專利名稱：涂料用樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物，尤其是一種涂料用樹(shù)脂組合物。
用于保護(hù)例如建筑物外墻的薄膜必須具有優(yōu)良的耐久性和優(yōu)良的耐風(fēng)蝕能力。作為制作這種薄膜的涂料用樹(shù)脂，已知的是含大量的硅酮樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。例如，一種包含摻有醇式羥基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂的丙烯酸或聚酯樹(shù)脂的涂料用樹(shù)脂已公開(kāi)于JP—A—2—64181(術(shù)語(yǔ)“JP-A”用于本文系指“未審查的
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”)。
除了耐久性和耐風(fēng)蝕能力外，上述薄膜還必須具有作為保持其外觀作用的抗污染性能。通常由于認(rèn)為薄膜的抗污染性能與該薄膜的粘著性和靜電性質(zhì)緊密相關(guān)，所以著眼于這些要素試圖改進(jìn)薄膜的抗污染能力。例如，提出了一種設(shè)計(jì)，在這種設(shè)計(jì)中薄膜的粘著性由于其硬度的提高而降低，因此從物理上抑制了污染物免于粘附在所述薄膜上。提出的另一種設(shè)計(jì)包括往涂料中加入諸如堿金屬锍鹽之類的有親水性質(zhì)的制劑，以形成一種靜電性能下降的薄膜，由此抑制了污染物靜電粘附在薄膜上。
然而，就粘著性或靜電性能而論，薄膜抗污染性能方面的改進(jìn)總的來(lái)說(shuō)常會(huì)引起薄膜特性包括耐風(fēng)蝕能力、粘著性和柔韌性下降。例如提高薄膜硬度導(dǎo)致該薄膜的柔韌性下降，而借助親水制劑使薄膜的靜電性能降低的同時(shí)，由于往所述涂料中加入親水劑而導(dǎo)致該膜耐風(fēng)蝕能力和粘著性變壞。因此要保持薄膜需要的一般性能的同時(shí)改進(jìn)薄膜的抗污染性質(zhì)是困難的。
盡管已經(jīng)提出了通過(guò)調(diào)節(jié)該薄膜的表面粗糙性以改進(jìn)薄膜的抗污染性能，但該技術(shù)僅有效于使該薄膜的污染作用不太顯著而已，因此，不能成為本質(zhì)上改進(jìn)抗污染性能的一種手段。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)薄膜的抗污染性能，同時(shí)保持通常薄膜所必須的性能包括耐風(fēng)蝕能力。
本發(fā)明涂料用樹(shù)脂組合物包括硅酮化合物(A)、含羥基的樹(shù)脂(B)，以及具有能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(C)。硅酮化合物至少是選自平均組合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的硅酮化合物中的一種化合物。含于至少一種硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂中的至少部分官能團(tuán)是以鹽的形式存在。
在上述通式中，A至少是一種有機(jī)殘基，它選自由下列化學(xué)式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)表示的有機(jī)殘基中，所述化學(xué)式為 B是—CH2CH2CH2OCH2CH2OH，X是3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯?；趸琘是一價(jià)取代基，它至少含有選自—COOH、—SO3H、和—NR22(其中R2是有機(jī)殘基)中的一種基團(tuán)。
R1是芳基，芳烷基，或具有1～6個(gè)碳原子烷基，和a、b、c和d各為下列重復(fù)單元數(shù)。
1≤a≤200.5≤b≤31≤c≤100＜d≤6
在這種涂料用樹(shù)脂組合物中，部分或全部硅酮化合物可與部分含羥基樹(shù)脂鍵合以形成硅酮改性樹(shù)脂。
含羥基的樹(shù)脂具有的羥值例如從20到300(特別好是從40到120)。
硅酮化合物(A)與羥基化的樹(shù)脂(B)的混合比((A)∶(B))為例如3∶97—70∶30(特別好的是5∶95-40∶60)。
硅酮化合物(A)用于本發(fā)明的硅酮化合物可用平均組合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示。在本發(fā)明中，這些硅酮化合物或單獨(dú)使用或者兩種或更多種一起使用。 在這些硅酮化合物中，A至少是一種選自下列通式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)表示的有機(jī)殘基中的有機(jī)殘基。 B是按下化學(xué)式表示的基團(tuán)，—CH2CH2CH2OCH2CH2OHX是3—丙烯?；趸?—甲基丙烯酰基丙氧基。 Y是一價(jià)的至少含一種選自—COOH、—SO3H和—NR22中基團(tuán)的取代基。用Y表示的該基團(tuán)可以是直鏈的也可以是支鏈的。R2優(yōu)選是含氫的有機(jī)殘基。該有機(jī)殘基沒(méi)有特別的限制，其實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。兩種或更多種X和兩種或更多種Y可含在一個(gè)硅酮化合物中(也就是說(shuō)，由X表示的兩種或多種不同的基團(tuán)和由Y表示的兩種或多種不同的基團(tuán)可能都存在)。
在上述硅酮化合物中，R1是芳基(例如苯基或萘基)、芳烷基(例如壬基苯基)、或具有1—6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基)。從工業(yè)觀點(diǎn)考慮，R1優(yōu)選的是甲基或苯基。兩種或更多種的R1可同時(shí)存在于一個(gè)硅酮化合物中(也就是說(shuō)，兩種或更多種不同的用R1表示的基團(tuán)可能存在)。
在表明硅酮化合物的平均組合物通式(1)—(4)中，a、b、c和d各為下列重復(fù)單元數(shù)值。
1≤a≤200.5≤b≤31≤c≤100＜d≤6優(yōu)選地a、b、c和d各為下列數(shù)值。
2≤a≤150.7≤b≤1.52≤c≤70.5＜d≤3如果a小于1，薄膜的耐風(fēng)蝕能力則不能通過(guò)硅酮化合物而得到改進(jìn)。如果a超過(guò)20，硅酮化合物則會(huì)降低與α、β—烯不飽和單體的反應(yīng)性和相容性。如果b小于0.5，硅酮化合物與α、β—烯不飽和單體的共聚比例會(huì)降低，而這一點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致殘留的未反應(yīng)硅酮化合物含量的增加和損害共聚物樹(shù)脂的性能，如果b超過(guò)3或d超過(guò)6，在硅酮化合物與α、β—烯不飽和單體的聚合過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)膠凝作用，以致于不能顯示令人滿意的成膜性能。若c小于1，則難以使本發(fā)明所述薄膜具有足夠的親水性。若c超過(guò)10，則所述化合物的粘度增加，與α、β—烯不飽和單體的反應(yīng)性和相容性會(huì)下降。
在由上述平均組合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的各個(gè)硅酮化合物中，重復(fù)單元的排列可按嵌段式，無(wú)規(guī)式或另一種方式而進(jìn)行。
用于本發(fā)明的硅酮化合物(A)可按如下獲得。(I)由平均組合物通式(1)表示的硅酮化合物這種硅酮化合物可從市場(chǎng)上得到。例如，硅酮化合物“KR—9206”(由日本shin—Etsu Chemical Industry有限公司制造)可用作按平均組合物通式(1)表示的硅酮化合物。(II)由平均組合物通式(2)表示的硅酮化合物這種硅酮化合物可由平均組合物通式(1)表示的硅酮化合物與馬來(lái)酸酐或衣康酸酐反應(yīng)而合成。具體地說(shuō)，使平均組合物通式(1)表示的硅酮化合物與馬來(lái)酸酐接觸，由此硅酮化合物中B的端基OH基團(tuán)經(jīng)過(guò)與馬來(lái)酸酐的酯化反應(yīng)而獲得具有上述通式(ⅰ)表示的A的硅酮化合物。當(dāng)平均組合物通式(1)表示的硅酮化合物與衣康酸酐接觸時(shí)，同樣會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)而獲得具有通式(ⅱ)和(ⅲ)表示的A的硅酮化合物。(III)由平均組合物通式(3)表示的硅酮化合物這種硅酮化合物的實(shí)例包括下列結(jié)構(gòu)式表示的化合物。在本文給定的結(jié)構(gòu)式中，Me和Ph各代表甲基和苯基。
這種硅酮化合物能通過(guò)下述途徑合成。首先，合成平均組合物通式(5)表示的硅酮化合物。 在上述通式(5)中，X是3—丙烯?；趸?—甲基丙烯?；趸?，Z至少是一個(gè)選自3—縮水甘油丙氧基(3—glycidoxypropyl)、(2—(3′，4′—環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3—羥丙基，3—(2′—羥乙氧基)丙基，和3—(4′—(3′，3′—羥甲基)丁氧基)丙基中的基團(tuán)，R1是芳基、芳烷基或具有1～6個(gè)碳原子的烷基，和
a、b和c各為下列重復(fù)單元數(shù)。
1≤a≤200.5≤b≤31≤c≤10對(duì)這種硅酮化合物可通過(guò)苯基甲基氫聚硅氧烷與具有有機(jī)官能團(tuán)的烯烴進(jìn)行氧化硅烷化反應(yīng)而合成。這種苯基甲基氫聚硅氧烷能夠合成，如用下列反應(yīng)(A)。
用苯基甲基氫聚硅氧烷，可以合成所要求的硅酮化合物，例如通過(guò)下列的反應(yīng)(B)。 在作為平均組合物通式(3)表示的硅酮化合物實(shí)例，合成上面列舉的化合物(a)、(b)和(c)的情況下，下列硅酮化合物(a′)和(b′)可按上述方法進(jìn)行合成。 用酸酐，胺化合物或磺酸化合物改性的這些硅酮化合物(a′)和(b′)可得到所要求的硅酮化合物(a)、(b)和(c)，具體地說(shuō)，這些反應(yīng)如下所述。 (IV)由平均組合物通式(4)表示的硅酮化合物所述硅酮化合物的實(shí)例包括下列化合物。
這種硅酮化合物可通過(guò)下列途徑合成。
首先，合成按平均組合物通式(6)表示的硅酮化合物。在式(6)中，X、Z、R1、a和b具有與平均組合物通式(5)相同的含義。 這種硅酮化合物可以合成，例如，由四甲基二硅氧烷與3—甲基丙烯?；趸谆籽趸柩跬楹退谟兴岽呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)而所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和由八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷與堿平衡而所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)使所述兩種反應(yīng)產(chǎn)物與三氟甲烷磺酸進(jìn)行平衡反應(yīng)而合成的。這合成途徑如下列(C)所述。
作為按平均組合物通式(4)表示的硅酮化合物的實(shí)例，在合成上述列舉的化合物(e)、(f)和(g)的情況下，按上述方法可合成下列硅酮化合物(e′)和(f′)。 用酸酐、胺化合物或磺酸化合物改性這些化合物(e′)和(f′)可得到所要求的硅酮化合物(e)、(f)和(g)。具體地說(shuō)這些反應(yīng)如下所述。 作為平均組合物通式(4)表示的硅酮化合物實(shí)例的上述指定化合物(11)，可通過(guò)在合成由平均組合物通式(6)表示的硅酮化合物(c)的合成方法中往上述規(guī)定的化合物(II)中添加下列烯丙基化合物而合成。
CH2＝CH(CH2)8COOH上述用于本發(fā)明中的硅酮化合物具有從200到100,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選從500到20,000。若其數(shù)均分子量低于200時(shí)，則難于形成具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。從另一方面來(lái)說(shuō)，超過(guò)100000的數(shù)均分子量由此會(huì)引起與含羥基的樹(shù)脂和交聯(lián)劑的相容性減弱，使難以獲得充分固化的薄膜。本發(fā)明數(shù)均分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的。含羥基的樹(shù)脂(B)用于本發(fā)明的含羥基樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，所有類型的樹(shù)脂都可使用，只要它們含有羥基。有代表性的含羥基樹(shù)脂的實(shí)例包括丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基塑料樹(shù)脂，丙烯?；男缘拇妓針?shù)脂、丙烯酰基改性聚酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂。
用于本發(fā)明的含羥基樹(shù)脂特別好的是具有羥值20到300，優(yōu)選30到100的含羥基樹(shù)脂。若使用羥值低于20的含羥基樹(shù)脂時(shí)，該樹(shù)脂與交聯(lián)劑的反應(yīng)是不充分的，并導(dǎo)致機(jī)械物理性能降低。若使用羥值高于300的含羥基樹(shù)脂，所述樹(shù)脂與交聯(lián)劑的相容性變差，以致于不能獲得足夠固化的薄膜。交聯(lián)劑(c)在本發(fā)明中使用交聯(lián)劑是為了能在硅酮化合物的分子間，含羥基樹(shù)脂的分子間或硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂間形成交聯(lián)。
在本發(fā)明中，任何一種化合物其分子中具有能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的，都可做為交聯(lián)劑使用而無(wú)特別的限制，交聯(lián)劑的實(shí)例包括聚異氰酸酯化合物、密胺-甲醛樹(shù)脂和二元酸酐。當(dāng)使用這種交聯(lián)劑時(shí)，含于其中的官能團(tuán)與含于硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂兩者中的羥基在室溫下或在提高的溫度下反應(yīng)而成為三維交聯(lián)的硅酮化合物和含羥基的樹(shù)脂，由此產(chǎn)生具有機(jī)械強(qiáng)度得到改進(jìn)的薄膜。
使用具有親水性鏈段的交聯(lián)劑，在得到抗污染性能進(jìn)一步改進(jìn)的薄膜方面是有效的。具有親水性鏈段的交聯(lián)劑的實(shí)例包括聚乙二醇改性的異氰酸酯“N2—753”(由日本Dai—Nippon InK & Chem-icals公司制造)。樹(shù)脂組合物本發(fā)明涂料用樹(shù)脂組合物包含硅酮化合物、含羥基樹(shù)脂和上述交聯(lián)劑。上述硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂所具有的部分或全部官能團(tuán)應(yīng)以鹽的形式存在。也就是說(shuō)，含于硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂中的部分或全部酸性官能團(tuán)或堿性官能團(tuán)應(yīng)以鹽的形式存在。一種具有代表性的成鹽技術(shù)是用酸或堿中和硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂。在含羥基樹(shù)脂的情況下，鹽結(jié)構(gòu)的形成可在其合成的過(guò)程中，例如使用具有鹽結(jié)構(gòu)如苯乙烯磺酸鈉的共聚用單體而進(jìn)行。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，硅酮化合物(A)與羥基化的樹(shù)脂(B)的混合比((A)∶(B))被調(diào)節(jié)至3∶97—70∶30，較好的是5∶95—40∶60。若硅酮化合物的比例低于3時(shí)，則硅酮化合物的性能不能充分地顯示，結(jié)果例如會(huì)導(dǎo)致該薄膜耐風(fēng)蝕能力變壞。從另一方面來(lái)說(shuō)，若硅酮化合物的比例超過(guò)70時(shí)，則硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂間的相容性變壞，導(dǎo)致薄膜硬度下降且抗污染性能也下降。
交聯(lián)劑加入的量必須適于改進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。盡管該加入量沒(méi)有特別地限制，但通常按基于硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂混合物的重量計(jì)為10-30％。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，部分或全部硅酮化合物可與部分含羥基樹(shù)脂鍵合而形成硅酮改性的樹(shù)脂。這種組合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗贡∧ぞ哂懈叩哪惋L(fēng)蝕能力。適于硅酮化合物與含羥基樹(shù)脂鍵合的方法沒(méi)有特別地限制。其實(shí)例包括在合成含羥基樹(shù)脂的過(guò)程中加入硅酮化合物以用硅酮化合物改性含羥基的樹(shù)脂的方法。另外有效的方法包括加入聚氨酯樹(shù)脂、密胺-甲醛樹(shù)脂、二元酸酐或其它類似物，以使硅酮化合物與含羥基的樹(shù)脂鍵合。涂料用樹(shù)脂組合物的利用本發(fā)明的涂料用樹(shù)脂組合物在與例如著色顏料、體質(zhì)顏料、必要的溶劑和一般的添加劑混合后可用作涂料。該涂料可用作例如建筑物外壁的涂料。
由含本發(fā)明樹(shù)脂組合物的涂料形成的薄膜，由于在至少部分硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂中形成鹽結(jié)構(gòu)，所以具有適度的親水表面。所述親水性質(zhì)的程度按水接觸角表示，一般為65°或低些。由于粘附在薄膜上的污染物很容易用水除去，因此所述膜具有優(yōu)良的抗污染性能。除此之外，所述膜還具有一般薄膜的優(yōu)良性質(zhì)，包括耐風(fēng)蝕能力、耐久性和柔韌性，因?yàn)樵谠摌?shù)脂成分中有硅酮化合物。
下面將參照所列出的實(shí)例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行描述，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
在下文中，所有的“份數(shù)”均按重量計(jì)。生產(chǎn)例1(硅酮化合物的合成)通過(guò)將40份由下列平均組合物通式(7)表示的硅酮化合物、44份的混合二甲苯、4份的馬來(lái)酸酐和0.5份二丁基錫氧化物的混合物在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。借助于紅外吸收光譜(工R)探測(cè)該反應(yīng)，通過(guò)該光譜確證該反應(yīng)的完成。 由此，獲得了按下列平均組合物通式(8)表示的硅酮化合物的溶液。該硅酮化合物相當(dāng)于上述平均組合物通式(2)表示的硅酮化合物。 生產(chǎn)例2(硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)在3小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)，往含有生產(chǎn)例1所獲得的40份硅酮化合物溶液和70份的混合二甲苯的反應(yīng)混合物中，在保持110℃下滴加完一種含有10份甲基丙烯酸、20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯的溶液。在該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)往其中滴加完0.5份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小時(shí)。結(jié)果，獲得硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液。含于該溶液中的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂相當(dāng)于通過(guò)硅酮化合物與含羥基樹(shù)脂鍵合而制成的樹(shù)脂。在該硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂中，丙烯酸樹(shù)脂部分的羥值為86。生產(chǎn)例3(硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)往一種含20份由下列平均組合物通式(9)表示的硅酮化合物和70份混合二甲苯并保溫在110℃下的反應(yīng)混合物中，在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，滴加完一種含10份甲基丙烯酸，20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯的溶液。在該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)往其中滴加完0.5份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，再使所得到的混合物老化2小時(shí)。結(jié)果，獲得硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂的溶液。在該溶液中含有的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂相當(dāng)于硅酮化合物與含羥基樹(shù)脂鍵合形成的樹(shù)脂。在該硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂中，丙烯酸樹(shù)脂部分的羥值為86。 生產(chǎn)例4(硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)往一種含20份以下平均組合物通式(10)表示的硅酮化合物和70份混合二甲苯并保持在110℃下的反應(yīng)混合物中，在3小時(shí)內(nèi)滴加完一種含有10份甲基丙烯酸、20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯的溶液。在該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)向其中滴加完0.5份的叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30分的混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小時(shí)。結(jié)果，獲得了硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液。含于該溶液中的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂相當(dāng)于硅酮化合物與含羥基樹(shù)脂鍵合形成的樹(shù)脂。在該硅酮改性的丙烯酸樹(shù)酯中，丙烯酸樹(shù)脂部分的羥值為86。 生產(chǎn)例5(硅酮改性和丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)在3小時(shí)內(nèi)往含有38份生產(chǎn)例1獲得的硅酮化合物溶液，1份用于生產(chǎn)例3的平均組合物通式(9)表示的硅酮化合物和71份混合二甲苯并保持在110℃下的反應(yīng)混合物中滴加完一種含有10份甲基丙烯酸、20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基已酸酯的溶液。在使該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)向其中滴加完0.5份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份的混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小時(shí)。結(jié)果，獲得硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液。含于該溶液中的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂相當(dāng)于硅酮化合物與含羥基樹(shù)脂鍵合形成的樹(shù)脂。在該硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂中，丙烯酸樹(shù)脂部分的羥值為86。生產(chǎn)例6(含鈉鹽的硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份按生產(chǎn)例2合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液與11份40wt％氫氧化鈉的乙醇溶液混合。在減壓下通過(guò)蒸餾除去該溶液的溶劑，再使殘留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基異丁基酮的混合物中。由此，獲得了含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例7(含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例3合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例6相同方式處理，以制得含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例8(含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例4合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例6相同方式處理，以獲得一種含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例9(含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例5合成的硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例6相同方式處理以獲得含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例10(含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例2合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液與26份25wt％氫氧化鉀的乙醇溶液混合。在減壓下通過(guò)蒸餾除去這種溶液中的溶劑，再使殘留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基異丁基酮的混合物中。由此，獲得一種含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例11(含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例3合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例10相同方式進(jìn)行處理以獲得含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例12(含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例4合成的硅酮改性的丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例10相同方式進(jìn)行處理而獲得一種含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例13(含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例5合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例10相同方式進(jìn)行處理而獲得一種含鉀鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例14(含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)
使200份生產(chǎn)例2合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液與11份25wt％氫氧化鋰的乙醇溶液混合。減壓下通過(guò)蒸餾除去該溶液中的溶劑，并使殘留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基異丁基酮的混合物中。由此，獲得一種含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例15(含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例3合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例14相同方式進(jìn)行處理以獲得一種含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例16(含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例4合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例14相同的方式進(jìn)行處理以獲得一種含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。生產(chǎn)例17(含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例5合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例14相同的方式進(jìn)行處理，以獲得含鋰鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例18(含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例2合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液與47份25wt％三乙胺的乙醇溶液混合。減壓下通過(guò)蒸餾除去該溶液中的溶劑，并使殘留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基異丁基酮的混合物中。由此，獲得含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例19(含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例3合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例18相同的方式進(jìn)行處理以獲得含三乙胺鹽硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例20(含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例4合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例18相同的方式進(jìn)行處理，以獲得含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例21(含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例5合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例18相同的方式進(jìn)行處理以獲得含三乙胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例22(丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)在3小時(shí)內(nèi)往含有70份混合二甲苯并保持于110℃下的反應(yīng)混合物中滴加完一種含有10份甲基丙烯酸、20份2—羥基乙基甲基丙烯酸酯，25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯，25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯。在該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)向其中滴加0.5份的叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小時(shí)。在此之后，向其中加入20份上述按平均組合物通式(7)表示的硅酮化合物，獲得丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例23(含鈉鹽的丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例22合成的丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例6相同的方式進(jìn)行處理以獲得含鈉鹽的丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例24(硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)往一種含20份由以下平均組合物通式表示的硅酮化合物和70份混合二甲苯并保持在110℃下的反應(yīng)混合物中在3小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)滴加完一種含有8份甲基丙烯酸、20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、27份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯的溶液。在該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)往其中滴加完0.5份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，并使得到的混合物老化2小時(shí)。結(jié)果，獲得硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。含于該溶液的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂相當(dāng)于硅酮化合物與含羥基樹(shù)脂鍵合形成的樹(shù)脂。 生產(chǎn)例25(含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液的合成)使200份生產(chǎn)例24合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液按生產(chǎn)例6相同的方式進(jìn)行處理，獲得含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的溶液。生產(chǎn)例26(含羥基丙烯酸樹(shù)脂和硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液的合成)在3小時(shí)內(nèi)往一種含70份混合二甲苯并保持在110℃下的反應(yīng)混合物中滴加完一種含有10份甲基丙烯酸、20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙類酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯的溶液。在該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)往其中滴加完0.5份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，再使所得到的混合物老化2小時(shí)。然后再往其中添加100份按生產(chǎn)例2合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液。由此，獲得含羥基丙烯酸樹(shù)脂和硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液。生產(chǎn)例27(含鈉鹽的含羥基丙烯酸樹(shù)脂和含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液的合成)
將生產(chǎn)例26合成的含羥基丙烯酸樹(shù)脂和硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液按生產(chǎn)例6相同的方式進(jìn)行處理。由此，獲得含鈉鹽的含羥基丙烯酸樹(shù)脂和含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液。生產(chǎn)例28(硅酮化合物、含羥基丙烯酸樹(shù)脂和硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液的合成)往一種含70份混合二甲苯并保持在110℃下的反應(yīng)混合物中在3小時(shí)內(nèi)滴加完一種含有10份甲基丙烯酸、20份2—羥乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯。在使該混合物老化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)向其滴加完0.5份叔-丁基過(guò)氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，并使所得到的混合物老化2小時(shí)。向其再加入100份按生產(chǎn)例2合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂溶液和20份由上述平均組合物通式(7)表示的硅酮化合物。由此，獲得硅酮化合物、含羥基丙烯酸樹(shù)脂和硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液。生產(chǎn)例29(硅酮化合物。含鈉鹽的含羥基丙烯酸樹(shù)脂和含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液的合成)將生產(chǎn)例28合成的硅酮化合物、含羥基丙烯酸樹(shù)脂和硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液按生產(chǎn)例6相同的方式進(jìn)行處理。由此，獲得硅酮化合物、含鈉鹽的含羥基丙烯酸樹(shù)脂和含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液。
例1—16將18份按生產(chǎn)例6—21合成的含金屬鹽或胺鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂與4份聚氨酯樹(shù)脂交聯(lián)劑“DN—950”(由Dai—Nippon InK& Chemicals股份有限公司生產(chǎn))混合。由此，制備出涂料用樹(shù)脂組合物。向其中加入4份混合二甲苯以制備涂料。使該涂料涂于玻璃板上，并使涂覆過(guò)的玻璃板在室溫下靜置一周以獲得交聯(lián)膜。
例17將18份按生產(chǎn)例23合成的含鈉鹽丙烯酸樹(shù)脂與4份聚氨酯樹(shù)脂交聯(lián)劑“DN—950”(由Dai—Nippon InK & Chemicals股份有限公司生產(chǎn))混合。由此，制備涂料用樹(shù)脂組合物。向其中加入4份混合二甲苯以制備涂料。使該涂料涂于玻璃板上，并使涂覆過(guò)的玻璃板在室溫下靜置一周以得到交聯(lián)的膜。
例18將18份按生產(chǎn)例25合成的含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂與4份聚氨酯樹(shù)脂交聯(lián)劑“DN—950”(由Dai—Nippon Ink & Chemicals有限公司生產(chǎn))混合。由此，制備出一種涂料用樹(shù)脂組合物。向其加入4份混合二甲苯以制備涂料。使該涂料涂覆于玻璃板上，并使該涂覆過(guò)的玻璃板在室溫下靜置一周以得到交聯(lián)膜。
例19將18份按生產(chǎn)例27合成的含鈉鹽的含羥基丙烯酸樹(shù)脂和含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液與4份聚氨酯樹(shù)脂交聯(lián)劑“DN—950”(由Dai—Nippon Ink & Chemicals有限公司生產(chǎn))混合。由此，制備出涂料用樹(shù)脂組合物。向其中加入4份混合二甲苯以制備涂料。使該涂料涂覆于玻璃板上，并使涂覆過(guò)的玻璃板在室溫下靜置一周以得到交聯(lián)膜。
例20將18份按生產(chǎn)例29合成的硅酮樹(shù)脂、含鈉鹽的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂和含鈉鹽的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂的混合溶液與4份聚氨酯樹(shù)脂交聯(lián)劑“DN—950”(由Dai—Nippon Ink & Chemicals有限公司生產(chǎn))混合。由此，制備出涂料用樹(shù)脂組合物。向其中加入4份混合二甲苯以制備涂料。使該涂料涂覆于玻璃板上，并使涂覆過(guò)的玻璃板在室溫下靜置一周以得到交聯(lián)膜。
對(duì)比例1—4使用生產(chǎn)例2—5合成的硅酮改性丙烯酸樹(shù)脂，按與例1相同的方法獲得交聯(lián)膜。試驗(yàn)使在上述各例和對(duì)比例中獲得的交聯(lián)膜進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，測(cè)量與水的接觸角、抗污染試驗(yàn)以及加速風(fēng)蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)和測(cè)量方法如下。所獲得結(jié)果示于表1。[摩擦試驗(yàn)]使混合二甲苯對(duì)每一薄膜按一般方式向前和向后摩擦100次，再根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)所得薄膜表面的狀態(tài)。
@沒(méi)有異?，F(xiàn)象○幾乎沒(méi)有異?，F(xiàn)象△薄膜表面輕微發(fā)白×薄膜表面發(fā)白[與水的接觸角]室溫下在各薄膜上滴上0.2cc的水滴，在滴下1分鐘時(shí)測(cè)量該薄膜與水滴的接觸角。[抗污染試驗(yàn)]使薄膜在Nippon paint有限公司(Neyagawa Jigyo—sho)的風(fēng)蝕試驗(yàn)區(qū)內(nèi)經(jīng)受風(fēng)蝕2年，從1991年3月到1993年3月，以檢驗(yàn)該薄膜的污染情況。污染程度的評(píng)價(jià)是通過(guò)使用色差儀測(cè)量△E值的最大值和平均值。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
@沒(méi)有污染。
○幾乎沒(méi)有污染。
△輕微污染。
×污染。
××顯著污染。[加速風(fēng)蝕試驗(yàn)]使薄膜在日照老化試驗(yàn)機(jī)內(nèi)經(jīng)過(guò)2000小時(shí)的輻照，以便能目視評(píng)價(jià)每個(gè)所得到的薄膜表面狀態(tài)。此外，還測(cè)量了60°鏡面光澤，并根據(jù)輻照前測(cè)量的光澤測(cè)量輻照后的光澤保留值(％)。目視評(píng)價(jià)是根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。
@沒(méi)有異常現(xiàn)象○幾乎沒(méi)有異?，F(xiàn)象△部分出現(xiàn)粉化。
×顯著地出現(xiàn)粉化。
表1
本發(fā)明的涂料用樹(shù)脂組合物能形成具有改進(jìn)抗污染性能的薄膜。同時(shí)保持通常所必須的薄膜性能，例如抗風(fēng)蝕能力，因?yàn)樵摻M合物包含硅酮化合物，含羥基樹(shù)脂和上述交聯(lián)劑并且還因?yàn)橹辽俨糠趾谥辽僖环N硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂中的官能團(tuán)是以鹽的形式存在。
當(dāng)詳細(xì)地并且參閱本發(fā)明特定的實(shí)施方案描述本發(fā)明時(shí)，本發(fā)明在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以進(jìn)行各種變更和改進(jìn)，這對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。
權(quán)利要求
1.一種涂料用樹(shù)脂組合物，它包含至少一種選自平均組合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的硅酮化合物的硅酮化合物(A)，一種含羥基樹(shù)脂(B)，和一種具有能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(C)，至少部分含于至少一種所述硅酮化合物和所述含羥基樹(shù)脂中的官能團(tuán)是以鹽的形式存在的； 其中A表示至少一種選自由化學(xué)式(ⅰ)、(ⅱ)、和(ⅲ)表示的有機(jī)殘基中的有機(jī)殘基 B表示—CH2CH2CH2OCH2CH2OH，X表示3—丙烯?；趸?—甲基丙烯?；趸?，Y表示一種一價(jià)取代基，它至少含有一種選自—COOH、—SO3H和—NR22(其中R2是有機(jī)殘基)中的一個(gè)基團(tuán)，R1是芳基、芳烷基、或具有1～6個(gè)碳原子的烷基，和a、b、c和d各為下列重復(fù)單元數(shù)1≤a≤200.5≤b≤31≤c≤100＜d≤6。
2.按權(quán)利要求1所述涂料用樹(shù)脂組合物，其中部分硅酮化合物與部分含羥基樹(shù)脂鍵合而生成硅酮改性的樹(shù)脂。
3.按權(quán)利要求1所述的涂料用樹(shù)脂組合物，其中所有的硅酮化合物與部分含羥基樹(shù)脂鍵合以形成硅酮改性樹(shù)脂。
4.按權(quán)利要求1所述涂料用樹(shù)脂組合物，其中含羥基樹(shù)脂的羥值為20—300。
5.按權(quán)利要求1所述涂料用樹(shù)脂組合物，其中硅酮化合物(A)與含羥基樹(shù)脂(B)的混合比((A)∶(B))為3∶97—70∶30(按重量計(jì))。
6.一種應(yīng)用涂料的方法，該涂料含有涂料用樹(shù)脂組合物，該組合物包含至少一種選自平均組合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的硅酮化合物中的硅酮化合物(A)，一種含羥基的樹(shù)脂(B)，和一種具有能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(C)，至少部分含于至少一種所述硅酮化合物和所述含羥基樹(shù)脂中的官能團(tuán)是以鹽的形式存在的； 其中A表示選自化學(xué)式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)表示的有機(jī)殘基中的至少一種有機(jī)殘基 B表示—CH2CH2CH2OCH2CH2OH，X表示3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯?；趸琘表示一種一價(jià)取代基，它含有至少一個(gè)選自—COOH、—SO3H和—NR22(其中R2是有機(jī)殘基)中的基團(tuán)，R1是芳基、芳烷基、或具有1～6個(gè)碳原子的烷基，和a、b、c和d各為下列重復(fù)單元數(shù)1≤a≤200.5≤b≤31≤c≤100＜d≤6。
全文摘要
一種涂料用樹(shù)脂組合物，它含有至少一種選自平均組合物通式(1)、(2)、(3)和(4)的硅酮化合物(A)，含羥基的樹(shù)脂(B)和具有能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑(C)，至少部分含于硅酮化合物和含羥基樹(shù)脂中的官能團(tuán)以鹽的形式存在。
文檔編號(hào)C09D201/06GK1114334SQ9510556
公開(kāi)日1996年1月3日 申請(qǐng)日期1995年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月8日
發(fā)明者大垣敦, 大杉宏治, 田邊久記, 西村好郎 申請(qǐng)人:日本涂料株式會(huì)社