6下在90℃加熱5小時。在氯原子被吡啶鎓基團(tuán)取代后，用氯化鉀鹽析出染料，并抽濾、干燥和研磨。得到橙色染料粉末，其易溶于水得到黃色溶液。采用常規(guī)的用于活性染料的染色方法之一對棉布進(jìn)行染色，在棉布上得到紅黃色。該染料相應(yīng)于
權(quán)利要求
1.如下式(1)的活性染料 其中A代表一個任意取代的亞苯基或亞萘基，R1和R2是相同的或不同的，并彼此獨(dú)立地代表氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或NHCOE、其中，E＝NH2、CH3、C2H5、n-C3H7、iSO-C3H7、CH2OH或CH2SO3H，T1和T2是相同的或不同的，并彼此獨(dú)立地代表氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，D代表苯或萘系的重氮成分的基團(tuán)，R3和R4是相同的或不同的，并彼此獨(dú)立地代表氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Y代表氟、氯或任意取代的吡啶鎓基，和X代表CH＝CH2或CH2CH2-Z，其中Z代表在染色條件下可被脫除的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性染料，其中基團(tuán)D包含基團(tuán)SO2X，其中，X代表CH＝CH2或CH2CH2-Z，其中Z代表在染色條件下可被脫除的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性染料，其中基團(tuán)A和D是未取代的或被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、羧基或被至少一個磺?；〈?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性染料，其中當(dāng)Z多于一次出現(xiàn)時，在每種情況下Z獨(dú)立地代表-OSO3H、-OPO3H2、-OCOCH3、-Cl、-OSO2CH3或-S2O3H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性染料，其中D代表
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性染料，其中D和基團(tuán)A-SO2X彼此獨(dú)立地具有如下的定義
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性染料，其相應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)式(2)、(3)或(4)中的一種結(jié)構(gòu)式 其中，取代基R5彼此獨(dú)立地代表CH3、NHCOCH3、NHCONH2。
8.一種用活性染料染色或印花含羥基或酰胺基材料的方法，其中所述材料用權(quán)利要求1所述的染料染色或印花。
9.一種尤其基于纖維素或聚酰胺的被染色的材料，其已被權(quán)利要求1所述的染料染色或印花。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式(1)的偶氮活性染料，其中D代表苯或萘系的重氮成分的基團(tuán)，X代表CH＝CH
文檔編號C09B62/513GK1121097SQ9510815
公開日1996年4月24日 申請日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月6日
發(fā)明者H·耶格, J·沃爾夫 申請人:拜爾公司