專利名稱：提高環(huán)氧化物中環(huán)氧當(dāng)量值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂顆粒在非極性液體有機(jī)載體中的立構(gòu)穩(wěn)定化分散體的一種制備方法。
非水相環(huán)氧樹(shù)脂分散體的已知制備方法是在一種適當(dāng)穩(wěn)定劑存在下簡(jiǎn)單地將環(huán)氧樹(shù)脂分散在一種非水介質(zhì)中。在英國(guó)專利1458607號(hào)中舉出了此方法的實(shí)例。環(huán)氧樹(shù)脂的一般制法是采用提高環(huán)氧化物中環(huán)氧當(dāng)量值的方法(EpoxideAdvancement)。在提高環(huán)氧化物中環(huán)氧當(dāng)量值的方法中，將低環(huán)氧當(dāng)量的適當(dāng)環(huán)氧化物與二官能度的物質(zhì)例如二元醇進(jìn)行反應(yīng)，從而得到更高環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂。此種先采提高環(huán)氧當(dāng)量值的方法，然后進(jìn)行分散工序的兩步法在美國(guó)專利4579887號(hào)中有所描述。在實(shí)施中，這種兩步法是相當(dāng)繁瑣的。當(dāng)該較高環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧化物具有很高粘度，或在室溫是固體，并且在分散工序中必須加熱到高溫的情況下，尤其麻煩。這時(shí)的分散工序通常是把連續(xù)相加入到熱而粘稠的環(huán)氧化物熔體中，或者更常用的方法是將熱的環(huán)氧化物泵送到該連續(xù)相中。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，上述的兩步法是可以大大簡(jiǎn)化的。
本發(fā)明提供了一種制備聚環(huán)氧化物的立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分散體的方法，其中聚環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量為350至無(wú)上限，所述方法包括將具有至少二個(gè)環(huán)氧基的一種化合物的立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分散體與具式(1)的一種二元醇反應(yīng)
其中B是式(2)的基團(tuán)
其中D是亞甲基或2，2-亞丙基。
所述“聚環(huán)氧化物”是指部分由一種含環(huán)氧官能團(tuán)起始物質(zhì)衍生而得的一種聚合物質(zhì)。很容易了解到，該聚環(huán)氧化物可以是環(huán)氧基鏈端的，或者是芳族羥基鏈端的，視式(1)的二元醇和反應(yīng)中所用帶有至少二個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物兩者的相對(duì)比例而定。若環(huán)氧化物是過(guò)量，則主要成為環(huán)氧官能團(tuán)的聚環(huán)氧化物，相反，若二元醇是過(guò)量，則主要生成羥基官能團(tuán)的聚環(huán)氧化物。
在式(1)的二元醇中，B最好是D為2，2-亞丙基的式(2)基團(tuán)。式(1)的二元醇有市售品。當(dāng)D為2，2-亞丙基時(shí)的式(1)化合物即為公知的雙酚A，或稱二羥苯基丙烷(DPP)。當(dāng)D是亞甲基時(shí)就是雙酚F，或稱二羥苯基甲烷(DPM)。
式(1)的二元醇中小部分可以由能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的其他二官能度化合物替代。加入此等二官能度化合物之后，例如可改進(jìn)物理性質(zhì)，例如將該組合物除掉連續(xù)相之后改進(jìn)所成膜或塊狀料的屈撓性質(zhì)。
這方面的實(shí)例是用屈撓劑，例如用己二酸或脂肪酸二聚物替代一部分二元醇而使屈撓性得到改進(jìn)。
可由本發(fā)明方法制備的一類聚環(huán)氧化物實(shí)例之一，就是由熱塑性酚醛型環(huán)氧化合物與一種式(1)的二元醇反應(yīng)所制備的產(chǎn)物。熱塑性酚醛型環(huán)氧化合物可以近似地表示為含有如下式(3)基團(tuán)的一種酚類熱塑性酚醛樹(shù)脂。
按本發(fā)明所制聚環(huán)氧化物的一類優(yōu)選實(shí)例，如式(4)所示;
其中a是這樣一個(gè)數(shù)目，要使得其環(huán)氧當(dāng)量在350至無(wú)上限范圍，B是式(2)的基團(tuán)。式(4)的聚環(huán)氧化物是通過(guò)將式(1)的一種二元醇與具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的一種化合物反應(yīng)制備而成的。
可用于本發(fā)明而能得出式(4)聚環(huán)氧化物的分散體的具兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的一類化合物，其中一個(gè)實(shí)例是式(5)的化合物，
其中n為1至4。在本發(fā)明的方法中，應(yīng)用式(5)的一種化合物可得到按式(4)其中A1是氫或式(6)基團(tuán)的分散體，
其中n的定義同式(5)，A2是式(7)的基團(tuán)，
其中n的定義同式(5)。
可用于本發(fā)明而能得出式(4)聚環(huán)氧化物的分散體的具兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)化合物的另一實(shí)例是式(8)的化合物。
按本發(fā)明的方法，應(yīng)用式(8)化合物，可得出式(4)的分散體，其中A1是氫或式(9)基團(tuán)，以及A2是式(10)基團(tuán)。
在本發(fā)明中適用的帶有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并能得到式(4)聚環(huán)氧化物分散體的一類優(yōu)選化合物實(shí)例，如式(11)的化合物，
其中D的定義參照式(2)，b是由0至2。應(yīng)用式(11)化合物可得到式(4)的分散體系，其中A1是氫或式(12)基團(tuán)，
其中D和b的定義參照式(11)，A2是式(13)的基團(tuán)，
其中D和b的定義參照式(11)。當(dāng)然還可以理解，式(11)、(12)和(13)都是理想化的結(jié)構(gòu)式。
在實(shí)踐中，其環(huán)氧當(dāng)量為350-500，000，更好是350-250，000或350-25000或350-15000。
對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以不言而喻，當(dāng)聚環(huán)氧化物的鏈端主要是芳族羥基時(shí)，將會(huì)具有極大的環(huán)氧當(dāng)量。
含有近似于式(3)基團(tuán)的熱塑性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)一種熱塑性酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制得。此類型的熱塑性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂由CibaGiegyChemicals公司和DowChemicals公司提供有市售品，前者的商品名為XPY307或EPN1139，后者的商品名為DEN438。
關(guān)于式(5)的二環(huán)氧化物，n最好是4。按式(5)其中n＝4的二環(huán)氧化物有CibaGiegyChemicals公司供應(yīng)的ERL4299。
按式(8)的二環(huán)氧化物有DegussaChemicals公司提供的Diepoxide133。
關(guān)于環(huán)氧化物(11)，D最好是2，2-亞丙基。b值可以為0、1或2，或者是一個(gè)分?jǐn)?shù)值。
式(11)的環(huán)氧化物有市售品，是以與少量雜質(zhì)的混合物形式出售，所以b值可以是一個(gè)分?jǐn)?shù)值。
更具體講，b可以是0.1。
適用于本發(fā)明的式(11)環(huán)氧化物的實(shí)例有Epikote828，其中D是2，2-亞丙基，b是0.1;還有GY250或DER330或DER333，其中D是2，2-亞丙基，b是0.1。
Epikote是ShellChemicals公司擁有的注冊(cè)商標(biāo)，該公司可供應(yīng)Epikote樹(shù)脂。GY250是由Ciba-Giegy公司供應(yīng)。DER330或DER333是由DowChemicals公司供應(yīng)。
不言而喻，所有這些環(huán)氧化物官能團(tuán)化合物都是工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)含有小的變化，也會(huì)含有少量雜質(zhì)。
這類環(huán)氧化物與該種二元醇在一個(gè)立構(gòu)穩(wěn)定化的分散體中進(jìn)行反應(yīng)。該分散體是由一種立構(gòu)穩(wěn)定劑保持的。立構(gòu)穩(wěn)定劑是一種分子基本上呈兩親性的化合物。也就是說(shuō)，它具有與準(zhǔn)備分散的環(huán)氧化物相親合的鏈狀部分(此部分稱之為固著部分)，還有與該液體相親合的另一個(gè)鏈狀部分(此部分稱之為溶劑化部分)。
例如，該穩(wěn)定劑可具有以一種丙烯酸酯為基礎(chǔ)的一個(gè)固著部分。適宜的丙烯酸酯聚合物有丙烯酸酯類的均聚物和共聚物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物)以及丙烯酸酯類與丙烯酸及甲基丙烯酸的共聚物。在這些共聚物中，由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的聚合單元不超過(guò)該共聚物的10%(重量)。還可以含有少量的衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸或這些酸的烷基酯。
其溶劑化部分可以是一種聚丙烯酸C6-18烷基酯，例如聚丙烯酸2-乙基己酯，可以是一種聚酯，例如聚12-羥基硬脂酸，或是一種烴，例如聚丁二烯或經(jīng)降解的天然橡膠。
最好的穩(wěn)定劑應(yīng)是這樣它的固著部分是一種甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸或與甲基丙烯酸的共聚物;而其溶劑化部分是由聚丁二烯得到的。
這種穩(wěn)定劑可以由常規(guī)方法制成。例如，對(duì)于固著部分是一種丙烯酸酯聚合物并且溶劑化部分是一種聚12-羥基硬脂酸(PHSA)的穩(wěn)定劑而言，其制法可以通過(guò)將縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與聚12-羥基硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物同該丙烯酸酯單體共聚而成。對(duì)于固著部分是一種丙烯酸酯聚合物和溶劑化部分是一種烴或一種聚C6-18烷基丙烯酸酯的穩(wěn)定劑而言，可以通過(guò)奪氫反應(yīng)而制成。
該分散體的液體載體是一種非極性有機(jī)液體，較好是一種脂族烴。該烴中可含有不超過(guò)30%(重量)的其他溶劑，例如芳族烴和酯類。
最好該液體載體是一種中至高沸點(diǎn)的脂族烴，尤其是沸程在130-350℃的烴。
此反應(yīng)過(guò)程最好在一種堿催化劑存在下進(jìn)行。適用的催化劑是堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀;堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀;季銨鹽和三芳基烷基鏻鹽，例如，三苯基乙基碘化鏻以及三苯基乙基乙酸鏻。
最好該催化劑是三苯基乙基碘化鏻(TPEPI)。
具有至少二個(gè)環(huán)氧基化合物的立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分散體可以通過(guò)將該化合物在該非水相介質(zhì)中于該穩(wěn)定劑存在下攪拌而制成。
此過(guò)程的進(jìn)行方式是將式(1)的二元醇于適當(dāng)溫度慢速加入到該種帶有至少二個(gè)環(huán)氧基的化合物中，從而使這些組分發(fā)生反應(yīng)。
更好的方式是首先將式(1)二元醇與該帶有二個(gè)環(huán)氧基的化合物和反應(yīng)所用的催化劑進(jìn)行混合，然后在立構(gòu)穩(wěn)定劑存在下使該混合物形成非水相分散體，最后將該分散體加熱，使各組分發(fā)生反應(yīng)。
反應(yīng)的適宜溫度為120-250℃。
一般情況下，各組分加熱時(shí)間為1-4小時(shí)。
按本方法所制的某些聚環(huán)氧化物分散體是新穎組合物。因此，本發(fā)明還提供了按前述定義的一種環(huán)氧化物的立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分散體，并且該分散體是由其溶劑化部分衍生自聚丁二烯的一種立構(gòu)穩(wěn)定劑所維持的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將使用這種優(yōu)選穩(wěn)定劑的分散體在金屬基體上鑄塑成膜并經(jīng)加熱干燥后，具有改進(jìn)的對(duì)該基體的粘附性。
這類分散體的固體物含量最好為至少60%。
由本方法制成的分散體可以用常規(guī)方法施涂到適當(dāng)基體上。
本發(fā)明還提供一種涂覆方法，其中包括按上述施涂一種分散體的膜，然后用蒸發(fā)方法除掉其中的連續(xù)物相。
適用的施涂方法例如有噴霧、刷涂、浸蘸或輥涂。
施涂之后，通過(guò)加熱至100-200℃歷時(shí)1-10分鐘，將該連續(xù)相除掉。
本發(fā)明還提供按上述涂覆方法所涂得的帶涂層物件。
按本發(fā)明方法所制的分散體可以用常規(guī)方法進(jìn)行配制，得到涂料組合物。它們特別適用于金屬罐涂層。
由以下的實(shí)例闡明本發(fā)明。
實(shí)例11.1聚12-羥基硬脂酸將12-羥基硬脂酸(847.61克)、甲苯(150.69克)和甲磺酸(1.70克)混合物加熱至140-150℃。以共沸蒸餾法除掉水，并在除水過(guò)程中以等體積甲苯補(bǔ)足除去的水量。除水期持續(xù)6-7小時(shí)，直至其酸值為32-34毫克/克為止。
所得產(chǎn)物為聚12-羥基硬脂酸于甲苯中的溶液，固體物含量為81%。
1.2聚12-羥基硬脂酸-縮水甘油基甲基丙烯酸酯加合物由以下試劑制成混合物聚12-羥基硬脂酸于甲苯中的81%溶液565.19克Hydrosol130-160℃;＜5%21.29克縮水甘油基甲基丙烯酸酯51.63克ArmeenDMCD1.92克對(duì)苯二酚0.67克Hydrosol130-160℃;＜5%359.30克(ArmeenDMCD是二甲基“椰子油脂肪胺”)(Hydrosol130-160℃;＜5%是一種脂族烴混合物，其中含＜5%芳族烴，由法國(guó)HydrocarburesStDenis公司供應(yīng))。
將上述混合物加熱回流(140-150℃)6小時(shí)，直至酸值為1毫克/克為止。當(dāng)回流到3小時(shí)和4小時(shí)之際，各另外加入ArmeenDMCD(每次0.67克)。產(chǎn)物為加合物的溶液，固體物含量50%。
1.3聚12-羥基硬脂酸為基礎(chǔ)的分散劑配制以下的反應(yīng)混合物甲基丙烯酸甲酯190.05克丙烯酸10.00克偶氮二異丁腈3.96克聚12-羥基硬脂酸-縮水甘油基甲基丙烯酸酯加合物395.90克將上述反應(yīng)混合物在3小時(shí)期間加入處于回流溫度的乙酸丁酯(133.37克)乙酸乙酯266.72克)的混合物中。加畢，繼續(xù)加熱30分鐘后，向反應(yīng)混合物中加入1份偶氮二異丁腈于乙酸乙酯中的漿液(1克于1.5克中)，再過(guò)30分鐘后，再加入同量的1份上述漿液。
在加入第2份偶氮二異丁腈之后，蒸餾除掉部分(140克)溶劑，并補(bǔ)入等量的Hydrosol130-160℃;＜5%(140克)。然后蒸餾再除掉部分(140克)溶劑，再以等量Hydrosol130-160℃;＜5%補(bǔ)入。
1.4環(huán)氧化物二元醇反應(yīng)將環(huán)氧化物GY250(343.35克)，二羥苯基丙烷(201.23克)，三苯基乙基碘化鏻(1.09克)和按上述1.3段中所述制得的分散劑(136.41克)在高沸點(diǎn)(270-310℃)脂族溶劑(317.92克)中的混合物攪拌加熱。反應(yīng)混合物溫度保持在170-180℃2小時(shí)。冷卻后得到分散體，固體物粒度為0.5微米，含量為60%，粘度為0.07帕·秒，環(huán)氧當(dāng)量為6200。
實(shí)例22.1聚丙烯酸2-乙基己酯將乙酸乙酯(297.92克)，丙烯酸2-乙基己酯(198.60克)，偶氮二異丁腈(1.99克)混合并加熱回流。回流15分鐘后，在回流溫度另以1.5小時(shí)滴加丙烯酸2-乙基己酯(496.52克)和偶氮二異丁腈(4.97克)的混合物。繼續(xù)回流1小時(shí)，用乙酸乙酯稀釋該產(chǎn)物，得到聚丙烯酸2-乙基己酯在乙酸乙酯中的溶液，固體物含量65%，粘度0.9-1.1帕·秒。
2.2聚丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸分散體配料1聚丙烯酸2-乙基己酯(乙酸乙酯中，70%)283.00克乙酸乙酯85.08克過(guò)氧化苯甲酰2.66克配料2甲基丙烯酸甲酯188.13克丙烯酸9.91克過(guò)氧化苯甲酰7.96克將配料1加熱回流0.5小時(shí)。然后將配料2于回流溫度加入到配料1中回流1.5小時(shí)。將制得的產(chǎn)物先加入(88.83克)乙酸乙酯稀釋至固體物60%，然后再加入(132.00克)乙酸乙酯進(jìn)一步稀釋至固體物50%。繼續(xù)加熱回流0.25小時(shí)后，再加入(88.65克)乙酸乙酯稀釋至固體物45%。
繼續(xù)加熱回流，并以0.5小時(shí)的間隔向反應(yīng)混合物中加入2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯兩次(每次0.99克)。
再用(110.81克)乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物。繼續(xù)加熱回流0.5小時(shí)，再加入第3份(0.99克)2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯。這時(shí)將溶劑從乙酸乙酯更換為石油溶劑和乙酸乙酯的混合物，其辦法是蒸餾出一部分乙酸乙酯，補(bǔ)入等體積的石油溶劑。
這樣制得的穩(wěn)定劑可應(yīng)用于實(shí)例1.4中來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂分散體。
實(shí)例33.1聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸分散劑配料1甲苯593.08克聚丁二烯(LitheneN45000)199.47克配料2甲基丙烯酸甲酯189.50克丙烯酸9.97克過(guò)氧化苯甲酰5.32克(“Lithene”是Revertex公司擁有的商標(biāo))用1.5小時(shí)將配料2加入處于回流溫度的配料1中。繼續(xù)加熱1.5小時(shí)，準(zhǔn)備兩份(每份1.33克)過(guò)氧辛酸叔丁酯，在每0.5小時(shí)的時(shí)間間隔后，各加入一份。若將該溶液冷卻，則能得到透明樹(shù)脂溶液，其粘度為70泊。
然后更換溶劑，分批蒸餾出甲苯，補(bǔ)入石油溶劑，得到等比率甲苯和石油溶劑的溶劑混合物。
如此制成的穩(wěn)定劑可應(yīng)用于實(shí)例1.4中，制備環(huán)氧樹(shù)脂分散體。
實(shí)例44.1聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸分散劑配料1甲苯396.14聚丁二烯(LithenN45000)199.74石油溶劑197.74配料2甲基丙烯酸甲酯187.74甲基丙烯酸11.98LucidolP25(過(guò)氧化苯甲酰，含水25%)5.33Trigonox21B70(2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯)1.33用1.5小時(shí)將配料2加入到處于120-125℃回流溫度的配料1中。再經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)后，加入Trigonox，繼續(xù)加熱一小時(shí)。蒸餾除掉(99.1份)溶劑，補(bǔ)入等量的石油溶劑。
產(chǎn)物為乳白色，粘度為0.5-1.0帕·秒，測(cè)得固體物含量為37%。
4.2環(huán)氧化物分散體向燒瓶中加入液體環(huán)氧樹(shù)脂(GY250，CibaChemicals公司供應(yīng)，372.5份)，二羥苯基丙烷(DPP)(218.31份)，三苯基乙基碘化鏻(1.19份)，實(shí)例4.1的分散劑(147.98份)，以及HydrosolPW2H(主要是脂族溶劑，法國(guó)HydrocarburesStDenis公司供應(yīng)，188.59份)，在燒瓶上配置一個(gè)分離器，并加熱至160℃，攪拌。此時(shí)發(fā)生初段放熱，升溫至180-190℃，然后將混合物保持在170-175℃?；旌衔镉?70-175℃保持55分鐘后，再加入HydrosolPW2H(71.43份)。將混合物維持在170-175℃1小時(shí)，然后冷卻至室溫?；旌衔锢鋮s后，通過(guò)50目尼龍篩網(wǎng)過(guò)濾。產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為6467，分散體的粘度為0.18帕·秒，固體物含量65%。
實(shí)例5-9按實(shí)例4.2的方法制備分散體，不同之處是用各種其他有機(jī)液體替代HydrosolPW2H非水相載體。在下示表1中列出這些液體和所得分散體的特性。(“Hydrosol”溶劑由法國(guó)HydrocarburesSt，Denis公司供應(yīng);“Exxsol”、“Isopar”、“Norpar”溶劑由ExxonChemical公司供應(yīng))。
表1各種溶劑

實(shí)例10-20按實(shí)例4.2的方法制備分散體，不同之處是用各種不同環(huán)氧官能團(tuán)化合物替代GY250液體環(huán)氧樹(shù)脂;用數(shù)種不同的二元醇化合物替代DPP二元醇;并且在碘化物催化劑、分散劑和溶劑重量方面也稍微有些不同。在表2中列出以上資料及所得分散體的性質(zhì)。
在表2中ERL4299是近似于式(5)的化合物，其環(huán)氧當(dāng)量為202克由CibaGeigyChemicals公司供應(yīng)。
XPY306是近似于式(11)的化合物，其中D是亞甲基，環(huán)氧當(dāng)量為156克，CibaGeiggy公司供應(yīng)。
XPY307是一種熱塑性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為178克，CibaGeigyChemicals公司供應(yīng)。
EPN1139是一種熱塑性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為136克，CibaGeigyChemicals公司供應(yīng)。
DEN438是一種熱塑性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為155克，DowChemicals公司供應(yīng)。
DER330是近似于式(11)的化合物，環(huán)氧當(dāng)量為174克，DowChemi-cals公司供應(yīng)。
DER333是近似于式(11)的且具環(huán)氧化物官能團(tuán)的化合物，環(huán)氧當(dāng)量為185克，DowChemicals公司供應(yīng)，其中已含有一種催化劑，相信此催化劑是三苯基乙基乙酸。
DegussaDiepoxide133是由式(8)表示的一種二環(huán)氧化合物，DegussaChemicals公司供應(yīng)，環(huán)氧當(dāng)量為133克。
DPM是二羥苯基甲烷，即按式(1)其中D是亞甲基的一種二元醇。
LMB4337是DPM的粗制品，CibaGeigy公司供應(yīng)。
DPP是二羥苯基丙烷，即按式(1)其中D是2，2-亞丙基的一種二元醇。
表2

實(shí)例21-31具有環(huán)氧化合物與二元醇化合物為不同比例的分散體按實(shí)例1.4的方法應(yīng)用以下各成分制備各種環(huán)氧分散體GY250環(huán)氧樹(shù)脂+二羥苯基丙烷(DPP)二元醇544.56克TPEPI催化劑1.09克實(shí)例1.3的PHSA分散劑136.41克HydrosolPW2H溶劑317.94克(CY250是同CibaChemicals公司供應(yīng))(TPEPI是三苯基乙基碘化鏻)環(huán)氧物和二元醇化合物的總重量保持固定，但改變其中兩者的比例。所用比例和所得分散體的性質(zhì)列于表3。
表3環(huán)氧物與二元醇之比例


實(shí)例32-42環(huán)氧化合物與二元醇化合物的比例32.1-42.1聚丁二烯分散劑將甲基丙烯酸甲酯(187.5份)，甲基丙烯酸(11.97份)和LucidolP25(5.23份)以1.5小時(shí)加入到回流中的LitheneN4500(199.47份)和甲苯(593.17份)混合物中。將混合物保持回流0.5小時(shí)，然后加入Trigonox21B70(1.33份)。將混合物加熱0.5小時(shí)并加入另一份Trigonox21B70(1.33份)。將混合物保持回流，再經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)，然后蒸餾出約一半的甲苯并補(bǔ)入等量的石油溶劑。所得產(chǎn)物固體物含量為40%，粘度約10帕·秒。
32.2-42.2環(huán)氧樹(shù)脂分散體采用實(shí)例4.2的方法和下示成分制成環(huán)氧樹(shù)脂分散液GY250環(huán)氧樹(shù)脂+二羥苯基丙烷590.91TPEPI催化劑1.19實(shí)例32.1-42.1的聚丁二烯分散劑147.98HydrosolPW2H溶劑188.59+71.43將環(huán)氧化合物和二元醇化合物的總重量保持恒定，改變兩者的比例，在表4中示出這些重量和所得分散體的性質(zhì)。
表4環(huán)氧物與二元醇之比例

實(shí)例43應(yīng)用無(wú)酸分散劑的分散體43.1分散劑將甲基丙烯酸甲酯(177.47份)和LucidolP25(4.73份)以1.5小時(shí)加入到處于回流溫度的LitheneN45000(221.54份)和甲苯(593.85份)的混合物中。將混合物再保持回流30分鐘并加入Trigonox21B70(1.18份)。將此混合物保持回流0.5小時(shí)并且再加入Trigonox21B70(1.18份)。再將混合物保持回流比0.5小時(shí)，然后蒸餾除掉一半甲苯，補(bǔ)入石油溶劑(296份)。得到膠凍狀的分散劑，固體物含量為37%。
43.2環(huán)氧物分散體將GY250液體環(huán)氧物(372.5份)，DPP二元醇(218.30份)，三苯基乙基碘化鏻催化劑(1.19份)，實(shí)例43.1的分散劑(147.99份)以及HydrosolPW2H溶劑(71.43份)攪拌加熱至160℃。由于放熱反應(yīng)，溫度升至175-185℃，當(dāng)溫度升至170℃時(shí)，記錄起始時(shí)間為0。在此之后，到55分鐘時(shí)加入HydrosolPW2H(71.43份)。將混合物于170℃再保持1小時(shí)5分鐘，然后任其冷卻。產(chǎn)物為牛奶狀分散液，固體物含量65%，粘度0.25帕·秒，環(huán)氧當(dāng)量5900。
實(shí)例44非環(huán)氧官能團(tuán)聚合物的分散體將GY250液體環(huán)氧物(343.26份)，DDP二元醇(307.50份)，TPEPI催化劑(1.31份)，實(shí)例4.1的分散劑(122.3份)，HydrosolPW2H溶劑(225.63份)加熱至160℃并攪拌。移去加熱熱源，待混合物溫度上升至170℃，當(dāng)溫度升至170℃時(shí)，記錄開(kāi)始時(shí)間為0?；旌衔餃囟壤^續(xù)升至180-190℃，當(dāng)溫度停止上升后，將之維持在170-175℃。一小時(shí)后，混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)100，000，兩小時(shí)后達(dá)到211，000。兩小時(shí)后，將混合物冷卻并通過(guò)50微米尼龍篩過(guò)濾。冷卻后混合物的固體物含量為70%，粘度為0.6帕·秒。
實(shí)例45將GY250液體環(huán)氧物(379.32份)，二羥苯基丙烷(270.53份)，三苯基乙基碘化鏻催化劑(1.31份)，實(shí)例4.1的分散劑(122.11份)，和HydrosolPW2H溶劑(226.73份)加熱至160℃并攪拌。移去加熱熱源，待混合物溫度繼續(xù)上升至170℃，并且當(dāng)溫度升至170℃時(shí)，記錄開(kāi)始時(shí)間為0。混合物溫度繼續(xù)上升至180-190℃時(shí)，當(dāng)溫度停止上升，將混合物保持在170-175℃。一小時(shí)后，混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)34，890，兩小時(shí)后，達(dá)76.423。兩小時(shí)后將混合物冷卻，并通過(guò)50微米尼龍篩過(guò)濾。冷卻后的混合物固體物含量為70%，粘度為0.6帕·秒。
實(shí)例46將GY250液體環(huán)氧物(260.62份)，二羥苯基丙烷(330.16份)，三苯基乙基碘化鏻催化劑(1.30份)，實(shí)例4.1的分散劑(147.75份)，以及HydrosolPW2H溶劑(188.69份)加熱至160℃并攪拌。移去加熱熱源，待反應(yīng)物溫度繼續(xù)上升至170℃，并在溫度到過(guò)170℃時(shí)，記錄開(kāi)始時(shí)間為0。反應(yīng)物溫度繼續(xù)升至180-190℃，當(dāng)溫度停止上升，將溫度維持在170-175℃。一小時(shí)后，混合物的環(huán)氧當(dāng)量為141，000，兩小時(shí)后為197.925。兩小時(shí)后，將混合物冷卻并通過(guò)50微米尼龍篩網(wǎng)過(guò)濾。冷卻后的混合物太粘稠，固體物含量70%，因此將一部分稀釋至65%，粘度為0.29帕·秒。
實(shí)例47環(huán)氧化物分散體向一個(gè)燒瓶中裝入液體環(huán)氧物(GY250，CibaChemicals公司供應(yīng)，374.65份)，二羥苯基丙烷(141.78份)，己二酸(49.03份)，三苯基乙基碘化鏻(1.19份)，實(shí)例4.1的分散劑(148.84份)，以及HydrosolPW2H(主成分為脂族溶劑，法國(guó)HydrocarburesStDenis公司供應(yīng)，177.36)，并在燒瓶上配置一個(gè)分離器，加熱至160℃并攪拌。這時(shí)發(fā)生初始放熱反應(yīng)而升溫至180-190℃，然后將混合物維持在170-175℃。將混合物維持在170-175℃，經(jīng)55分鐘后再加入HydrosolPW2H(107.15份)。將混合物維持在170-175℃一小時(shí)，然后令其冷卻至室溫。冷卻的混合物通過(guò)50微米尼龍篩過(guò)濾。其環(huán)氧當(dāng)量為8517，該分散體的粘度為0.3帕·秒，固體物含量62.59%。
實(shí)例48環(huán)氧化物分散體向一個(gè)燒瓶中裝入液體環(huán)氧物(GY250，CibaChemicals公司供應(yīng)，316.81份)，二羥苯基丙烷(168.46份)，脂肪酸二聚物(Pripol1013，Unichem公司供應(yīng)，39.77份)，三苯基乙基碘化鏻(1.01份)，實(shí)例4.1的分散劑(125.92份)，以及HydrosolPW2H(主成分為脂族溶劑，法國(guó)HydrocarburesStDenis公司供應(yīng)，169.20份)，燒瓶上配置一個(gè)分離器，加熱至160℃并攪拌。這時(shí)發(fā)生初始放熱反應(yīng)而升溫至180-190℃，然后將混合物維持在170-175℃，經(jīng)55分種后加入HydrosolPW2H(63.41份)。將混合物維持于170-175℃，經(jīng)35分鐘，再加入HydrosolPW2H(73.76份)，再將混合物維持于170-175℃30分鐘。再加入HydrosolPW2H(41.66份)并令反應(yīng)物冷卻至室溫?；旌衔锢鋮s后，通過(guò)50微米尼龍篩過(guò)濾。其環(huán)氧當(dāng)量為6，170，該分散體的粘度為0.17帕·秒，固體物含量為57.5%。
將分散體施涂于金屬基體將實(shí)例1至48所得分散體施涂于一塊鋼基體上。施涂時(shí)是按下述標(biāo)準(zhǔn)方法用旋轉(zhuǎn)盤(pán)來(lái)進(jìn)行。將一塊15厘米×15厘米的盤(pán)以2950轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，并將5-6克該分散體置于盤(pán)中心表面上。旋轉(zhuǎn)時(shí)間為10秒。
將每塊涂過(guò)的盤(pán)在200℃烘箱中加熱10分鐘，以除掉其中的連續(xù)物相。其干膜的單位面積涂層重量均為8克/米2(約為厚度6微米)。
膜的性質(zhì)所有這些分散體都形成互粘性良好的膜。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，實(shí)例1和實(shí)例21-31的分散體對(duì)于金屬基體的粘附性不佳。
還發(fā)現(xiàn)，實(shí)例2的分散體所成的膜相當(dāng)軟，并且對(duì)基體的粘附性也不大好。
此外還發(fā)現(xiàn)，實(shí)例3-20和實(shí)例32-48的分散體所成的膜對(duì)金屬基體有優(yōu)等粘附性。
權(quán)利要求
1.一種立構(gòu)穩(wěn)定化非水相分散體的制備方法，該分散體是由環(huán)氧當(dāng)量為350以上并且無(wú)上限的一種聚環(huán)氧化物構(gòu)成，所述制備方法包括將具有至少二個(gè)環(huán)氧基的一種化合物的立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分散體與式(1)的一種二元醇進(jìn)行反應(yīng)，其中B是式(2)的一個(gè)基團(tuán)，
其中D是一個(gè)亞甲基或2，2-亞丙基。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述聚環(huán)氧化物由式(4)表示，其中a是這樣一個(gè)數(shù)目，要使得其環(huán)氧當(dāng)量在350至無(wú)上限范圍，B是式(2)的基團(tuán)，并且A1是氫或式(6)的基團(tuán)，
其中n是1-4，A2是式(7)的基團(tuán)，
其中n與式(6)相同;或者A1是氫或式(9)的基團(tuán)，
并且A2是式(10)的基團(tuán);
或者，A1是氫或式(12)的基團(tuán)，
D是一個(gè)亞甲基或2，2-亞丙基，并且b是0-2，并且A2是式(13)的基團(tuán)，
其中D和b同式(12)。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中所述具有至少二個(gè)環(huán)氧基的化合物是一種熱塑性酚醛型環(huán)氧化合物。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中A1是氫或式(12)的基團(tuán)，A2是式(13)的基團(tuán)，D是2，2-亞丙基。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中b是0.1-1。
6.按權(quán)利要求2的方法，其中A1是氫或式(6)的基團(tuán)，A2是式(7)的基團(tuán)，并且n是4。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中D是2，2-亞丙基。
8.按權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧當(dāng)量范圍為350-500，000。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中所述環(huán)氧當(dāng)量范圍為350-250，000。
10.按權(quán)利要求9的方法，其中所述環(huán)氧當(dāng)量范圍為350-250，000。
11.按權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中所述用于該環(huán)氧樹(shù)脂的立構(gòu)穩(wěn)定劑包括一個(gè)與該環(huán)氧樹(shù)脂相親合的固著部分，此部分是甲基丙烯酸甲酯的一種均聚物，或者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的一種共聚物，還包括一個(gè)衍生自聚丁二烯的溶劑化部分。
12.按權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述非水相連續(xù)物相是一種沸程為130-350℃的脂族烴。
13.按權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法所制備的一種立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相聚環(huán)氧化物分散體，所述分散體是利用一種立構(gòu)穩(wěn)定劑保持在穩(wěn)定的分散狀態(tài)，而所述穩(wěn)定劑包括一個(gè)與該環(huán)氧樹(shù)脂相親合的固著部分，此部分是甲基丙烯酸甲酯的一種均聚物，或者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的一種共聚物，還包括一個(gè)衍生自聚丁二烯的溶劑化部分。
14.按權(quán)利要求13的一種立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分體，其固體物含量為至少60%。
15.一種涂覆方法，該方法的步驟包括將權(quán)利要求13的分散體于適當(dāng)?shù)幕w上施涂一層膜，然后用蒸發(fā)法除掉所涂膜中的連續(xù)物相。
16.一種按權(quán)利要求15的涂覆方法所涂覆的物件。
全文摘要
一種立構(gòu)穩(wěn)定化非水相分散體的制備方法，該分散體是由環(huán)氧當(dāng)量為350以上并且無(wú)上限的一種聚環(huán)氧化物構(gòu)成，所述制備方法包括將具有至少二個(gè)環(huán)氧基的一種化合物的立構(gòu)穩(wěn)定化的非水相分散體與式(1)的一種二元醇進(jìn)行反應(yīng)，
文檔編號(hào)C09D5/00GK1033816SQ88108369
公開(kāi)日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月4日
發(fā)明者羅納德·梅特卡夫, 弗雷德里克·安德魯·韋特 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司, 霍爾·登歐洲股份有限公司