專利名稱：熱熔粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱熔粘合劑組合物，更具體地說，涉及在高溫下仍保持高粘合力的熱熔粘合劑組合物。
用于生產(chǎn)標(biāo)簽，防水紙粘合帶(craftadhesivetapes)或布粘合帶(Clothadhesivetapes)這類產(chǎn)品的傳統(tǒng)熱熔粘合劑組合物，通常含有聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為基質(zhì)樹脂。這些已知的熱熔粘合劑組合物與例如聚乙烯，聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚氯乙烯或聚(4-甲基戊烯-1)這類聚合物之間的粘合力，通常較差，而且它們還有一個(gè)缺點(diǎn)，即曝露于高溫下時(shí)，粘合力顯著降低。
因此，近來使用了一種由苯乙烯-脂族二烯嵌段共聚物和組自脂環(huán)烴聚合物類的增粘劑組成的熱熔粘合劑組合物。事實(shí)上，這種熱熔粘合劑組合物在低溫下具有優(yōu)良的粘合力。但是，在例如熱水或微波爐中加熱時(shí)，其粘合力很快降低。
本發(fā)明人等做了深入的研究，以改進(jìn)(a)乙烯基芳族化合物-共軛二烯共聚物(例如苯乙烯-脂族二烯嵌段共聚物類)或其氫化衍生物，由(b)由脂環(huán)烴聚合物類組成的增粘劑，在提高溫度下的粘合劑，并發(fā)現(xiàn)在上面的熱熔粘合劑組合物中摻入4-甲基戊烯-1聚合物類，明顯地改進(jìn)了在高溫度下的粘合力。
因此，本發(fā)明的目的，在于提供一種熱熔粘合劑組合物，這種組合物不但在低溫下具有優(yōu)良的粘合力，而且在高的溫度下，例如在熱水中或微波爐被加熱時(shí)，仍保持高粘合力。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物分別含有(按組合物計(jì))(a)乙烯基芳族化合物類和共軛二烯化合物類的共聚物，或其氫化衍生物，其數(shù)量為約20～70重量%;
(b)含有脂環(huán)烴聚合物的增粘劑，其數(shù)量為約30～80重量%;
(c)4-甲基戊烯-1聚合物，其數(shù)量為約0.3～20重量%。
本發(fā)明中使用的乙烯基芳族化合物類和共軛二烯化合物類的共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，而且可以是直鏈、放射狀鏈或支鏈共聚物。所用的乙烯基芳族化合物是未取代或已被一個(gè)或多個(gè)通常各含1～12個(gè)碳原子的烷基取代的乙烯基苯類或乙烯基萘類，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)-叔丁基苯乙烯，乙烯基二甲苯，乙基乙烯基二甲苯或乙烯基萘。在上述物質(zhì)中，最優(yōu)先選擇的是苯乙烯，但是也可以使用兩種或多種上述物質(zhì)的混合物。所用的共軛二烯化合物是由4～6個(gè)碳原子組成的脂族共軛二烯化合物，而且可以被一個(gè)鹵素(例如氯)取代。因此，在本發(fā)明中所用的二烯化合物包括例如1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯和氯丁二烯。必要時(shí)可以使用兩種或多種這些二烯化合物的混合物。但是優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯或其混合物，最優(yōu)選1，3-丁二烯或異戊二烯。
乙烯基芳族化合物類和共軛二烯化合物類的嵌段共聚物本身是已知的，例如日本公開特許公報(bào)昭52-150457(相當(dāng)于US 4041103)和昭53-71158所述。作為實(shí)例，本發(fā)明中使用的嵌段共聚物表示為X-Y-X1，X-Y，X(Y-X-Y)nX或者X(Y-X)nY，其中X和X1各代表由乙烯基芳族化合物組成的嵌段，而且可以相同或不同;Y代表由共軛二烯化合物組成的嵌段;而n通常在1～10范圍內(nèi)。在這些嵌段共聚物中，優(yōu)選含有由乙烯基芳族組成之嵌段的，即其終端為X或X1。
本發(fā)明中所用的嵌段共聚物，優(yōu)選具有數(shù)均分子量為約10000～1000000的，更優(yōu)選為約20000～300000的。乙烯基芳族化合物嵌段，優(yōu)選具有數(shù)均分子量為約1000～500000的，更優(yōu)選為約2000～300000的;共軛二烯化合物的嵌段優(yōu)選具有數(shù)均分子量為約1000～500000的，更優(yōu)選為約2000～300000的。在所說的嵌段共聚物中，更優(yōu)選的是，乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物之間的重量比在約2/98至60/40之間，最優(yōu)選值為約10/90至40/60。
作為乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物之共聚物的實(shí)例，可以具體提到苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物，苯乙烯/異戊二烯無規(guī)共聚物，聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，和聚(α-甲基苯乙烯)/聚丁二烯/聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物。
上述共聚物的氫化衍生物也可以用于本發(fā)明之中。具體地說，優(yōu)選的氫化共聚物中，不低于約90%的脂族雙鍵和不高于約10%的芳族雙鍵被氫化;最優(yōu)選的氫化共聚物中，不低于約99%的脂族雙鍵和不高于約5%的芳族雙鍵被氫化。
乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物，可以按照氫化反應(yīng)中的任何已知方法進(jìn)行氫化反應(yīng)。因此，生產(chǎn)氫化衍生物時(shí)，使用一種已知的氫化催化劑，例如鎳/多孔硅藻土，Raney鎳，重鉻酸銅，硫化鉬，鉑/炭或鈀/炭。通常在從室溫至約320℃的溫度和大約5～200公斤/厘米2的壓力下，使反應(yīng)進(jìn)行0.1～24小時(shí)。
當(dāng)使用苯乙烯和丁二烯分別作為乙烯基芳族單體和二烯單體時(shí)，該嵌段共聚物的氫化衍生物是苯乙烯/聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物。當(dāng)使用苯乙烯和異戊二烯分別作為乙烯基芳族單體和二烯單體時(shí)，該嵌段共聚物的氫化衍生物是聚苯乙烯/聚丙烯嵌段共聚物。
乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的上述共聚物及其氫化衍生物，可以在市場上買到。例如其中可以提到ShellChemical的CariflexTR-1101，TR-1107和TR-4113，ShellChemical的CratonG-6500，G-6521，G-1650，G-1652和G-1657，以及Philips的Solprene及氫化的Solprene。例如，CariflexTR-1107是聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，CariflexTR4113是聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，CratonG-1650和1652是聚苯乙烯/聚(乙烯/丁烯)/聚苯乙烯嵌段共聚物，而Solprene是聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物。
乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物及其氫化衍生物，可以以混合物來使用。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物含有上述的乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物或其氫化衍生物，其含量按此熱熔粘合劑組合物計(jì)，為大約20～70重量%，優(yōu)選為大約30～50重量%。當(dāng)含量低于約20重量%時(shí)，制成的熱熔粘合劑組合物的耐熱性不足;反之，當(dāng)含量高于約70重量%，得到的熱熔粘合物的粘度高，加工性差。
本發(fā)明的熱粘合劑組合物含有由脂環(huán)烴聚合物或樹脂組成的增粘劑。所用的增粘劑是樹脂狀物質(zhì)，是其中含有不飽和鍵(芳族的或烯類的)傳統(tǒng)增粘劑經(jīng)氫化制得的，其數(shù)均分子量大約為200～2000。因此，使用的增粘劑是液態(tài)或固態(tài)樹脂狀物質(zhì)，軟化點(diǎn)約為40～150℃，它為組合物提供了粘稠性或粘合性。
因此，作為這類增粘劑的實(shí)例，可以提出如石油樹脂增粘劑或熱聚合二環(huán)戊二烯增粘劑的氫化衍生物。含有石油樹脂或熱聚合二環(huán)戊二烯的增粘劑及其氫化衍生物是本領(lǐng)域公知的，可以通過各種途徑在市場上買到。例如，石油樹脂增粘劑的氫化衍生物，可以從日本的荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社以“AlconP-100”的名稱買到。
本發(fā)明中使用的增粘劑，更優(yōu)選使用軟化點(diǎn)不低于大約80℃的，優(yōu)選不低于大約140℃的，因?yàn)楫?dāng)軟化點(diǎn)低于大約80℃時(shí)，所制成的熱熔粘合劑組合物的耐熱性相當(dāng)不好;反之，當(dāng)軟化點(diǎn)高于大約140℃時(shí)，所制得的熱熔粘合劑組合物具有相當(dāng)高的粘度，且不易加工。
按組合物計(jì)算，本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物含有大約30～80重量%上述增粘劑，優(yōu)選含大約50～60重量%的上述增粘劑，以便具有良好的耐熱性和適于加工的粘度。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物，還含有4-甲基戊烯-1聚合物作為其一種基本成分。所用的4-甲基戊烯-1聚合物，不僅包括4-甲基戊烯-1的均聚物，即聚(4-甲基戊烯-1)，也包括4-甲基戊烯-1和可以與之共聚的共聚單體的共聚物。優(yōu)選的共聚單體是2～20個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯和1-十八烯，但是，所使用的共聚物優(yōu)選主要由4-甲基戊烯-1組成，最優(yōu)選的共聚物所含的4-甲基戊烯-1組分不低于大約85摩爾%。
此外，本發(fā)明中使用的4-甲基戊烯-1聚合物，優(yōu)選特性粘度〔η〕為約0.6至約2.0分升/克的，更優(yōu)選〔η〕為約0.8至約1.2分升/克(在135℃溫度下于萘烷中測得)的聚合物。當(dāng)特性粘度〔η〕小于約0.6分升/克時(shí)，得到的熱熔粘合劑組合物在高溫下會(huì)熔化和流動(dòng);反之，當(dāng)特性粘度〔η〕高于約2.0分升/克時(shí)，得到的組合物具有高的熔體粘度，而且不易加工。
上述的這種聚(4-甲基戊烯-1)樹脂和4-甲基戊烯-1共聚物產(chǎn)品是公知的，可以從日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司買到。
必要時(shí)，可以把4-甲基戊烯-1聚合物加熱到大約300～350℃，使之部分分解，以便使形成的聚合物具有大約0.6～22.0分升/克的特性粘度〔η〕。
4-甲基戊烯-1聚合物包含在熱熔粘合劑組合物中，其含量為約0.3～20重量%，優(yōu)選約2～5重量%，以使得到的熱熔粘合劑組合物具有高的耐熱性，和在處理中具有合適的粘度。
必要時(shí)，在熱熔粘合劑組合物中還可以含有添加劑，例如軟化劑，穩(wěn)定劑，填料或抗氧劑。
熱熔粘合劑組合物可以用本領(lǐng)域中已知知方法來生產(chǎn)。作為實(shí)例，在布雷本登(brabender)中將諸成分(必要時(shí)與上面提到的添加劑一起)加熱，使之熔化在一起，然后成型為所需形狀，如顆粒狀，片狀，丸狀或棒狀。使用此組合物時(shí)，將其加熱并熔化，然后按通常方式，使用任何已知的方法，將其涂于襯底(如布或防水紙)上。
如上所述，本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物，除了含有乙烯基芳族化合物和二烯化合物的共聚物或其氫化衍生物外，還含有4-甲基戊烯-1聚合物，以及其中含有脂環(huán)烴聚合物的增粘劑，所以此組合物在低溫下具有極好的粘著性，而且，當(dāng)在例如熱水中或微波爐中加熱時(shí)，此組合物對(duì)聚乙烯，聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚氯乙烯等也保持高粘著性。
現(xiàn)在參照實(shí)施例來說明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將33.3份重量的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的氫化衍生物(CratonG-1657)，64.3份重量的增粘劑(AlconP-100)和2.3份重量的聚(4-甲基戊烯-1)(其特性粘度〔η〕為0.95分升/克)在220℃下加熱，使之熔化，并且在50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下混合30分鐘，以制備熱熔粘合劑組合物。
將33.3份重量的苯乙烯和乙烯/丁烯的嵌段共聚物(CratonG-1657，作為乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物之共聚物的氫化衍生物)，64.3份重量的增粘劑(AlconP-100)和2.3份重量的聚(4-甲基戊烯-1)(其特性粘度〔η〕為0.95分升/克)，在220℃下加熱，使之熔化，并且在50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下混合30分鐘，制成熱熔粘合劑組合物。
在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上涂復(fù)此組合物，厚度為50微米，然后在120℃于此膜上熱封上一層拉伸過的聚丙烯膜，制成寬25毫米和厚10毫米的一種雙層膜。之后，在此雙層膜的一層上加以500克負(fù)載，以25℃/小時(shí)的升溫速度加熱此雙層膜，測定此雙層膜中的一層從另一層上滑開的溫度，按照ASTMD816，以確定剪切下粘合破壞溫度(theshearadhesionfailuretemperature)。試驗(yàn)結(jié)果以及180℃下組合物熔體粘度，均列于表1之中。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式，用33.3份重量的CratonG-1657，62.0份重量的AlconP100，和4.6份重量的聚(4-甲基戊烯-1)(其特性粘度〔η〕為0.80分升/克)以及其他物，制備一種熱熔粘合劑組合物。組合物的剪切下粘合破壞溫度和熔體粘度列于表1中。
實(shí)施例3用聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(CariflexTR-1101)代替CratonG-1657，與其他物一起，按照與實(shí)施例1相同的方式制備了一種熱熔粘合劑組合物。此組合物的剪切下粘合破壞溫度和熔體粘度列于表1之中。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式，用50.0份重量CratonG-1657，49.2份重量AlconP-100，和0.8份重量聚(4-甲基戊烯-1)(其特性粘度〔η〕為0.95分升/克)，以及其他物，制備了一種熱熔粘合劑組合物。此組合物的剪切下粘合破壞溫度和熔體粘度列于表1之中。
比較實(shí)施例1按照與實(shí)施例1相同的方式，用33.3份重量CratonG-1657和64.3份重量AlconP-100以及其他物，制備了一種熱熔粘合劑組合物。此組合物的剪切下粘合破壞溫度和熔體粘度列于表1之中。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式，用80.0份重量CratonG-1657，16份重量AlconP-100，和5份重量聚(4-甲基戊烯-1)(其特性粘度〔η〕為0.95分升/克)，以及其他物，制備了一種熱熔粘合劑組合物。此組合物的剪切下粘合破壞溫度和熔體粘度列于表1之中。
表1剪切下粘合破壞溫度(℃)熔體粘度(厘泊)實(shí)施例19350000295600003946000049080000584100000比較實(shí)施例16048000
權(quán)利要求
1.一種熱熔粘合劑組合物，它分別包含(按組合物計(jì))(a)乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物，或其氫化衍生物，其數(shù)量為約20～70重量%；(b)含有脂環(huán)烴聚合物的增粘劑，其數(shù)量為約30～80重量%；(c)4-甲基戊烯-1聚合物，其數(shù)量為約0.3～20重量%。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中的共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中的4-甲基戊烯-1聚合物是4-甲基戊烯-1的均聚物或4-甲基戊烯-1的共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中的4-甲基戊烯-1聚合物，其在135℃溫度下于萘烷中測得的特性粘度為大約0.6～2.0分升/克。
全文摘要
一種熱熔粘合劑組合物，按組合物計(jì)分別含有
文檔編號(hào)C09J125/10GK1031553SQ8810670
公開日1989年3月8日 申請(qǐng)日期1988年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月11日
發(fā)明者重本博美, 竹田雅美, 室恒昭 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式社會(huì)