本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體制備，具體涉及一種自修復聚氨酯熱熔膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著產(chǎn)業(yè)的不斷升級，熱熔膠由于粘著牢固，操作方便、成本低、無污染，逐漸取代傳統(tǒng)車針和膠水。目前常見的熱熔膠膜有pes、pa、eva、tpu幾大類。其中聚氨酯由于其合成原料種類多，配方可設(shè)計性強，能滿足不同基材粘接和使用條件，特別是tpu還具有極好的耐寒性、耐油性、耐磨性、耐水洗性、柔韌性等，經(jīng)過tpu熱熔膠膜粘接的布料，穿著在人體會非常的舒適，不會有塑料感或者異物感，非常適合用于服裝領(lǐng)域的紡織面料的復合和粘接。

2、然而，熱熔膠用聚氨酯樹脂需要兼顧材料的粘接性能和加工性能，因此其高粘接強度和低熔點的矛盾問題是目前亟需解決的技術(shù)難點。市面上常見的聚酯型聚氨酯由于含有酯基，鍵的極性較強，容易結(jié)晶，具有優(yōu)異的耐熱性及粘接性能，而聚醚型聚氨酯中醚鍵柔性好，且不易水解，耐水性能極佳，實際應(yīng)用中會將兩者混合制備聚氨酯熱熔膠，通過改變軟、硬鏈段比例兼顧平衡熱熔膠樹脂的高粘接性能和低熔點。但該方法旨在一定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，顧此失彼，為尋求兩者平衡點，在制備高強度低熔點的熱熔膠用聚氨酯樹脂過程中具有一定的局限性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種具有高粘接強度、低軟化點的自修復聚氨酯熱熔膠及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將己二酸系聚酯多元醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇攪拌均勻，得到混合物a；

5、(2)將混合物a與二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)混合均勻，60～85℃反應(yīng)15～30min，控制粘度為2000～5000cps，得到預(yù)聚物b；

6、(3)將沒食子酸丙酯加入預(yù)聚物b中，加熱到80～100℃至沒食子酸丙酯完全溶解并與預(yù)聚物b混合均勻，加入催化劑混合均勻，90～120℃反應(yīng)2～6小時，降溫至40℃左右出料，得到自修復聚氨酯熱熔膠。

7、本發(fā)明以沒食子酸丙酯為交聯(lián)劑，制備具有高強度低熔點的熱熔膠用聚氨酯樹脂。沒食子酸丙酯具有三個酚羥基，可以與nco基團生成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，提高聚氨酯的強度和粘結(jié)性能，并且酚羥基與異氰酸酯形成的酚型氨基甲酸酯是可逆的，當加熱到一定溫度，酚型氨基甲酸酯會發(fā)生逆反應(yīng)分解，重新生成-nco和酚羥基，從而解決了聚氨酯熱熔膠需求高粘接性能和低熔點的矛盾。

8、進一步的，所述的己二酸系聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一種或多種。

9、進一步的，所述聚丙二醇為ppg-200、ppg-400、ppg-1000中的一種或多種。

10、進一步的，所述的己二酸系聚酯多元醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇的質(zhì)量比為100:5～25:25～50。

11、進一步的，所述的混合物a與二苯基甲烷二異氰酸酯的nco/oh的r值為1.1～1.3。

12、進一步的，所述的沒食子酸丙酯與預(yù)聚物b的質(zhì)量比為0.08～0.1:1。

13、進一步的，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述的二月桂酸二丁基錫的添加量為反應(yīng)原料(己二酸系聚酯多元醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、mdi、沒食子酸丙酯)總質(zhì)量的0.5～0.55％。

14、本發(fā)明采用聚丙二醇和己二酸系聚酯多元醇為軟段、mdi為硬段、1,4-丁二醇為擴鏈劑、沒食子酸丙酯為交聯(lián)劑，制備熱熔膠用聚氨酯樹脂，具有以下有益效果:

15、1、沒食子酸苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)可以提高聚氨酯樹脂的力學性能；同時通過其三元酚羥基制備的聚氨酯樹脂具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提高聚氨酯樹脂的力學性能。在加工溫度下，可以實現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的解聚，流動性提高，可加工性強。

16、2、沒食子酸丙酯苯環(huán)上的吸電子基團會降低酚羥基的電子云密度，酚羥基上的電荷差越弱，酚型氨基甲酸酯鍵的強度越弱。同時取代基的位阻效應(yīng)也會降低聚合物中氨基甲酸酯鍵的強度，因此在120℃左右氨基甲酸酯鍵即可實現(xiàn)斷裂，解決了聚氨酯高強度和低軟化點的矛盾問題。

技術(shù)特征：

1.一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的己二酸系聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述聚丙二醇為ppg-200、ppg-400、ppg-1000中的一種或多種。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的己二酸系聚酯多元醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇的質(zhì)量比為100?:?5~25?:25~50。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的混合物a與二苯基甲烷二異氰酸酯的nco/oh的r值為1.1~1.3。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的沒食子酸丙酯與預(yù)聚物b的質(zhì)量比為0.08~0.1:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種自修復聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的二月桂酸二丁基錫的添加量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.5~0.55%。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項所述的制備方法得到的自修復聚氨酯熱熔膠。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種自修復聚氨酯熱熔膠及其制備方法。將己二酸系聚酯多元醇、聚丙二醇和1,4?丁二醇攪拌均勻得到混合物A，將混合物A與MDI混合均勻后反應(yīng)得到預(yù)聚物B，然后將沒食子酸丙酯加入預(yù)聚物B中，加熱至沒食子酸丙酯完全溶解并與預(yù)聚物B混合均勻，加入催化劑，反應(yīng)得到自修復聚氨酯熱熔膠。本發(fā)明采用聚丙二醇和己二酸系聚酯二元醇為軟段、MDI為硬段、1,4?丁二醇為擴鏈劑、沒食子酸丙酯為交聯(lián)劑，制備熱熔膠用聚氨酯樹脂，通過沒食子酸丙酯的酚羥基與異氰酸酯的可逆反應(yīng)解決聚氨酯高強度和低軟化點的矛盾問題。通過沒食子酸酚羥基與異氰酸酯形成的酚型氨基甲酸酯的可逆性，提供一種具有高粘接強度、低軟化點、加工性、可修復的熱熔膠薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：陳登龍,白欣,劉志鵬,武智鵬,莊靜穎
受保護的技術(shù)使用者：福建師范大學泉港石化研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6