本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是一種充電式電池，具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和輕量化等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)車輛和儲(chǔ)能系統(tǒng)等多個(gè)領(lǐng)域。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成，其中正極由正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體組成。粘結(jié)劑的作用是將正極活性材料和導(dǎo)電劑粘結(jié)在集流體上形成穩(wěn)定的正極極片。雖然粘結(jié)劑的用量很少，但卻是鋰離子電池正極極片的制備中不可或缺的重要組成物質(zhì)，在維持電極結(jié)構(gòu)完整，改善鋰離子電池電化學(xué)性能方面發(fā)揮著不可忽視的作用。

2、目前，最常用的鋰離子電池正極粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯(pvdf)，pvdf具有較強(qiáng)的耐電化學(xué)腐蝕能力和較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)。然而，pvdf粘結(jié)劑存在一些局限性，例如，pvdf的粘結(jié)作用一般來(lái)自于分子間的范德華力，這種范德華力作用較弱，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)造成正極活性材料和導(dǎo)電劑從集流體上脫落的現(xiàn)象，不能滿足高性能電池的要求；pvdf的鋰離子傳輸能力較差，限制了鋰離子在電極中的傳輸，影響鋰離子電池在高倍率下的充放電性能。

3、為了克服pvdf粘結(jié)劑存在的問(wèn)題，針對(duì)鋰離子電池正極粘結(jié)劑進(jìn)行了很多研究。例如現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一種離子型聚合物粘結(jié)劑，其中的六氟磷酸根與正極活性材料之間的作用力增強(qiáng)了材料之間的粘結(jié)性和傳輸鋰離子的能力，增加了正極活性材料的負(fù)載量；但是使用該粘結(jié)劑制備的正極極片所組裝的電池循環(huán)800圈后的容量保持率僅為90.12～92.11％；粘結(jié)劑制備的正極極片所組裝的電池的循環(huán)性能仍然不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑制備的正極極片所組裝的鋰離子電池具有高放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，具有如式ⅰ所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

4、

5、所述式ⅰ中，r1、r6和r7獨(dú)立地為氫或烷基；r2為亞烷基或亞芳烷基；r3和r4獨(dú)立地為烷基或芳烷基；r5和r8獨(dú)立地為烷基；

6、x為bf4、1/2[so4]、1/2[co3]、ch3so3、cf3so3或(cf3so2)2n。

7、所述式ⅰ中，m＝4～40；x+y+z＝1，其中x＞0，y≥0，z≥0。

8、優(yōu)選的，所述式ⅰ中，r1、r6和r7均為氫；r2為亞烷基；r3、r4、r5和r8均為烷基；

9、x為bf4、1/2[so4]、或(cf3so2)2n；

10、m＝4～40；x+y+z＝1，其中0＜x＜0.7，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4。

11、優(yōu)選的，所述柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

12、

13、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述柔性離子型聚合物粘結(jié)劑的制備方法，包括：

14、將第一酯類單體依次進(jìn)行第一自由基聚合、第一季銨化和第一陰離子置換，得到柔性離子型聚合物粘結(jié)劑；所述第一酯類單體為丙烯酸二烷氨基酯，或者為聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一種或兩種與丙烯酸二烷氨基酯的組合；

15、或者，將第二酯類單體進(jìn)行第二自由基聚合，得到柔性離子型聚合物粘結(jié)劑；所述第二酯類單體為丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽，或者為聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一種或兩種與丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽的組合；所述丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽由丙烯酸二烷氨基酯依次經(jīng)第二季銨化和第二陰離子置換得到。

16、優(yōu)選的，所述制備方法，包括以下步驟：

17、(1)將第一酯類單體、第一引發(fā)劑和第一溶劑混合，進(jìn)行第一自由基聚合反應(yīng)，得到第一聚合物溶液；

18、(2)將所述步驟(1)得到的第一聚合物溶液與第一烷基化試劑和第二溶劑混合，進(jìn)行第一季銨化反應(yīng)，得到第二聚合物溶液；

19、(3)將所述步驟(2)得到的第二聚合物溶液與第一陰離子鹽和第三溶劑混合，進(jìn)行第一陰離子置換反應(yīng)，得到柔性離子型聚合物粘結(jié)劑。

20、優(yōu)選的，所述制備方法，包括以下步驟：

21、1)將丙烯酸二烷氨基酯、第二烷基化試劑和第四溶劑混合，進(jìn)行第二季銨化反應(yīng)，得到丙烯酸三烷氨基酯鹽溶液；

22、2)將所述步驟1)得到的丙烯酸三烷氨基酯鹽溶液與第二陰離子鹽和第五溶劑混合，進(jìn)行第二陰離子置換反應(yīng)，得到丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽；

23、3)將包括所述步驟2)得到的丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽的第二酯類單體、第二引發(fā)劑和第六溶劑混合，進(jìn)行第二自由基聚合反應(yīng)，得到柔性離子型聚合物粘結(jié)劑。

24、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑或上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑在鋰離子電池正極極片中的應(yīng)用。

25、本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極極片，包括集流體和涂覆于所述集流體表面的正極材料；所述正極材料包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括上述技術(shù)方案所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑或上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑。

26、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑還包括聚偏氟乙烯，所述柔性離子型聚合物粘結(jié)劑和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:(0～5)。

27、優(yōu)選的，所述正極活性材料與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(60～98):(1～20)。

28、本發(fā)明提供了一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，具有如式ⅰ所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑用于鋰離子電池正極時(shí)，聚丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽鏈段提供活性位點(diǎn)，在粘結(jié)劑與正極材料之間產(chǎn)生化學(xué)鍵或靜電相互作用，粘結(jié)劑與正極材料之間的作用力可以有效提高材料間的粘結(jié)性，增加正極活性材料負(fù)載量，從而提高該粘結(jié)劑制備的正極極片所組裝的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能；特定種類的陰離子通過(guò)與正極材料之間形成化學(xué)鍵和靜電相互作用，可以起到緩沖體積變化的作用，避免鋰離子在嵌入和脫出過(guò)程中引起正極材料體積變化而導(dǎo)致正極材料的破壞，保證正極材料的結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)一步提高電池循環(huán)性能；同時(shí)特定種類的陰離子可以與鋰離子形成特定的離子對(duì)或絡(luò)合物，降低鋰離子遷移的活化能，使鋰離子在電極材料中的遷移更加順暢，進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能；通過(guò)限定陰離子種類可以有效調(diào)節(jié)電極材料的結(jié)構(gòu)和表面性能，在粘結(jié)劑和正極材料之間構(gòu)建鋰離子傳輸通道，有助于鋰離子在電極內(nèi)部的快速擴(kuò)散，減少極化現(xiàn)象，提高鋰離子遷移率，提高鋰離子電池的放電比容量。實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明提供的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑制備的正極極片所組裝的鋰離子電池的初始放電比容量可達(dá)155.2mah/g，在0.5c電流密度下循環(huán)800圈后，仍能保持149.9mah/g，容量保持率可達(dá)96.59％，具有良好的循環(huán)性能。

技術(shù)特征：

1.一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，具有如式ⅰ所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，其特征在于，所述式ⅰ中，r1、r6和r7均為氫；r2為亞烷基；r3、r4、r5和r8均為烷基；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，其特征在于，具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

4.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑的制備方法，包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑或權(quán)利要求4～6任意一項(xiàng)所述制備方法制備得到的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑在鋰離子電池正極極片中的應(yīng)用。

8.一種鋰離子電池正極極片，包括集流體和涂覆于所述集流體表面的正極材料；所述正極材料包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑或權(quán)利要求4～6任意一項(xiàng)所述制備方法制備得到的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池正極極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑還包括聚偏氟乙烯，所述柔性離子型聚合物粘結(jié)劑和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:(0～5)。

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的鋰離子電池正極極片，其特征在于，所述正極活性材料與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(60～98):(1～20)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種柔性離子型聚合物粘結(jié)劑，具有如式Ⅰ所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該粘結(jié)劑用于鋰離子電池正極時(shí)，聚丙烯酸三烷氨基酯陰離子鹽鏈段提供活性位點(diǎn)，在粘結(jié)劑與正極活性材料之間產(chǎn)生化學(xué)鍵或靜電相互作用，特定種類的陰離子提高了粘結(jié)劑與正極活性材料間的相互作用，提高了電池的容量和循環(huán)性能。實(shí)施例的結(jié)果顯示，采用本發(fā)明提供的柔性離子型聚合物粘結(jié)劑制備的正極極片組裝的鋰離子電池的初始放電比容量可達(dá)155.2mAh/g，在0.5C電流密度下循環(huán)800圈后，仍能保持149.9mAh/g，容量保持率可達(dá)96.59％，具有良好的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張望清,魏海霞
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南開(kāi)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6