本發(fā)明屬于木材樹脂膠黏劑制備領域，具體涉及一種多巴接枝殼聚糖和聚乙烯亞胺功能化石墨烯改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。

背景技術：

1、我國人造板產(chǎn)量約占全球人造板總產(chǎn)量的50％～60％，且產(chǎn)量逐年增長，常年居世界人造板生產(chǎn)首位。膠黏劑作為人造板生產(chǎn)的主要原料，我國每年需要消耗木材膠黏劑1500萬噸以上，其發(fā)展和進步是確保人造板各項性能指標的重要保障。酚醛樹脂膠黏劑具有優(yōu)異的耐水膠接性能、耐候、耐磨及耐化學腐蝕性，被廣泛應用于重組木/重組竹等耐水、耐候性戶外用人造板的生產(chǎn)。然而，由于苯酚和甲醛反應活性低，導致酚醛樹脂固化溫度高且固化速度慢。此外，在高固化溫度下，酚醛樹脂內部形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡阻礙分子鏈移動導致膠黏劑脆性大，最終導致生產(chǎn)的人造板易出現(xiàn)崩茬、開裂等現(xiàn)象。因此，亟需開發(fā)韌性增強和快速固化的酚醛樹脂。

2、為了提高酚醛樹脂的韌性，研究人員使用植物油、橡膠、熱塑性樹脂改性酚醛樹脂，但是柔性分子鏈的引入造成改性樹脂的強度和剛性下降。蒙脫土、金屬納米氧化物、氧化石墨烯等無機物的添加也能提高酚醛樹脂的韌性，但是這些材料的增韌效果較差，而且容易在樹脂基體中團聚，導致應力集中。此外，這些增韌手段無法同步改善酚醛樹脂的固化速度。為了提升酚醛樹脂的固化速度，研究人員將金屬離子、固化劑、間苯二酚等用與改性酚醛樹脂。其中，間苯二酚的對固化速度的提升效果最好，但是改性樹脂的成本顯著升高。添加縮合單寧、水解單寧、尿素等能加快酚醛樹脂固化，但會導致改性樹脂的耐水性和膠合強度降低。因此，亟需尋求新的思路構筑增韌增強和快速固化的酚醛樹脂。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種簡單方便、綠色環(huán)保且工業(yè)化可行性強的高韌性、高強度和快速固化的酚醛樹脂膠黏劑的制備方法。

2、自然生物為開發(fā)增韌增強和快速固化的酚醛樹脂提供了新的思路。天然龍蝦殼具有極佳的機械性能，楊氏模量為1～20gpa，強度為10～100mpa，硬度為200～400mpa。為了抵御捕食者，在換殼的過程中，舊殼脫去后，龍蝦柔軟的表皮在室溫下迅速變硬，形成一層黝黑堅硬的表皮。研究發(fā)現(xiàn)，龍蝦殼主要由甲殼素和蛋白質等富含氨基酸的化合物、碳酸鈣等無機礦物強化材料、多巴胺及其衍生物等組成。多巴胺及其衍生物在氧氣和多酚氧化酶的作用下氧化成醌結構，然后與富含氨基的化合物交聯(lián)，這種“酚-胺”化學交聯(lián)協(xié)同無機礦物強化作用是龍蝦表皮硬化的主要機理。因此，通過模擬龍蝦表皮硬化機制在酚醛樹脂中構建“酚-胺”交聯(lián)與無機礦物強化作用，有望同時提高韌性和固化速率。

3、受龍蝦表皮硬化過程的啟發(fā)，本專利將多巴胺接枝殼聚糖(dcs)和聚乙烯亞胺改性石墨烯(pei@g)與酚醛樹脂(pf)復合，在pf基質中構建“酚-胺”交聯(lián)和有機-無機雜化體系，制備改性酚醛樹脂dcs/pg/pf。將鹽酸多巴胺(dopa)與氧化殼聚糖(cs)共聚，制備具有梳狀結構的dcs。將聚乙烯亞胺(pei)和石墨粉通過簡單經(jīng)濟的混合和球磨制備pei@g。共混球磨法制備pei@g能夠解決直接用石墨烯改性酚醛樹脂的高成本和石墨烯改性過程的污染問題，且pei的修飾能夠促進石墨烯在樹脂中的均勻分散。同時，在pf樹脂固有的堿性條件下，dopa能夠被氧化成鄰苯醌結構，從而與pei中的氨基共價交聯(lián)，最終實現(xiàn)同時具有高韌性、強度和快固化速度酚醛樹脂的制備。

4、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

5、一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：

6、(1)將氧化殼聚糖與多巴胺反應接枝制備多巴接枝殼聚糖，記為dcs；

7、(2)將聚乙烯亞胺與石墨粉一同球磨制備聚乙烯亞胺功能化石墨烯，記為pei@g；

8、(3)將步驟(1)得到的多巴接枝殼聚糖和步驟(2)制備得到的聚乙烯亞胺功能化石墨烯與未改性酚醛樹脂(pf)共混制備得到改性酚醛樹脂膠黏劑(dcs/pg/pf)。

9、具體地，步驟(1)中，所述氧化殼聚糖通過將殼聚糖與高碘酸鈉分散在水中，將體系調節(jié)至酸性并反應，然后將反應后的產(chǎn)物用水沖洗至無色后干燥后得到。

10、優(yōu)選地，殼聚糖的濃度為8～10wt％，優(yōu)選為4wt％，殼聚糖與高碘酸鈉的質量比為1:0.5～1:2，用鹽酸調節(jié)反應體系ph為4.5～5.5，將反應體系置于避光條件下保持50℃反應3～5小時。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，氧化殼聚糖與多巴胺以質量比為1:1～1:3，優(yōu)選為1:2溶解在乙醇中，將反應體系加熱至70～90℃反應48～72小時，優(yōu)選為48h，將反應后的混合物在水中透析3～5天，后旋蒸并凍干收集，得到多巴接枝殼聚糖dcs。

12、步驟(2)中，將石墨粉和聚乙烯亞胺以質量比為1:1～1:5混合球磨20～24小時，球磨速度為500～800rpm，將球磨后的樣品以濃度為10～20mg/ml分散在水中并超聲1小時，超聲強度為400～500w，將超聲后的分散液在3000～5000rpm下離心10～20分鐘，取上層pei@g水分散液濃縮至50％固體濃度，優(yōu)選地通過旋蒸濃縮濃縮至50％固體濃度。

13、步驟(3)未改性酚醛樹脂按照以苯酚和甲醛以摩爾比為1:2.2制備得到，將多巴接枝殼聚糖dcs和聚乙烯亞胺功能化石墨烯pei@g以質量比為1:1混合后添加至所述未改性酚醛樹脂中共混，添加質量為1～12％，在室溫下攪拌混合20分鐘制備改性酚醛樹脂dcs/pg/pf。

14、在一種實施方式中，所述未改性酚醛樹脂通過將50g苯酚、40g水、25g氫氧化鈉溶液(40wt％)和75g甲醛溶液(36～37wt％)在燒瓶中共混，將混合物快速攪拌并加熱至90℃保持60分鐘得到。

15、通過上述制備方法制備得到的改性酚醛樹脂膠黏劑同樣在本發(fā)明的保護范圍內。

16、本發(fā)明進一步提出了上述改性酚醛樹脂膠黏劑在木材樹脂膠黏劑制備上的應用。

17、有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本申請具有如下優(yōu)點：

18、(1)本方法旨在模擬龍蝦表皮硬化過程，含有多巴結構的dcs和pei@g分別模擬龍蝦表皮中的多巴衍生物、含氨基組分以及無機增強劑組分，在酚醛樹脂的堿性環(huán)境中，dcs中的dopa被氧化成鄰苯醌結構，與pei@g中的氨基共價交聯(lián)形成“酚-胺”交聯(lián)網(wǎng)絡和有機-無機雜化體系，能夠實現(xiàn)酚醛樹脂的同步增強增韌和快速固化。

19、(2)本方法將聚乙烯亞胺(pei)和石墨粉通過簡單經(jīng)濟的混合和球磨制備pei@g。共混球磨法制備pei@g簡單環(huán)保，能夠解決直接用石墨烯改性酚醛樹脂的高成本和石墨烯改性過程的污染問題，且pei的修飾能夠促進石墨烯在樹脂中的均勻分散。

技術特征：

1.一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述氧化殼聚糖通過將殼聚糖與高碘酸鈉分散在水中，將體系調節(jié)至酸性并反應，然后將反應后的產(chǎn)物用水沖洗至無色后干燥后得到。

3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，殼聚糖的濃度為8~10wt%，優(yōu)選為4wt%，殼聚糖與高碘酸鈉的質量比為1:0.5~1:2，用鹽酸調節(jié)反應體系ph為4.5~5.5，將反應體系置于避光條件下保持50°c反應3~5小時。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，氧化殼聚糖與多巴胺以質量比為1:1~1:3溶解在乙醇中，將反應體系加熱至70~90°c反應48~72小時，將反應后的混合物在水中透析3~5天，后旋蒸并凍干收集，得到多巴接枝殼聚糖。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，將石墨粉和聚乙烯亞胺以質量比為1:1~1:5混合球磨20~24小時，球磨速度為500~800?rpm，將球磨后的樣品以濃度為10~20?mg/ml分散在水中并超聲1小時，超聲強度為400~500?w，將超聲后的分散液在3000~5000?rpm下離心10~20分鐘，取上層pei@g水分散液濃縮至50%固體濃度。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）未改性酚醛樹脂按照以苯酚和甲醛以摩爾比為1:2.2制備得到，將多巴接枝殼聚糖和聚乙烯亞胺功能化石墨烯pei@g以質量比為1:1混合后添加至所述未改性酚醛樹脂中共混，添加質量為1~12%，在室溫下攪拌混合20分鐘制備改性酚醛樹脂dcs/pg/pf。

7.根據(jù)權利要求6所述，其特征在于，所述未改性酚醛樹脂通過將50?g苯酚、40?g水、25g氫氧化鈉溶液和75?g甲醛溶液在燒瓶中共混，將混合物快速攪拌并加熱至90℃保持60分鐘得到。

8.權利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的改性酚醛樹脂膠黏劑。

9.權利要求8所述的改性酚醛樹脂膠黏劑在木材樹脂膠黏劑制備上的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：（1）將氧化殼聚糖與多巴胺反應接枝制備多巴接枝殼聚糖；（2）將聚乙烯亞胺與石墨粉一同球磨制備聚乙烯亞胺功能化石墨烯；（3）將步驟（1）得到的多巴接枝殼聚糖和步驟（2）制備得到的聚乙烯亞胺功能化石墨烯與未改性酚醛樹脂共混制備得到改性酚醛樹脂膠黏劑。本發(fā)明能夠實現(xiàn)酚醛樹脂的同步增強增韌和快速固化，同時制備方法簡單環(huán)保，能夠解決直接用石墨烯改性酚醛樹脂的高成本和石墨烯改性過程的污染問題，且PEI的修飾能夠促進石墨烯在樹脂中的均勻分散。

技術研發(fā)人員：呂焱,房桂干,李炯炯
受保護的技術使用者：中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/23