專利名稱：淺顏色聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及淺顏色聚合物，特別是涉及含有鐵化合物的淺顏色聚合物溶液、分散液、乳液和薄膜。
許多鐵化合物是深顏色的。聚合物溶液、分散液或乳液含有這些鐵化合物時，會帶上不希望的顏色。此外，即使低濃度的鐵化合物也會使聚合物溶液、分散液、乳液和薄膜著色。當聚合物的外觀是一個很重要的性能指數時，如用作涂料(如膠乳漆)時，這種著色是不希望的。
鐵可從各種渠道被帶入聚合物溶液、分散液、乳液或薄膜中。例如，它可作為催化劑或氧化—還原體系的組分被帶入。鐵也有可能在聚合物的制備過程中被帶入聚合物溶液、分散液或乳液中，例如由管道或反應器帶入，也可能在制備時由1種或多種原料中的雜質帶入。鐵還有可能由被施用聚合物溶液、分散液或乳液的基底物進入聚合物薄膜中。
在堿性PH條件下，聚合物溶液、分散液和乳液更易于著色，在這種條件下，低氧化態(tài)的鐵易于被氧化成Fe(III)，特別是水合氧化鐵(III)。由于許多聚合反應是在酸性條件下進行的，所以只有在聚合物被中和后才著色。這種著色在聚合物溶液、分散液或乳液中可能明顯或不明顯，但在聚合物干膜中卻很明顯。由于許多聚合物最終以干態(tài)應用，因而著色是一個嚴重的問題。對于對聚合物薄膜的顏色或透明度要求很高的應用，如用作膠乳漆，著色尤其是一個令人頭疼的問題。
De Vittorio的美國專利No 3,556,968公開了一種防止電鍍有機涂層著色的方法，它用螯合劑處理基底物或把螫合劑摻入涂料組合物中。據介紹，可電鍍涂料組合物的總固含量優(yōu)選為5％—15％重量，螫合劑的濃度為0.1％—1％。
De Vittorio的方法的缺點是向涂料組合物中引入了較多的螫合劑，從而引入了大量的雜質，同時也使該方法比較昂貴。此外，還需要一種能防止具有更高固含量的聚合物溶液、分散液和乳液著色的方法。
本發(fā)明意在克服上述防止聚合物溶液、分散液和乳液以及由它們形成的薄膜著色的已知方法中存在的問題。
一方面，本發(fā)明提供一種組合物，它含有(a)占組合物30％—70％重量的至少一種聚合物；(b)占組合物30％—70％重量的至少一種溶劑；(c)基于組合物，含量為1—10,000百萬分之一份(ppm)的至少一種含鐵化合物；(d)至少一種選自下列的添加劑1)磷酸2)磷酸鹽3)多磷酸鹽4)n—膦?；榛猲—羧酸5)偕二膦?；闊N
6)偕二膦?；u基烷烴7)含1個或多個二(亞甲基膦酸)氨基的化合物8)可溶于組合物的溶劑中、具有2個或多個磷酸單酯側基的化合物9)含有1個或多個二(亞甲基羧酸)氨基的化合物以及它們的堿金屬鹽和銨鹽；其中，基于聚合物，組合物中添加劑的含量為10—5,000ppm。
另一方面，本發(fā)明提供一種薄膜，它含有(a)占薄膜30％—99.99％重量的至少一種聚合物；(b)非強制性地，占薄膜0—70％重量的至少一種顏料；(c)基于薄膜，含量為2—20,000ppm的至少一種含鐵化合物；(d)選自上述添加劑的至少一種添加劑；其中，基于聚合物，組合物中添加劑的含量為10—5,000ppm。
本發(fā)明還提供抑止含鐵聚合物組合物著色的方法，它包括向聚合物組合物中加入有效量的至少一種上述添加劑。
用于本發(fā)明中的聚合物例如可用乳液聚合法制備，它們被稱作“乳液法聚合物”，用于本發(fā)明中的聚合物例如還可用溶液聚合法制備，它們被稱作“溶液法聚合物”。在本發(fā)明中，乳液法聚合物和溶液法聚合物的單體組成無關緊要。優(yōu)選的單體組成決定于聚合物的最終用途。例如，作為聚合單元，用于膠乳漆中的聚合物可含有55％—99％重量一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯、0—10％重量一種或多種含酸基單體或其鹽、0—40％重量一種或多種其它烯屬不飽和單體以及0—20％重量一種或多種多烯屬不飽和單體。同樣地，在本發(fā)明中，乳液法聚合物和溶液法聚合物的分子量也無關緊要。優(yōu)選的分子量也決定于聚合物的最終用途，它可以為1,000至幾百萬。本發(fā)明中，聚合物的形態(tài)也無關緊要。例如，用于本發(fā)明中的乳液法聚合物可以是球形的或橢圓形的，可以具有寬或窄粒徑分布，粒徑分布可以是單峰值的、雙峰值的或多峰值的。制備乳液法聚合物或溶液法聚合物時的具體操作指數也無關緊要。用于本發(fā)明中的聚合物例如可以分批、半連續(xù)或連續(xù)方法制備，單體加入方式可以是連續(xù)或間斷的、同時的、分步的或依次的。本發(fā)明組合物中聚合物的量為組合物的30％—70％重量、優(yōu)選40％—65％重量。
用于本發(fā)明中的溶劑是可以溶解、懸浮或保持聚合物為乳液的溶劑，或者是可懸浮非強制性的顏料的溶劑，或者是它們的組合。一般情況下，聚合過程中使用的溶劑就是本發(fā)明組合物的溶劑。但也可以向聚合物溶液、懸浮液或乳液中補加溶劑、或者1種或多種其它溶劑、或者它們的組合。在本發(fā)明另一實施方案中，將聚合物分離后再向聚合物中加入溶劑。溶劑可以是水、醇、其它有機溶劑或它們的組合。溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明組合物中溶劑的量為組合物的30％—70％重量、優(yōu)選35％—60％重量。
含鐵化合物例如可以是金屬鐵、鐵氧化物、鐵鹽或它們的組合。含鐵化合物可經各種渠道帶入組合物中。例如，它可能是在制備聚合物時由催化劑或氧化—還原體系帶入，還可能由制備聚合物時所用的管道或反應器帶入，還可能由一種或多種原料中的雜質帶入。含鐵化合物還可能由被施用聚合物的基底物進入組合物中，或者由非強制性的至少一種顏料帶入?；诮M合物，本發(fā)明組合物中含鐵化合物的量為1—10,000ppm、優(yōu)選2—5,000ppm。
本發(fā)明組合物可非強制性地含有至少一種顏料。如果使用，顏料的種類決定于組合物的最終用途。例如，如果組合物用作漆，非強制性的至少一種顏料可以是二氧化鈦、碳酸鈣、其它常規(guī)顏料，或它們的組合?；诮M合物的重量，本發(fā)明組合物可含有0—70％、優(yōu)選20％—55％的至少一種顏料。
用于本發(fā)明中的添加劑包括磷酸、磷酸鹽和多磷酸鹽。具體示例包括磷酸、磷酸鹽、焦磷酸鹽、三磷酸鹽、六偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽、五偏磷酸鹽和它們的堿金屬鹽和銨鹽。其它可用的添加劑包括n—膦酰基烷基—n—羧酸，如膦酰基乙酸、2—膦酰基丁烷—1，2，4—三羧酸和2—羥基—2—膦酰基乙酸及它們的堿金屬鹽和銨鹽?？捎玫钠渌砑觿┌ㄙ啥Ⅴ；闊N和偕二膦酰基羥基烷烴，如亞甲基二膦酸、1—羥基乙叉—1，1—二膦酸以及它們的堿金屬鹽和銨鹽?？捎玫钠渌砑觿┌ê?個或多個二(亞甲基膦酸)氨基的化合物。二(亞甲基膦酸)氨基是式—N(CH2PO3X2)2所示基團，式中的X是氫、NH4或堿金屬，化合物的具體示例包括三(亞甲基膦酸)胺、四(亞甲基膦酸)乙二胺、N，N，N’，N”，N”—五(亞甲基膦酸)二亞乙基三胺以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。其它適宜添加劑包括可溶于組合物的溶劑中、具有2個或多個磷酸單酯側基的化合物，這些化合物例如包括可溶于組合物的溶劑中、具有2個或多個磷酸單酯側基的聚合物，它們例如可以將聚合物官能化、使聚合物含有這類磷酸單酯側基來制備，或者用含有磷酸單酯基團單體的聚合來制備，這些單體例如為甲基丙烯酸磷酸根合乙基酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。其它適宜添加劑包括含有1個或多個二(亞甲基羧酸)氨基的化合物，二(亞甲基羧酸)氨基是式—N(CH2CO2X)2所示基團，其中的X為氫、NH4或堿金屬，化合物的具體示例包括N—(2—羥乙基)乙二胺三乙酸、乙乙酸、次氮基三(亞甲基羧酸)以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
添加劑或添加劑的組合的加入量應足以抑止含鐵聚合物組合物的著色。基于聚合物，所述至少一種添加劑的用量通常為10—5,000ppm、優(yōu)選25—2,000ppm。
在本發(fā)明中，何時加入添加劑無關緊要。例如，添加劑可單獨加入、或者作為聚合反應時的一個組分加入。優(yōu)選在聚合反應完成后再加入添加劑。最好在PH值為酸性時加入添加劑。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，在聚合反應完成后向聚合物乳液中加入添加劑，然后將聚合物乳液中和至堿性PH。
本發(fā)明組合物特別適用于希望抑止或消除由于含鐵化合物而著色的場合。例如，本發(fā)明組合物可特別用作涂層，涂層由本發(fā)明組合物施用到基底物上形成，施用方法例如包括漆刷、噴涂、蘸涂、壓延、抹涂等。本發(fā)明涂層例如包括漆、粘合劑、填縫料、密封劑、擦亮劑以及清漆。一般情況下，本發(fā)明組合物施用到基底物上后，除去組合物的溶劑，形成薄膜。
實施例1使63份丙烯酸丁酯、35份甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸的單體混合物進行水相乳液聚合，制備聚合物乳液。聚合物乳液的PH值為4.7，總固含量為56.4％重量。向15g聚合物乳液樣品中加入0.75g濃度為0.10M的過氧化氫水溶液和0.25g濃氨水溶液。將樣品攪拌，并用去離子水稀釋至總重量達17g，得到試驗膠乳1。
實施例2
類似于試驗膠乳1的制備方法，制備試驗膠乳2，但其中加入了一定量的七水合硫酸亞鐵的水溶液，使每1000重量份試驗膠乳2中含有0.280重量份七水合硫酸亞鐵。
實施例3—25類似于試驗膠乳2的制備方法，制備試驗膠乳3—25，但其中還加入了0.75g濃度為0.1M的下表1所列添加劑的水溶液。
聚合物乳液的顏色評價用軋扁棒將每一試驗膠乳樣品涂布到一玻璃片上，形成厚度為30密耳(0.076厘米)的薄膜。將薄膜在環(huán)境條件下干燥，然后在100℃的烘箱中放置1小時。
采用CIE L*a*b*色標、使用Colorgard System 2000比色計評價薄膜的顏色。將每一薄膜放置在比色儀的臺上，薄膜上壓上白色瓦片作襯底。測量每個薄膜不同位置的2個或多個b*值。b*值表示藍—黃余量，b*值越大，顏色越黃。也測量了未涂布的玻璃片的b*值。每一樣品的平均b*值減去未涂布玻璃片的平均b*值得到表1中的δb*值。
表1試驗膠乳添加劑 δb*1 無 0.482 無 4.963 焦磷酸鈉 0.644亞甲基二膦酸*0.6751—羥基乙叉—1，1—二膦酸*0.756六偏磷酸鈉 0.997三(亞甲基膦酸)胺*1.0582—膦酰基丁烷—1，2，4—三羧 1.13酸*9N—(2—羥乙基)乙二胺 1.29三乙酸，鈉鹽10 四(亞甲基膦酸)乙二胺*1.3811 N，N，N’，N”，N”—五(亞 1.48甲基膦酸)二亞乙基三胺*12 三磷酸鈉 1.5813 磷酸*1.9514 乙二胺四乙酸，鈉鹽 2.5215 膦?；宜?2.5916 2，6—吡啶二羧酸*3.0017 苯基膦酸*3.1618 丁基膦酸*3.1919 3—氨基丙基膦酸*3.2720 1—氨基丁基膦酸*3.5421 三亞乙基四胺 3.7222 甘油2—磷酸酯，鈉鹽 3.7623 2—羧乙基膦酸*4.2424 磷酸三乙酯 4.5425 水楊酸*4.82*在加入前用濃氨水中和至PH＞7。
表1中的數據表明，與不含添加劑或含有非本發(fā)明所用添加劑的含鐵聚合物乳液的薄膜相比，含有本發(fā)明所述添加劑的降低了著色程度。
實施例26—28分別按照實施例1、2和5的方式進行實施例26、27和28。
實施例29—32類似于實施例5的方式，進行實施例29—32，但添加劑溶液的用量和濃度如下表2所列。下表2給出了制得的薄膜按上述方式測量的δb*值。
表2
表2數據表明，本發(fā)明添加劑與鐵的摩爾比大于0.2時，可顯著地抑止含鐵聚合物乳液的薄膜的著色。表2數據還表明，添加劑的濃度增加，抑止著色的效果越顯著。
權利要求
1.一種組合物，它含有(a)占組合物30％—70％重量的至少一種聚合物；(b)占組合物30％—70％重量的至少一種溶劑；(c)基于組合物，含量為1—10,000百萬分之一份(ppm)的至少一種含鐵化合物；(d)至少一種選自下列的添加劑1)磷酸2)磷酸鹽3)多磷酸鹽4)n—膦酰基烷基—n—羧酸5)偕二膦?；闊N6)偕二膦?；u基烷烴7)含1個或多個二(亞甲基膦酸)氨基的化合物8)可溶于組合物的溶劑中、具有2個或多個磷酸單酯側基的化合物9)含有1個或多個二(亞甲基羧酸)氨基的化合物以及它們的堿金屬鹽和銨鹽；其中，基于聚合物，組合物中添加劑的含量為10—5,000ppm。
2.權利要求1的組合物，其中，所述聚合物是乳液法聚合物，所述溶劑是水。
3.權利要求1的組合物，其中，所述添加劑選自下列添加劑磷酸，磷酸鹽，焦磷酸鹽，三磷酸鹽，六偏磷酸鹽，四偏磷酸鹽，五偏磷酸鹽，膦?；宜?，2—膦?；⊥椤?，2，4—三羧酸，2—羥基—2—膦?；宜幔瑏喖谆⑺?，1—羥基乙叉—1，1—二膦酸，三(亞甲基膦酸)胺，四(亞甲基膦酸)乙二胺，N，N，N’，N”，N”—五(亞甲基膦酸)二亞乙基三胺，N—(2—羥乙基)乙二胺三乙酸，乙二胺四乙酸，次氮基三(亞甲基羧酸)，以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
4.權利要求1的組合物，其中，所述添加劑選自下列添加劑焦磷酸鹽，三磷酸鹽，2—膦?；⊥椤?，2，4—三羧酸，1—羥基乙叉—1，1—二膦酸，三(亞甲基膦酸)胺，四(亞甲基膦酸)乙二胺，以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
5.一種薄膜，它含有(a)占薄膜30％—99.99％重量的至少一種聚合物；(b)非強制性地，占薄膜0—70％重量的至少一種顏料；(c)基于薄膜，含量為2—20,000ppm的至少一種含鐵化合物；(d)至少一種選自下列的添加劑1)磷酸2)磷酸鹽3)多磷酸鹽4)n—膦?；榛猲—羧酸5)偕二膦?；闊N6)偕二膦?；u基烷烴7)含1個或多個二(亞甲基膦酸)氨基的化合物8)可溶于組合物的溶劑中、具有2個或多個磷酸單酯側基的化合物9)含有1個或多個二(亞甲基羧酸)氨基的化合物以及它們的堿金屬鹽和銨鹽；其中，基于聚合物，組合物中添加劑的含量為10—5,000ppm。
6.權利要求5的薄膜，其中，所述添加劑選自下列添加劑磷酸，磷酸鹽，焦磷酸鹽，三磷酸鹽，六偏磷酸鹽，四偏磷酸鹽，五偏磷酸鹽，膦?；宜?，2—膦?；⊥椤?，2，4—三羧酸，2—羥基—2—膦酰基乙酸，亞甲基二膦酸，1—羥基乙叉—1，1—二膦酸，三(亞甲基膦酸)胺，四(亞甲基膦酸)乙二胺，N，N，N’，N”，N”—五(亞甲基膦酸)二亞乙基三胺，N—(2—羥乙基)乙二胺三乙酸，乙二胺四乙酸，次氮基三(亞甲基羧酸)，以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
7.權利要求5的薄膜，其中，所述添加劑選自下列添加劑焦磷酸鹽，三磷酸鹽，2—膦?；⊥椤?，2，4—三羧酸，1—羥基乙叉—1，1—二膦酸，三(亞甲基膦酸)胺，四(亞甲基膦酸)乙二胺，以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
8.一種抑止含鐵聚合物組合物著色的方法，它包括向聚合物組合物中加入有效量的至少一種選自下列添加劑的添加劑1)磷酸2)磷酸鹽3)多磷酸鹽4)n—膦?；榛猲—羧酸5)偕二膦?；闊N6)偕二膦酰基羥基烷烴7)含1個或多個二(亞甲基膦酸)氨基的化合物8)可溶于組合物的溶劑中、具有2個或多個磷酸單酯側基的化合物9)含有1個或多個二(亞甲基羧酸)氨基的化合物以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
9.權利要求8的方法，其中，所述添加劑選自下列添加劑磷酸，磷酸鹽，焦磷酸鹽，三磷酸鹽，六偏磷酸鹽，四偏磷酸鹽，五偏磷酸鹽，膦?；宜?，2—膦?；⊥椤?，2，4—三羧酸，2—羥基—2—膦?；宜?，亞甲基二膦酸，1—羥基乙叉—1，1—二膦酸，三(亞甲基膦酸)胺，四(亞甲基膦酸)乙二胺，N，N，N’，N”，N”—五(亞甲基膦酸)二亞乙基三胺，N—(2—羥乙基)乙二胺三乙酸，乙二胺四乙酸，次氮基三(亞甲基羧酸)，以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
10.權利要求8的方法，其中，所述添加劑選自下列添加劑焦磷酸鹽，三磷酸鹽，2—膦酰基丁烷—1，2，4—三羧酸，1—羥基乙叉—1，1—二膦酸，三(亞甲基膦酸)胺，四(亞甲基膦酸)乙二胺，以及它們的金屬鹽和銨鹽。
11.權利要求8的方法，其中，基于聚合物，所述添加劑的用量為10—5,000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供含有鐵化合物的淺顏色聚合物溶液、分散液、乳液和薄膜，基于聚合物，加入10-5,000ppm的添加劑，可以抑止聚合物溶液、分散液、乳液和薄膜由于含鐵化合物的著色。這些淺顏色聚合物適于用作涂層，如膠乳漆。
文檔編號C09D5/02GK1116219SQ9510766
公開日1996年2月7日 申請日期1995年6月22日 優(yōu)先權日1994年6月22日
發(fā)明者M·R·溫克勒 申請人:羅姆和哈斯公司