本發(fā)明涉及一種利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，屬于含氟氯廢酸資源化利用。

背景技術(shù)：

1、目前，處理含氟氯廢酸的方法主要有吸附法、沉淀法、膜法、電化學(xué)法和離子交換法等。其中，吸附法和沉淀法應(yīng)用最為廣泛。沉淀法包括化學(xué)沉淀法、結(jié)晶沉淀法和混凝沉淀法等?；瘜W(xué)沉淀法是最早用于處理含氟氯廢酸的方法，因其工藝流程簡便、操作方便、投資少、成本低而廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)上主要采用鈣鹽沉淀法處理含氟氯廢酸，即向含氟氯廢酸中加入石灰或氯化鈣等鈣鹽，使氟離子與鈣離子生成難溶的氟化鈣(caf2)沉淀，從而去除氟離子。

2、氟化鈣是一種無色結(jié)晶或白色粉末，難溶于水，微溶于無機(jī)酸，與熱的濃硫酸反應(yīng)生成氫氟酸。氟化鈣廣泛應(yīng)用于冶金、化工、建材、光學(xué)等行業(yè)。然而，低純度氟化鈣渣的直接利用存在困難，通常以填埋或制作水泥等方式進(jìn)行處理。這種處理方式不僅效率低、成本高，還容易造成氟污染，因為氟化鈣污泥存在氟離子浸出毒性。這種現(xiàn)象在太陽能電池板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟污泥中尤為明顯，這些污泥若不妥善處理，氟離子的浸出可能會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的含氟氯廢酸和氟化鈣污泥處理技術(shù)具有迫切需求。

3、目前現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常通過氟化鈣和稀土氧化物(氧化鐿、氧化鉺等)的合成制備得到。氟化鈣是一種常用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)，通過摻雜稀土元素(鉺、鐿、銩等)來實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這些材料在激發(fā)光發(fā)光下能夠?qū)⒌湍芰康墓?近紅外光)轉(zhuǎn)換為高能量的光(可見光)，并表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而，這些傳統(tǒng)制作方法得到的上發(fā)光轉(zhuǎn)換材料往往存在發(fā)光強(qiáng)度較低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，通過碳酸鈣和含氟氯廢酸混合反應(yīng)并分離得到含氟的氯化鈣液相和含氯的氟化鈣固相，采用鈣鋁石對含氟的氯化鈣液相進(jìn)行除氟，且得到的鈣鋁除氟產(chǎn)物進(jìn)一步用于與含氯的氟化鈣固相、稀土氧化物一起制備得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，從而實現(xiàn)對含氟氯廢酸的無害化處理及產(chǎn)物的資源化利用，減少了固體廢渣的處置成本，具有廣泛的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益；同時，得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料氟離子浸出率低，不具有浸出毒性，且發(fā)光強(qiáng)度值高。

2、為了實現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，具體為：

4、先將碳酸鈣與含氟氯廢酸混合反應(yīng)后分離，得到含氟的氯化鈣液相和含氯的氟化鈣固相；

5、然后將鈣鋁石混入含氟的氯化鈣液相反應(yīng)后分離，得到氯化鈣液相和鈣鋁除氟產(chǎn)物；

6、再將含氯的氟化鈣固相和鈣鋁除氟產(chǎn)物與稀土氧化物混合并煅燒，得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。優(yōu)選地，含氟氯廢酸中，氟離子濃度為10000-50000mg/l，氯離子濃度為10000-15000mg/l；

7、且碳酸鈣與含氟氯廢酸的質(zhì)量比為(1-5):10。

8、優(yōu)選地，碳酸鈣與含氟氯廢酸混合反應(yīng)的條件是：常溫下，攪拌2-5h。

9、優(yōu)選地，含氟的氯化鈣液相中，氟離子濃度為30-80mg/l；

10、且鈣鋁石與含氟的氯化鈣液相的質(zhì)量比為(0.01-0.1):1。

11、優(yōu)選地，鈣鋁石的制備方法為：將鋁源和鈣源按照鋁、鈣摩爾比為1:(0.8-1.5)混合后于70-100℃下烘干制得。

12、優(yōu)選地，鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種；

13、鈣源為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、碳酸氫鈣和硫酸鈣中的一種或多種。

14、優(yōu)選地，鈣鋁石與含氟的氯化鈣液相反應(yīng)的條件是：常溫下，攪拌1-3h。

15、優(yōu)選地，含氯的氟化鈣固相、鈣鋁除氟產(chǎn)物與稀土氧化物的質(zhì)量比為1:(0.1-0.3):(0.01-0.05)；

16、其中，稀土氧化物為氧化鐿和氧化鉺按質(zhì)量比為1:(0.01-0.05)混合得到。

17、優(yōu)選地，煅燒的條件是：500-700℃，1-5h。

18、優(yōu)選地，所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的氟離子浸出率為0.001-0.01％。

19、本發(fā)明的有益效果在于：

20、鈣鋁石具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附水中的氟離子。同時鈣鋁石表面存在靜電作用，氟離子能夠被吸引并附著在其表面；而且氟離子能夠與鈣鋁石表面的活性位點發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氟化鈣產(chǎn)物，從而被固定在表面上，所以能夠有效地捕捉和固定氟離子，實現(xiàn)對含氟的氯化鈣液相中的氟離子進(jìn)行去除。

21、含氯的氟化鈣固相中殘留的氯離子能夠促進(jìn)稀土氧化物氧化鉺和氧化鐿摻雜進(jìn)入氟化鈣的晶格。氟化鈣的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，在這種結(jié)構(gòu)中，鈣離子(ca2+)位于晶體的面心位置，而氟離子(f-)則占據(jù)了晶格的體心位置。這種排列使得氟化鈣晶體具有良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)緊密性，可得到發(fā)光性能優(yōu)異的熒光材料。而且稀土鉺離子和鐿離子能夠與氟化鈣中少量滲出的氟離子形成氟化稀土鹽，這些氟化稀土鹽溶解度更低，不僅賦予上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，還能進(jìn)一步提高含氯的氟化鈣固相的穩(wěn)定性和安全性。

22、本發(fā)明利用碳酸鈣與含氟氯廢酸混合反應(yīng)，得到含氟的氯化鈣液相和含氯的氟化鈣固相，再利用鈣鋁石去除含氟的氯化鈣液相中的氟離子，流程簡單，操作方便，且能夠得到高純的氯化鈣上清液和鈣鋁除氟產(chǎn)物；而鈣鋁除氟產(chǎn)物又能夠與含氯的氟化鈣固相、稀土氧化物(氧化鐿和氧化鉺)混合制備得到無毒、高發(fā)光性能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，實現(xiàn)了對含氟氯廢酸的資源化利用。

技術(shù)特征：

1.一種利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，具體為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，含氟氯廢酸中，氟離子濃度為10000-50000mg/l，氯離子濃度為10000-15000mg/l；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，碳酸鈣與含氟氯廢酸混合反應(yīng)的條件是：常溫下，攪拌2-5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，含氟的氯化鈣液相中，氟離子濃度為30-80mg/l；

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4任一所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，鈣鋁石的制備方法為：將鋁源和鈣源按照鋁、鈣摩爾比為1:(0.8-1.5)混合后于70-100℃下烘干制得。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，鈣鋁石與含氟的氯化鈣液相反應(yīng)的條件是：常溫下，攪拌1-3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，含氯的氟化鈣固相、鈣鋁除氟產(chǎn)物與稀土氧化物的質(zhì)量比為1:(0.1-0.3):(0.01-0.05)；

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，煅燒的條件是：500-700℃，1-5h。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，其特征在于，所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的氟離子浸出率為0.001-0.01％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種利用含氟氯廢酸資源化產(chǎn)物制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，先將碳酸鈣與含氟氯廢酸混合反應(yīng)后分離，得到含氟的氯化鈣液相和含氯的氟化鈣固相；然后將鈣鋁石混入含氟的氯化鈣液相反應(yīng)后分離，得到氯化鈣液相和鈣鋁除氟產(chǎn)物；再將含氯的氟化鈣固相和鈣鋁除氟產(chǎn)物與稀土氧化物混合并煅燒，得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。采用鈣鋁石對含氟的氯化鈣液相進(jìn)行除氟，且得到的鈣鋁除氟產(chǎn)物能夠與含氯的氟化鈣固相、稀土氧化物制備得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，實現(xiàn)了對含氟氯廢酸的無害化處理及產(chǎn)物的資源化利用；同時，得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料氟離子浸出率低，不具有浸出毒性，且發(fā)光強(qiáng)度值高。

技術(shù)研發(fā)人員：黃壽強(qiáng),朱庭筠,劉維橋,宗宇凱,劉麗,張珂,潘君麗,葛冬冬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2