本發(fā)明涉及一種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)溶劑型涂料產(chǎn)品的vocs排放會對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。為加快發(fā)展方式綠色轉(zhuǎn)型，綠色、低碳、高質(zhì)量發(fā)展將成為涂料發(fā)展的重要方向。水性涂料以水為溶劑或分散介質(zhì)，無毒，生產(chǎn)過程安全且環(huán)境友好，設(shè)備投資較少，是綠色涂料之一，在建筑、木器、金屬等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，然而在重防腐領(lǐng)域卻應(yīng)用較少，原因是其在易腐蝕環(huán)境下防腐性能與溶劑型涂料相比仍存在差距。為提升水性涂層防腐性能，各種改性劑被引入到水性聚合物涂料體系中，如cn111154392a，通過調(diào)節(jié)修飾納米二氧化硅的硅烷偶聯(lián)劑的加入量來調(diào)控氧化石墨烯(go)在水性涂料中的分散性，制備了一種改性go復(fù)合水性聚氨酯的環(huán)保型防腐涂料，由于go的二維阻隔作用，即被動阻隔作用，大幅提升了水性聚氨酯的防腐性能，經(jīng)過兩個月3.5％nacl溶液浸泡，表面沒有銹蝕出現(xiàn)，對水性涂料的防腐性能提升有重要意義。但go由于氧化基團的存在，其防腐改性效果不如還原氧化石墨烯(rgo)。而rgo由于π-π堆積和表面極性基團大量消失難以分散在水中，與水性涂料相容性差。另外，目前還有一部分技術(shù)將緩蝕劑加入到涂層中，在涂層受到損傷時迅速進行自修復(fù)，即主動防腐作用，以此來提高水性涂料的防腐性能。然而，經(jīng)檢索，主動被動雙重保護作用水性涂層的相關(guān)專利還鮮有報道，且改性劑制備過程中的環(huán)保性和步驟簡化方面也沒有得到全面考慮。因此，本領(lǐng)域迫切需要研究設(shè)計一種制備步驟簡單、制備過程環(huán)保、與水性涂料相容性好、且集主動被動防腐作用于一體的雙效協(xié)同改性劑，從而實現(xiàn)綠色水性涂料的高性能化和長效防腐作用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑的制備方法及其應(yīng)用。

2、本發(fā)明通過原位反應(yīng)復(fù)合方法，結(jié)合智能納米控釋技術(shù)，采用由天然產(chǎn)物還原得到的rgo、ph調(diào)節(jié)劑、緩釋劑、納米容器(或納米容器前驅(qū)體)一步構(gòu)建了幾種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑。天然產(chǎn)物中的羥基使go表面的含氧親水官能團減少，避免涂層因疏水性下降導(dǎo)致的防腐性能降低。天然產(chǎn)物中的芳香族結(jié)構(gòu)單元可以吸附在rgo表面并形成π-π相互作用，起到穩(wěn)定作用，從而避免rgo的團聚并調(diào)控rgo與水性涂料的相容性。利用rgo表面吸附的天然產(chǎn)物提供親和性位點、體系中加入納米容器(前驅(qū)體)，并與rgo有效復(fù)合。又通過疏水微區(qū)實現(xiàn)緩蝕劑在納米容器中的增溶和負(fù)載。納米容器所帶正電荷與rgo發(fā)生靜電吸附，從而實現(xiàn)了主動防腐與被動防腐的協(xié)同。該改性劑能夠通過直接共混的方式與水性涂料復(fù)合，并顯著增強涂層的防腐性能和自修復(fù)性能，涂層浸泡90天后，在10mhz處的阻抗模阻抗模量在5×108～6×108ω·cm2范圍內(nèi)，而未添加改性劑的涂層阻抗模量下降至108ω·cm2以下。在耐化學(xué)介質(zhì)中方面，加改性劑的涂層表現(xiàn)優(yōu)于未加改性劑的涂層，在3.5％nacl溶液中浸泡90天左右時依然無脫落、無起泡、無銹蝕現(xiàn)象。

3、本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑的制備方法及其應(yīng)用，這種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑與水性涂料相容性好、制備過程中所采用的試劑均符合環(huán)保要求、制備步驟簡單、避免了緩蝕劑的負(fù)載步驟。當(dāng)用于水性防腐涂料改性時，在服役前期可以有效延緩腐蝕性粒子的滲透，發(fā)揮被動阻隔作用；在服役后期涂層被破壞時可以釋放緩蝕劑并形成鈍化膜，延緩金屬基底的腐蝕；具有主-被動雙效協(xié)同防腐作用，所得防腐涂層抗腐蝕性能優(yōu)異。

4、一種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑的制備方法，包括如下步驟：

5、1)將一定質(zhì)量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲混勻，通過ph調(diào)節(jié)劑調(diào)至合適ph值，通氮氣，加入天然還原劑，升溫反應(yīng)，溫度范圍為80-100℃，優(yōu)選95℃，反應(yīng)10-14小時，優(yōu)選12小時，得到還原氧化石墨烯；

6、2)將反應(yīng)后得到的分散液用透析袋透析兩周，再向透析后的分散液中加入適量納米容器(納米容器前驅(qū)體)、緩蝕劑，進行加熱反應(yīng)，加熱溫度范圍為70-90℃，優(yōu)選80℃，反應(yīng)1-5小時；

7、3)對反應(yīng)后得到的分散液離心洗滌，得到環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑分散液，烘干得到純凈的環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑粉末。

8、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述天然還原劑為玫瑰、銀杏葉、咖啡酸等植物提取物、檸檬酸鈉、單寧酸、蘆丁、沒食子酸、l-賴氨酸中的一種或幾種，優(yōu)選單寧酸、蘆丁中的一種或幾種，其加入質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的3-8倍。

9、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述納米容器及其前驅(qū)體為埃洛石納米管、倍半硅氧烷(poss)、具有沸石骨架結(jié)構(gòu)的mofs、正硅酸乙酯中的一種或幾種，其加入質(zhì)量為還原氧化石墨烯質(zhì)量的0.7-2倍。

10、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述緩蝕劑為苯并三氮唑(bta)、l-組氨酸、對香豆酸(ca)、植酸、苯磺酸及其衍生物中的一種或幾種。

11、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，洗滌液為乙醇、去離子水中的一種或幾種，洗滌后烘干溫度為60-100℃，優(yōu)選80℃。

12、本發(fā)明制備的環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑，可用于制備環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑/聚合物乳液復(fù)合水性防腐涂料。

13、一種環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑/聚合物乳液復(fù)合水性防腐涂料，包含本發(fā)明的主動被動雙效協(xié)同改性劑，在長期使用過程中，不僅在涂層浸泡初期有阻隔作用，能提供優(yōu)異的被動保護作用；還能在涂層浸泡的后期，即腐蝕粒子到達(dá)金屬表面使金屬腐蝕時，釋放緩蝕劑分子，形成鈍化膜，提供優(yōu)異的主動保護作用。

14、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚合物乳液為水性聚丙烯酸酯乳液、水性環(huán)氧樹脂乳液、水性聚丙烯酸酯環(huán)氧復(fù)合乳液中的一種或幾種混合物，優(yōu)選水性聚丙烯酸酯環(huán)氧復(fù)合乳液。

15、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，制備環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑/聚合物乳液復(fù)合水性防腐涂料的方法，為簡單共混，制備步驟包括如下：

16、1)將占涂層干膜0.5％-1％質(zhì)量的環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑加入水中，超聲混勻；或者直接用含等量固體的環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑分散液替代；

17、2)將步驟1)中的分散液在高速攪拌機的作用下加入到聚合物乳液中，轉(zhuǎn)速優(yōu)選500-700rmp，聚合物乳液的固含量優(yōu)選為20％-40％，得到復(fù)合乳液；

18、3)將步驟2)所得的復(fù)合乳液，在高速攪拌下，每100質(zhì)量份復(fù)合乳液中加入流平劑0.3-0.5質(zhì)量份、消泡劑0.1-1質(zhì)量份、成膜助劑3-6質(zhì)量份、增稠劑0.1-0.3質(zhì)量份及1.3-1.6質(zhì)量份adh或水性環(huán)氧固化劑(按照環(huán)氧當(dāng)量和活潑氫當(dāng)量的比值1：1至1：1.2)。

19、本發(fā)明的有益效果是：通過改性劑的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備方法探索，突破了一般改性劑單獨被動防腐或單獨主動防腐的限制，且制備過程簡單環(huán)保，產(chǎn)物分散性優(yōu)良，能在聚合物乳液穩(wěn)定分散半年以上，實現(xiàn)緩蝕劑可控釋放、阻隔性能、相容性的同步提升；由環(huán)保型主動被動雙效協(xié)同改性劑制備的復(fù)合涂膜取得了涂膜基體和防腐機制的新突破，水性復(fù)合涂層抗腐蝕性能有較大提升，在酸、堿、鹽、蒸餾水介質(zhì)浸泡時間90天時依然無脫落、無起泡、無銹蝕現(xiàn)象，實現(xiàn)涂料環(huán)保性與防腐性能的同步提高。